CN112626508B - 铜或铜合金板材的表面处理液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铜或铜合金板材的表面处理液及其制备方法和应用。所述铜或铜合金板材的表面处理液，包含水以及在所述水中具有如下浓度的组分：铜盐4～12g/L、氧化剂6～18g/L、络合剂0.6～3g/L、加速剂0.2～0.8g/L，及表面活性剂0.1～0.5g/L；其中，所述氧化剂选自硝酸镍、硝酸、硝酸铜和二氧化硒中的两种；所述表面活性剂为2‑乙基己基硫酸酯钠盐、直聚环氧基萘酚丙基磺酸钾盐或双酚A聚氧乙烯醚。该表面处理液能够满足大面积铜或铜合金板材连续发黑的要求，用于制作门板的板材发黑的连续生产时，生产效率高，同时，黑度好、色泽均匀，并与金属基体有良好的结合力。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，特别是铜或铜合金板材的表面处理液及其制备方法和应用。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对家居的装饰要求也越来越高。大门是一个房子的门面，许多人选择黑色的仿古门，给人一种高雅、古香古色的视觉。制造金属门板的材料一般是碳钢、不锈钢、铜或铜合金，但不管采用哪种金属材料，制作成仿古外观时需要将铜、铜合金、碳钢、不锈钢电镀铜或铜合金后在化学溶液中进行发黑或不镀铜、铜合金直接发黑，然后拉丝、喷涂透明油漆固色，再切割、装配外框制作成型。
现有的使铜或铜合金发黑的表面处理液有硫化物、过硫化物、硫代硫酸盐、铜氨络合物体系等。这些有的需要加温，而且反应缓慢需要的时间较长，如硫代硫酸盐体系；有的外观色泽不理想，不够稳定，如硫化物体系；有的在反应过程中气味较大，影响环境和操作者的健康，如铜氨络合物体系。同时，以上使铜或铜合金发黑的表面处理液体系都不能达到使大面积铜或铜合金板材连续发黑的要求。也有采用硫酸铜、二氧化硒体系，但对于大面积的铜或铜合金板材连续发黑也存在膜层结合力不佳、黑度不够、色泽不均匀等缺陷。
发明内容
基于此，有必要提供一种铜或铜合金板材的表面处理液。该表面处理液能够满足大面积铜或铜合金板材连续发黑的要求，用于制作门板的板材发黑的连续生产时，生产效率高，同时，黑度好、色泽均匀，并与金属基体有良好的结合力。
具体技术方案如下：
一种铜或铜合金板材的表面处理液，包含水以及如下浓度的组分：
其中，所述氧化剂选自硝酸镍、硝酸、硝酸铜和二氧化硒中的两种；
所述表面活性剂为2-乙基己基硫酸酯钠盐、直聚环氧基萘酚丙基磺酸钾盐或双酚A聚氧乙烯醚。
在其中一个实施例中，所述氧化剂为硝酸和二氧化硒。
在其中一个实施例中，所述表面活性剂为双酚A聚氧乙烯醚。
在其中一个实施例中，所述络合剂选自2-氨基丙酸、酒石酸钠、羟基乙叉二膦酸和乙二胺四亚甲基膦酸钠中的两种。
在其中一个实施例中，所述络合剂为2-氨基丙酸和乙二胺四亚甲基膦酸钠。
在其中一个实施例中，所述加速剂为氯化钠或氯化镍。
在其中一个实施例中，所述铜盐为硫酸铜、甲基磺酸铜或氨基磺酸铜。
在其中一个实施例中，所述的铜或铜合金板材的表面处理液的pH为1～2。
本发明还提供所述的铜或铜合金板材的表面处理液的制备方法，包括如下步骤：
以适量水溶解所述铜盐，制备主盐液；
于所述主盐液中加入氧化剂，溶解；然后再加入络合剂、加速剂、表面活性剂以及剩余的水。
本发明还提供所述的铜或铜合金板材的表面处理液在板材表面发黑处理中的应用。
本发明还提供一种板材表面发黑处理的方法，包括如下步骤：
在常温条件下，将板材浸于所述铜或铜合金板材的表面处理液中进行发黑处理。
在其中一个实施例中，所述发黑处理的时间为1min～2min。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明的铜或铜合金板材的表面处理液，将铜盐、氧化剂、络合剂、加速剂、表面活性剂按照一定的重量比进行配伍，并采用特定种类络合剂两两复配，结合特定种类的表面活性剂，能够较好地络合铜盐金属离子和合金中溶解下来的锌离子，使成膜细致均匀，降低金属和溶液的界面张力，增加膜层和金属基体的结合力，从而形成色泽均匀一致、黑度较好、结合牢固的发黑膜，且催化速率高，能够满足大面积铜或铜合金板材连续发黑工艺的要求，适用于发黑板材的连续生产，提高了生产效率。
另外，该表面处理液在常温条件下即可进行发黑处理，操作简单，节约能源，废水处理容易，酸碱中和和沉淀法处理即可，利于环保。
附图说明
图1为经实施例1的发黑溶液连续发黑处理后的铜合金板材的实拍图；
图2为经实施例4的发黑溶液连续发黑处理后的铜合金板材的实拍图；
图3为经对比例1的发黑溶液连续发黑处理后的铜合金板材的实拍图；
图4为经对比例2的发黑溶液连续发黑处理后的铜合金板材的实拍图；
图5为经对比例3的发黑溶液连续发黑处理后的铜合金板材的实拍图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的铜或铜合金板材的表面处理液及其制备方法和应用作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文所述“连续发黑工艺”是指待发黑的板材在机械传动下，以卷对卷的形式连续通过表面处理液。其是一种发黑板材的全自动生产工艺，通常而言，待发黑的板材处于表面处理液中时间约为1min～2min。
本发明提供一种铜或铜合金板材的表面处理液，包含水以及在水中具有如下浓度的组分：
其中，氧化剂选自硝酸镍、硝酸、硝酸铜和二氧化硒中的两种；
表面活性剂为2-乙基己基硫酸酯钠盐、直聚环氧基萘酚丙基磺酸钾盐或双酚A聚氧乙烯醚。
在其中一个示例中，铜或铜合金板材的表面处理液的pH为1～2。
在其中一个示例中，铜或铜合金板材的表面处理液包含水以及在水中具有如下浓度的组分：
作为优选地，氧化剂为硝酸和二氧化硒。采用如上两种氧化剂进行复配，能够较好的发挥协同作用，硝酸能够用于维持溶液pH在1～2的范围内，并对金属表面进行活化腐蚀的同时，协同二氧化硒将铜离子氧化为黑色的CuSe，将铜合金中溶解下来的锌离子氧化为黑色的ZnSe。更优选地，氧化剂为重量比为1.5～3：1的硝酸和二氧化硒，其中的硝酸是指体积分数为65～75％的硝酸水溶液。
作为优选地，表面活性剂为双酚A聚氧乙烯醚。采用合适的表面活性剂能够降低溶液和金属的界面张力，同时在搅拌过程中产生较小的泡沫，不容易吸附在金属或膜层表面，使金属表面润滑、发黑膜均匀一致，从而消除发黑膜层发花、浮灰现象。
在其中一个示例中，络合剂选自2-氨基丙酸、酒石酸钠、羟基乙叉二膦酸和乙二胺四亚甲基膦酸钠中的两种。进一步将络合剂采用两两复配的方式，通过络合溶液中的铜离子，控制反应速度，同时，协同表面活性剂降低金属和溶液的界面张力，使成膜细致，进一步增加与基体的结合力。作为优选地，络合剂为2-氨基丙酸和乙二胺四亚甲基膦酸钠。更优选地，络合剂为重量比为1:1.5～5的2-氨基丙酸和乙二胺四亚甲基膦酸钠。
在其中一个示例中，加速剂为氯化钠或氯化镍。加速剂能够对发黑反应起催化作用，提高成膜反应速度。作为优选地，加速剂为氯化镍。
在其中一个示例中，铜盐为硫酸铜、甲基磺酸铜或氨基磺酸铜。作为优选地，铜盐为甲基磺酸铜。
在其中一个示例中，上述铜或铜合金板材的表面处理液包含水以及在所述水中具有如下浓度的组分：
“70％硝酸”是指体积分数70％硝酸水溶液。
在其中一个示例中，所述溶液以水为主溶剂，以每升溶液计，包括：
本发明还提供铜或铜合金板材的表面处理液的制备方法，包括如下步骤：
以适量水溶解所述铜盐，制备主盐液；
于主盐液中加入氧化剂，溶解；然后再加入络合剂、加速剂、表面活性剂以及剩余的水。
在其中一个示例中，铜或铜合金板材的表面处理液的制备方法，包括如下步骤：
于所需要的一半的水中完全溶解甲基磺酸铜；
将硝酸、二氧化硒依次缓慢加入到上述溶液中，搅拌使其完全溶解；
于上述溶液中加入2-氨基丙酸、乙二胺四亚甲基膦酸钠、氯化镍；
于上述溶液中加入表面活性剂双酚A聚氧乙烯醚；
加入另外一半水，搅拌均匀。
本发明还提供铜或铜合金板材的表面处理液在板材表面发黑处理中的应用。
本发明还提供一种板材表面发黑处理的方法，包括如下步骤：
在常温条件下，将板材浸于如上铜或铜合金板材的表面处理液中进行发黑处理。
在其中一个示例中，发黑处理的时间为1min～2min。
如下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售获得。
实施例1
本实施例为一种应用于铜或铜合金板材表面常温连续发黑溶液，其采用的原料如下：
上述应用于铜或铜合金板材表面常温连续发黑溶液的制备方法如下：
于500mL水中依次完全溶解4g甲基磺酸铜、4g 70％硝酸；
将2g二氧化硒缓慢加入到上述溶液中，搅拌使其完全溶解；
于上述溶液中加入0.1g 2-氨基丙酸、0.5g乙二胺四亚甲基膦酸钠、0.2g氯化镍；
于上述溶液中加入0.1g表面活性剂双酚A聚氧乙烯醚搅拌均匀；
加纯水定容到1升。
实施例2
本实施例为一种应用于铜或铜合金板材表面常温连续发黑溶液，其采用的原料如下：
| 镀液成份 | 用量 |
| 甲基磺酸铜 | 12g |
| 70％硝酸 | 12g |
| 二氧化硒 | 6g |
| 2-氨基丙酸 | 1g |
| 乙二胺四亚甲基膦酸钠 | 2g |
| 氯化镍 | 0.8g |
| 双酚A聚氧乙烯醚 | 0.5g |
上述应用于铜或铜合金板材表面常温连续发黑溶液的制备方法如下：
于500mL水中依次完全溶解12g甲基磺酸铜、12g 70％硝酸；
将6g二氧化硒缓慢加入到上述溶液中，搅拌使其完全溶解；
于上述溶液中加入1g 2-氨基丙酸、2g乙二胺四亚甲基膦酸钠、0.8g氯化镍；
于上述溶液中加入0.5g表面活性剂双酚A聚氧乙烯醚搅拌均匀；
加纯水定容到1升。
实施例3
本实施例为一种应用于铜或铜合金板材表面常温连续发黑溶液，其采用的原料如下：
| 镀液成份 | 用量 |
| 甲基磺酸铜 | 8g |
| 70％硝酸 | 8g |
| 二氧化硒 | 4g |
| 2-氨基丙酸 | 0.65g |
| 乙二胺四亚甲基膦酸钠 | 1.25g |
| 氯化镍 | 0.5g |
| 双酚A聚氧乙烯醚 | 0.3g |
上述应用于铜或铜合金板材表面常温连续发黑溶液的制备方法如下：
于500mL水中依次完全溶解8g甲基磺酸铜、8g 70％硝酸；
将4g二氧化硒缓慢加入到上述溶液中，搅拌使其完全溶解；
于上述溶液中加入0.65g 2-氨基丙酸、1.25g乙二胺四亚甲基膦酸钠、0.5g氯化镍；
于上述溶液中加入0.3g表面活性剂双酚A聚氧乙烯醚搅拌均匀；
加纯水定容到1升。
实施例4
本实施例为一种应用于铜或铜合金板材表面常温连续发黑溶液，其采用的原料如下：
| 镀液成份 | 用量 |
| 甲基磺酸铜 | 8g |
| 70％硝酸 | 8g |
| 二氧化硒 | 4g |
| 2-氨基丙酸 | 0.65g |
| 酒石酸钠 | 1.25g |
| 氯化镍 | 0.5g |
| 双酚A聚氧乙烯醚 | 0.3g |
上述应用于铜或铜合金板材表面常温连续发黑溶液的制备方法如下：
于500mL水中依次完全溶解8g甲基磺酸铜、8g 70％硝酸；
将4g二氧化硒缓慢加入到上述溶液中，搅拌使其完全溶解；
于上述溶液中加入0.65g2-氨基丙酸、1.25g酒石酸钠、0.5g氯化镍；
于上述溶液中加入0.3g表面活性剂双酚A聚氧乙烯醚搅拌均匀；
加纯水定容到1升。
实施例5
本实施例为一种应用于铜或铜合金板材表面常温连续发黑溶液，其采用的原料如下：
上述应用于铜或铜合金板材表面常温连续发黑溶液的制备方法如下：
于500mL水中依次完全溶解8g甲基磺酸铜、8g 70％硝酸；
将4g二氧化硒缓慢加入到上述溶液中，搅拌使其完全溶解；
于上述溶液中加入0.65g 2-氨基丙酸、1.25g乙二胺四亚甲基膦酸钠、0.5g氯化镍；
于上述溶液中加入0.3g表面活性剂直聚环氧基萘酚丙基磺酸钾盐搅拌均匀；
加纯水定容到1升。
对比例1
本实施例为一种应用于铜或铜合金板材表面常温连续发黑溶液，其采用的原料如下：
| 镀液成份 | 用量 |
| 甲基磺酸铜 | 8g |
| 70％硝酸 | 8g |
| 过硫酸钠 | 4g |
| 2-氨基丙酸 | 0.65g |
| 乙二胺四亚甲基膦酸钠 | 1.25g |
| 氯化镍 | 0.5g |
| 双酚A聚氧乙烯醚 | 0.3g |
上述应用于铜或铜合金板材表面常温连续发黑溶液的制备方法如下：
于500mL水中依次完全溶解8g甲基磺酸铜、8g 70％硝酸；
将4g过硫酸钠缓慢加入到上述溶液中，搅拌使其完全溶解；
于上述溶液中加入0.65g 2-氨基丙酸、1.25g乙二胺四亚甲基膦酸钠、0.5g氯化镍；
于上述溶液中加入0.3g表面活性剂双酚A聚氧乙烯醚搅拌均匀；
加纯水定容到1升。
对比例2
本实施例为一种应用于铜或铜合金板材表面常温连续发黑溶液，其采用的原料如下：
| 镀液成份 | 用量 |
| 甲基磺酸铜 | 8g |
| 70％硝酸 | 8g |
| 二氧化硒 | 4g |
| 2-氨基丙酸 | 0.65g |
| 乙二胺四亚甲基膦酸钠 | 1.25g |
| 氯化镍 | 0.5g |
| 辛烷基苯酚聚氧乙烯醚TX-10 | 0.3g |
上述应用于铜或铜合金板材表面常温连续发黑溶液的制备方法如下：
于500mL水中依次完全溶解8g甲基磺酸铜、8g 70％硝酸；
将4g二氧化硒缓慢加入到上述溶液中，搅拌使其完全溶解；
于上述溶液中加入0.65g2-氨基丙酸、1.25g乙二胺四亚甲基膦酸钠、0.5g氯化镍；
于上述溶液中加入0.3g表面活性剂辛烷基苯酚聚氧乙烯醚TX-10搅拌均匀；
加纯水定容到1升。
对比例3
本实施例为一种应用于铜或铜合金板材表面常温连续发黑溶液，其采用的原料如下：
| 镀液成份 | 用量 |
| 甲基磺酸铜 | 8g |
| 70％硝酸 | 8g |
| 二氧化硒 | 4g |
| 2-氨基丙酸 | 0.65g |
| 乙二胺四亚甲基膦酸钠 | 1.25g |
| 双酚A聚氧乙烯醚 | 0.3g |
上述应用于铜或铜合金板材表面常温连续发黑溶液的制备方法如下：
于500mL水中依次完全溶解8g甲基磺酸铜、8g 70％硝酸；
将4g二氧化硒缓慢加入到上述溶液中，搅拌使其完全溶解；
于上述溶液中加入0.65g 2-氨基丙酸、1.25g乙二胺四亚甲基膦酸钠；
于上述溶液中加入0.3g表面活性剂双酚A聚氧乙烯醚搅拌均匀；
加纯水定容到1升。
上述实施例和对比例制备的铜或铜合金板材表面常温连续发黑溶液的发黑效果测试。
1、测试方法：取同批次的铜合金板材，采用实施例1～5和对比例1～3的发黑溶液分别进行铜合金板材表面常温连续发黑工艺。工艺流程为：上卷—机械拉丝—发黑—水洗—烘干—机械拉丝—喷涂透明油漆固色—烘干—检验—收卷。
发黑操作条件如下：
温度 25℃
pH值 1.0～2.0；
采用连续发黑工艺进行铜合金板材的发黑处理，发黑处理过程中，发黑溶液采用过滤机循环过滤，每小时5次，铜合金板材在发黑溶液中均匀移动，移动速度为2米/分钟，铜合金板材处于表面处理液中时间约为1.5min。
2、测试结果：
判断标准：经发黑、烘干、拉丝后，膜层黑度较好，连续均匀，不脱落，不发花即为合格。
测试结果具体如下表1和图1～5所示：
表1
经实施例1发黑溶液连续发黑后制得的铜合金板材见图1，膜层黑度较好，连续均匀，不脱落，不发花。实施例2、实施例3制得的铜合金板材与实施例1类似。经实施例4发黑溶液连续发黑后制得的铜合金板材见图2，与实施例1相比较，有轻微不均匀现象。实施例5制得的铜合金板材与实施例4类似。
经对比例1发黑溶液连续发黑后制得的铜合金板材见图3，膜层黑度不够，起彩，不均匀。经对比例2发黑溶液连续发黑后制得的铜合金板材见图4，膜层发花，不均匀。经对比例3发黑溶液连续发黑后制得的铜合金板材见图5，膜层不黑，起彩，不均匀。
上述结果表明，采用本发明复配而成的铜或铜合金板材表面常温连续发黑溶液，其制备得到的发黑膜层性能优异，完全达到发黑后制作门板的各项要求。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种铜或铜合金板材的表面处理液，其特征在于，包含水以及在所述水中具有如下浓度的组分：
其中，所述铜盐为硫酸铜、甲基磺酸铜或氨基磺酸铜；
所述氧化剂选自硝酸镍、硝酸、硝酸铜和二氧化硒中的两种；
所述络合剂选自2-氨基丙酸、酒石酸钠、羟基乙叉二膦酸和乙二胺四亚甲基膦酸钠中的两种；
所述加速剂为氯化钠或氯化镍；
所述表面活性剂为2-乙基己基硫酸酯钠盐、直聚环氧基萘酚丙基磺酸钾盐或双酚A聚氧乙烯醚。
2.根据权利要求1所述的铜或铜合金板材的表面处理液，其特征在于，所述氧化剂为硝酸和二氧化硒。
3.根据权利要求1所述的铜或铜合金板材的表面处理液，其特征在于，所述表面活性剂为双酚A聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求1所述的铜或铜合金板材的表面处理液，其特征在于，所述络合剂为2-氨基丙酸和乙二胺四亚甲基膦酸钠。
5.根据权利要求1所述的铜或铜合金板材的表面处理液，其特征在于，所述加速剂为氯化镍。
6.根据权利要求1所述的铜或铜合金板材的表面处理液，其特征在于，所述铜盐为甲基磺酸铜。
7.根据权利要求1～6任一项所述的铜或铜合金板材的表面处理液，其特征在于，其pH为1～2。
8.权利要求1～7任一项所述的铜或铜合金板材的表面处理液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
以适量水溶解所述铜盐，制备主盐液；
于所述主盐液中加入氧化剂，溶解；然后再加入络合剂、加速剂、表面活性剂以及剩余的水。
9.权利要求1～7任一项所述的铜或铜合金板材的表面处理液在板材表面发黑处理中的应用。
10.一种板材表面发黑处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在常温条件下，将板材浸于权利要求1～7任一项所述的铜或铜合金板材的表面处理液中进行发黑处理。
11.根据权利要求10所述的板材表面发黑处理的方法，其特征在于，所述发黑处理的时间为1min～2min。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4728365A (en) * | 1986-08-11 | 1988-03-01 | Mitchell Bradford International Corp. | Room temperature blackening solution |
| JPH04136186A (ja) * | 1990-09-25 | 1992-05-11 | Pentel Kk | 銅又は銅合金の黒化処理方法及び黒化処理液 |
| CN106676505A (zh) * | 2015-11-10 | 2017-05-17 | 天津瑞赛可新材料科技有限公司 | 一种环保常温铜合金发黑剂 |
| CN111826646A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-27 | 重庆盈锋不锈钢有限公司 | 一种不锈钢发黑剂以及发黑处理方法 |
-
2020
- 2020-11-19 CN CN202011299607.6A patent/CN112626508B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN111826646A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-27 | 重庆盈锋不锈钢有限公司 | 一种不锈钢发黑剂以及发黑处理方法 |
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