CN112625266B - 一种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料合成技术领域,具体涉及一种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶及其制备方法,对三嵌段型水凝胶的设计和制备提供了理论和实验基础,以聚乙二醇为亲水性链段,丙烯酸丁酯为疏水性单体,N‑异丙基丙烯酰胺为温敏性单体,采用可逆加成‑断裂链转移聚合方法成功制备了PEP水凝胶;这种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶及其制备方法,解决了如何通过改变聚合物PEP中P(NIPAM‑co‑n‑BA)的链段长度,采用可逆加成‑断裂聚合方法设计合成出不同温敏性和逆变性的水凝胶的问题,制备过程简单快捷。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域,具体涉及一种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶作为一种内部具有独特的三维网络结构的软物质,可以在容纳大量水的情况下依然保持完整的结构,这使得水凝胶在众多领域中都得到了广泛的应用。此外,水凝胶可分为天然高分子水凝胶和合成高分子水凝胶,其中天然高分子水凝胶因为具有良好的仿生性和生物相容性,近年来在生物医学应用方面得到了广泛研究;而对于合成高分子水凝胶来说,其内部结构较为多变、可设计性强,为此,可以针对不同应用领域,设计并合成出不同性能的水凝胶。
温敏性水凝胶作为水凝胶体系中的一大分支,主要是由N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、聚乙二醇的(PEG)和其他疏水性单元组成的两亲性嵌段共聚物,其水溶液在低温下呈现出溶胶态,当温度升高到某一点时,就会出现溶胶-凝胶的转变。近年来,国内外许多学者都对两亲性嵌段共聚物水凝胶的制备与其形成机制进行了广泛研究。
在此,我们采用P(NIPAM-co-n-BA)-PEG-(NIPAM-co-n-BA)(PEP)作为模型体系。通过改变聚合物PEP中P(NIPAM-co-n-BA)的链段长度,采用可逆加成-断裂聚合方法(RAFT法)设计合成出不同温敏性和逆变性的水凝胶,以应用于不同温度下的场景。同时,本发明对三嵌段型水凝胶的设计和制备提供了一种思路和实验方法。
鉴于上述缺陷,本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供解决如何通过改变聚合物PEP中P(NIPAM-co-n-BA)的链段长度,采用可逆加成-断裂聚合方法(RAFT法)设计合成出不同温敏性和逆变性的水凝胶的问题,提供了一种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明公开了一种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶的制备方法,包括以下步骤:
S1:氮气条件下,将4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸-N-琥珀酰亚胺酯以及聚氧乙烯二胺分别溶于二氯甲烷,然后向聚氧乙烯二胺溶液加入三乙胺,再将两者混合溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴加进4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸-N-琥珀酰亚胺酯溶液中,室温条件下反应后放入真空干燥箱中干燥,得到大分子链转移剂。
S2:氮气条件下,将N-异丙基丙烯酰胺加入到聚合瓶中,将步骤S1得到的大分子链转移剂用1,4-二氧六环完全溶解后加入到聚合瓶中,待N-异丙基丙烯酰胺完全溶解后,再向聚合瓶内加入丙烯酸正丁酯,偶氮二异丁腈,完全溶解后通过三次冷冻-抽气-充气-抽气-解冻的循环过程排除溶液中溶解的少量氧气,并放置在78℃油浴下聚合1~16h,反应结束后将聚合瓶中的产物用正己烷进行沉降,得到聚合物PEP;
S3:将步骤S2获得的聚合物PEP溶解在水溶液中,得到可逆热响应型水凝胶PEP。
本发明还公开了一种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶的制备方法,包括以下步骤:
S1:氮气条件下,将4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸-N-琥珀酰亚胺酯以及聚氧乙烯二胺分别溶于二氯甲烷,然后向聚氧乙烯二胺溶液加入三乙胺,再将两者混合溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴加进4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸-N-琥珀酰亚胺酯溶液中,室温条件下反应后放入真空干燥箱中干燥,得到大分子链转移剂;
S2:氮气条件下,将N-异丙基丙烯酰胺加入到聚合瓶中,将步骤S1得到的大分子链转移剂取用1,4-二氧六环完全溶解后加入到聚合瓶中,待N-异丙基丙烯酰胺完全溶解后,再向聚合瓶内加入丙烯酸正丁酯,偶氮二异丁腈,完全溶解后通过三次冷冻-抽气-充气-抽气-解冻的循环过程排除溶液中溶解的少量氧气,并置于高温环境中进行聚合,反应结束后将聚合瓶中的产物用正己烷进行沉降,得到聚合物PEP;
S3:将还原氧化石墨烯加入去离子水中,用细胞破碎机破碎,使其分散均匀并置于高温环境中进行搅拌,随后在避光条件下称取硝酸银溶于去离子水中,配置成硝酸银溶液后缓慢滴加到反应瓶中进行反应,反应结束后将溶液取出后离心,将沉淀物进行冻干得到载银石墨烯;
S4:将步骤S3获得的聚合物PEP溶解在载银石墨烯水溶液中,得到不可逆型热响应型复合水凝胶,聚合物PEP与载银石墨烯水溶液比为1:3。
步骤S1中4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸-N-琥珀酰亚胺酯与聚氧乙烯二胺的摩尔比为4:1。
步骤S2中单体比例为:大分子链转移剂:N-异丙基丙烯酰胺:丙烯酸正丁酯=1:450:24;大分子链转移剂:偶氮二异丁腈=1:0.4;聚合反应温度为78℃。
步骤S3中还原氧化石墨烯的制备方法为:将氧化石墨烯放入烧杯中,加入去离子水,将烧杯放置在细胞破碎机中破碎15~30min,待氧化石墨烯完全溶解后再将Mn=7000的聚苯乙烯磺酸钠加入到烧杯中,继续破碎20~30min,完全溶解后加入水合肼,并置于100℃油浴锅中冷凝回流反应18~24h,反应结束后将溶液取出后离心,然后将沉淀物冷冻干燥得到还原氧化石墨烯。
步骤S3中离心的转速为6000r/min,离心时间为5min,离心次数为3次。
本发明还公开了一种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶,其特征在于,由上述可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶的制备方法制备而成。
与现有技术比较本发明的有益效果在于:本发明提供的一种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶的制备方法以及制备出的水凝胶与其他种类的水凝胶制备方法以及得到的水凝胶相比,具有以下优势:
1、本发明设计的水凝胶制备方法简单快捷,分两步法制备,且反应所需时间较短,即在短时间内就能制备出热响应型水凝胶。
2、原位成胶,具有温敏性。本发明可以通过改变聚合物PEP的分子量来制备具有不同凝胶点温度的水凝胶,以应用于不同温度条件下的场景。
3、可调逆变性,通过控制聚合物分子量和有无添加载银石墨烯来控制水凝胶的逆变性能。高分子聚合物PEP溶于载银石墨烯水后的溶胶-凝胶行为会表现出不可逆性。
4、复合水凝胶中掺杂的银离子具有抗菌作用,在生物方向有着非常广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中聚合物PEP的合成示意图;
图2为本发明实施例中合成的大分子链转移剂CTA-PEG-CTA(图2a)和聚合物PEP(图2b)的核磁氢谱图;
图3为本发明实施例3中合成的载银石墨烯的透射电子显微镜图;
图4为本发明实施例2和例4中制备的水凝胶PEP和复合水凝胶PEP-AG的扫描电子显微镜图;
图5为本发明实施例中制备的水凝胶PEP和复合水凝胶PEP-AG的流变图;
图6为本发明实施例中制备的水凝胶PEP和复合水凝胶PEP-AG的溶胶-凝胶行为照片。
具体实施方式
以下结合附图,对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
低分子量可逆型热响应水凝胶PEP的制备:
步骤1:氮气条件下,称取750mg 4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸-N-琥珀酰亚胺酯(CTA-NHS)溶于100mL二氯甲烷后加入到两口瓶中。称取2g聚氧乙烯二胺(Mn=4000)溶于100mL二氯甲烷,取416μL三乙胺加入到聚氧乙烯二胺溶液中,再将两者混合溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴加进CTA-NHS溶液中,室温条件下避光反应8h。反应结束后将溶液经旋转蒸发仪去除溶剂,再用无水乙醚进行沉降,随后放入真空干燥箱中干燥3h,得到大分子链转移剂(CTA-PEG-CTA)。
步骤2:氮气条件下,称取12.8g的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)加入到聚合瓶中,将步骤1得到的大分子链转移剂取1.15g用15mL的1,4-二氧六环完全溶解后加入到聚合瓶中,待N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)完全溶解后,再向聚合瓶内加入0.8g的丙烯酸丁酯(n-BA),165mg的偶氮二异丁腈(AIBN),完全溶解后通过三次冷冻-抽气-充气-抽气-解冻的循环过程排除溶液中溶解的少量氧气,并放置在78℃油浴下聚合1h。反应结束后将聚合瓶中的产物用正己烷进行沉降,得到较低分子量的聚合物PEP。
步骤3:将步骤2获得的聚合物PEP取1g溶解在3mL水溶液中,得到25Wt%的可逆型热响应水凝胶PEP。
图2a为RAFT链转移剂(CTA-PEG-CTA)的核磁共振氢谱图,图2b为聚合物水凝胶(PEP)的核磁共振氢谱图。从图2可以归属出大分子链转移剂和聚合物链段中各单体的主要氢质子的化学位移,表明了RAFT链转移剂(CTA-PEG-CTA)和聚合物PEP的成功合成。
图4为复合水凝胶PEP的扫描电子显微镜图,从SEM图像中可以看出,未添加载银石墨烯后的水凝胶PEP的内部孔道结构清晰,但分布并不均匀,且孔径大小差距较大。
图5a为实施例制备的可逆型热响应水凝胶的流变示意图,可以看出,当温度升到39℃时,储能模量与损耗模量产生交叉点,由溶胶态转变为凝胶态,即该水凝胶的成胶温度为39℃;降温过程中,储能模量和损耗模量在下降过程中再次产生交叉点,即该水凝胶具有可逆性。
图6a为实施例制备的可逆型热响应水凝胶随温度变化所产生的溶胶-凝胶行为示意图。
实施例2
低分子量可逆型热响应水凝胶PEP的制备:
步骤1:氮气条件下,称取375mg 4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸-N-琥珀酰亚胺酯(CTA-NHS)溶于50mL二氯甲烷后加入到两口瓶中。称取1g聚氧乙烯二胺(Mn=4000)溶于50mL二氯甲烷,取208μL三乙胺加入到聚氧乙烯二胺溶液中,再将两者混合溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴加进CTA-NHS溶液中,室温条件下避光反应8h。反应结束后将溶液经旋转蒸发仪去除溶剂,再用无水乙醚进行沉降,随后放入真空干燥箱中干燥3h,得到大分子链转移剂(CTA-PEG-CTA)。
步骤2:氮气条件下,称取6.4g的NIPAM加入到聚合瓶中,将步骤1得到的大分子链转移剂取0.58g用15mL的1,4-二氧六环完全溶解后加入到聚合瓶中,待NIPAM完全溶解后,再向聚合瓶内加入0.4g的n-BA,83mg的AIBN,完全溶解后通过三次冷冻-抽气-充气-抽气-解冻的循环过程排除溶液中溶解的少量氧气,并放置在78℃油浴下聚合2h。反应结束后将聚合瓶中的产物用正己烷进行沉降,得到较低分子量的聚合物PEP。
步骤3:将步骤2获得的聚合物PEP取1g溶解在3mL水溶液中,得到25Wt%的可逆型热响应水凝胶PEP。
图5b为本实施例制备的可逆型热响应水凝胶的流变示意图,可以看出,当温度升到36℃时,储能模量与损耗模量产生交叉点,由溶胶态转变为凝胶态,即该水凝胶的成胶温度为36℃,且在降温过程中储能模量和损耗模量再次产生交叉点,即该水凝胶具有可逆性。
图6b为实施例制备的可逆型热响应水凝胶随温度变化所产生的溶胶-凝胶行为示意图。
实施例3
高分子量可逆型热响应水凝胶PEP的制备:
步骤1:氮气条件下,称取1.5g 4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸-N-琥珀酰亚胺酯(CTA-NHS)溶于150mL二氯甲烷后加入到两口瓶中。称取4g聚氧乙烯二胺(Mn=4000)溶于150mL二氯甲烷,取832μL三乙胺加入到聚氧乙烯二胺溶液中,再将两者混合溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴加进CTA-NHS溶液中,室温条件下避光反应8h。反应结束后将溶液经旋转蒸发仪去除溶剂,再用无水乙醚进行沉降,随后放入真空干燥箱中干燥3h,得到大分子链转移剂(CTA-PEG-CTA)。
步骤2:氮气条件下,称取25.5g的NIPAM加入到聚合瓶中,将步骤1得到的大分子链转移剂取2.25g用5mL的1,4-二氧六环完全溶解后加入到聚合瓶中,待NIPAM完全溶解后,再向聚合瓶内加入1.6g的n-BA,330mg的AIBN,完全溶解后通过三次冷冻-抽气-充气-抽气-解冻的循环过程排除溶液中溶解的少量氧气,并放置在78℃油浴下聚合4h。反应结束后将聚合瓶中的产物用正己烷进行沉降,得到较高分子量的聚合物PEP。
步骤3:将步骤2获得的聚合物PEP取2g溶解在6mL水溶液中,得到25Wt%的可逆型热响应水凝胶PEP。
图5c为本实施例制备的可逆型热响应水凝胶的流变示意图,可以看出,当温度升到25℃时,储能模量与损耗模量产生交叉点,由溶胶态转变为凝胶态,即该水凝胶的成胶温度为25℃,且在降温过程中储能模量和损耗模量再次产生交叉点,即该水凝胶具有可逆性。
图6c为实施例制备的可逆型热响应水凝胶随温度变化所产生的溶胶-凝胶行为示意图。
实施例4
高分子量不可逆型热响应复合水凝胶PEP-AG的制备:
步骤1:氮气条件下,称取1.5g 4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸-N-琥珀酰亚胺酯(CTA-NHS)溶于150mL二氯甲烷后加入到两口瓶中。称取4g聚氧乙烯二胺(Mn=4000)溶于150mL二氯甲烷,取832μL三乙胺加入到聚氧乙烯二胺溶液中,再将两者混合溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴加进CTA-NHS溶液中,室温条件下避光反应8h。反应结束后将溶液经旋转蒸发仪去除溶剂,再用无水乙醚进行沉降,随后放入真空干燥箱中干燥3h,得到大分子链转移剂(CTA-PEG-CTA)。
步骤2:氮气条件下,称取25.5g的NIPAM加入到聚合瓶中,将步骤1得到的大分子链转移剂取2.25g用5mL的1,4-二氧六环完全溶解后加入到聚合瓶中,待NIPAM完全溶解后,再向聚合瓶内加入1.6g的n-BA,330mg的AIBN,完全溶解后通过三次冷冻-抽气-充气-抽气-解冻的循环过程排除溶液中溶解的少量氧气,并放置在78℃油浴下聚合4h。反应结束后将聚合瓶中的产物用正己烷进行沉降,得到较高分子量的聚合物PEP。
步骤3:称取200mg的氧化石墨烯(GO)放入烧杯中,加入200mL去离子水,将烧杯放置在细胞破碎机中破碎20min,待氧化石墨烯完全溶解后再称取2g聚苯乙烯磺酸钠(Mn=70000)加入到烧杯中,继续破碎20min,完全溶解后加入200μL水合肼,并置于100℃油浴锅中冷凝回流反应24h,反应结束后将溶液取出离心,在8500r/min的转速下离心5min,1次离心后将沉淀物冷冻干燥得到还原氧化石墨烯。
称取100mg还原氧化石墨烯加入到90mL去离子水中,用细胞破碎机破碎20min,使其分散均匀并置于60℃油浴锅中恒温搅拌。在避光条件下称取1.58g硝酸银溶于10mL去离子水中,配置成硝酸银溶液后以0.5mL/h的速度滴加到反应瓶中,滴加完全后再反应0.5h。反应结束后将溶液取出离心,在6000r/min转速下离心5min,离心3次后将沉淀物进行冻干得到载银石墨烯(Ag@rGO)。
步骤4:将步骤3获得的载银石墨烯(Ag@rGO)取50mg在10mL水溶液中超声分散得到5mg/mL的载银石墨烯水溶液,将步骤2获得的聚合物取2g溶解在6mL载银石墨烯水溶液中,得到25Wt%的不可逆型热响应复合水凝胶PEP-AG。
图3是合成的载银石墨烯的透射电子显微镜图;从载银石墨烯(Ag@rGO)的TEM图像中可以清晰的看见石墨烯片上的银纳米颗粒,它在石墨烯片上的分布比较均匀,尺寸大小比较均一,直径均在5nm左右。证明了本实施例中成功的将银纳米颗粒修饰到氧化还原石墨烯片上。
图4复合水凝胶PEP-AG的扫描电子显微镜图,从SEM图像中可以看出,添加载银石墨烯后的复合水凝胶(PEP-AG)的内部孔道结构清晰,分布均匀,且孔径大小均在3-5μm。
图5d为本实施例制备的不可逆型热响应复合水凝胶的流变示意图,可以看出,当温度升到25℃时,储能模量与损耗模量产生交叉点,由溶胶态转变为凝胶态,即该水凝胶的成胶温度为25℃,这与高分子量水凝胶在流变示意图中表现一致,但是该复合水凝胶在降温过程中储能模量和损耗模量并未产生交叉点,即该水凝胶具有不可逆性。
图6d为实施例制备的不可逆型热响应水凝胶随温度变化所产生的溶胶-凝胶行为示意图。
通过以上实施例的展示,本发明可以通过改变聚合物分子量和有无添加载银石墨烯来制备不同温敏性和逆变性热响应型水凝胶,且制备所需的时间较短。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,对本发明而言仅仅是说明性的,而非限制性的。本专业技术人员理解,在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变,修改,甚至等效,但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:氮气条件下,将4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸-N-琥珀酰亚胺酯以及聚氧乙烯二胺分别溶于二氯甲烷,然后向聚氧乙烯二胺溶液加入三乙胺,再将两者混合溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴加进4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸-N-琥珀酰亚胺酯溶液中,室温条件下反应后放入真空干燥箱中干燥,得到大分子链转移剂;
S2:氮气条件下,将N-异丙基丙烯酰胺加入到聚合瓶中,将步骤S1得到的大分子链转移剂取用1,4-二氧六环完全溶解后加入到聚合瓶中,待N-异丙基丙烯酰胺完全溶解后,再向聚合瓶内加入丙烯酸正丁酯,偶氮二异丁腈,完全溶解后通过三次冷冻-抽气-充气-抽气-解冻的循环过程排除溶液中溶解的少量氧气,并置于高温环境中进行聚合,反应结束后将聚合瓶中的产物用正己烷进行沉降,得到聚合物PEP;
S3:将步骤S2获得的聚合物PEP溶解在水溶液中,得到可逆热响应型水凝胶PEP,聚合物PEP与水溶液比为1:3。
2.一种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:氮气条件下,将4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸-N-琥珀酰亚胺酯以及聚氧乙烯二胺分别溶于二氯甲烷,然后向聚氧乙烯二胺溶液加入三乙胺,再将两者混合溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴加进4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸-N-琥珀酰亚胺酯溶液中,室温条件下反应后放入真空干燥箱中干燥,得到大分子链转移剂;
S2:氮气条件下,将N-异丙基丙烯酰胺加入到聚合瓶中,将步骤S1得到的大分子链转移剂取用1,4-二氧六环完全溶解后加入到聚合瓶中,待N-异丙基丙烯酰胺完全溶解后,再向聚合瓶内加入丙烯酸正丁酯,偶氮二异丁腈,完全溶解后通过三次冷冻-抽气-充气-抽气-解冻的循环过程排除溶液中溶解的少量氧气,并置于高温环境中进行聚合,反应结束后将聚合瓶中的产物用正己烷进行沉降,得到聚合物PEP;
S3:将还原氧化石墨烯加入去离子水中,用细胞破碎机破碎,使其分散均匀并置于高温环境中进行搅拌,随后在避光条件下称取硝酸银溶于去离子水中,配置成硝酸银溶液后缓慢滴加到反应瓶中进行反应,反应结束后将溶液取出后离心,将沉淀物进行冻干得到载银石墨烯;
S4:将步骤S3获得的聚合物PEP溶解在载银石墨烯水溶液中,得到不可逆型热响应型复合水凝胶,聚合物PEP与载银石墨烯水溶液比为1:3。
3.如权利要求1所述的一种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基)戊酸-N-琥珀酰亚胺酯与聚氧乙烯二胺的摩尔比为4:1。
4.如权利要求1所述的一种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中单体比例为:大分子链转移剂:N-异丙基丙烯酰胺:丙烯酸正丁酯=1:450:24。
5.如权利要求1所述的一种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中大分子链转移剂:偶氮二异丁腈=1:0.4。
6.如权利要求1所述的一种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中聚合反应温度为78℃。
7.如权利要求2所述的一种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中还原氧化石墨烯的制备方法为:将氧化石墨烯放入烧杯中,加入去离子水,将烧杯放置在细胞破碎机中破碎15~30min,待氧化石墨烯完全溶解后再将Mn=7000的聚苯乙烯磺酸钠加入到烧杯中,继续破碎20~30min,完全溶解后加入水合肼,并置于100℃油浴锅中冷凝回流反应18~24h,反应结束后将溶液取出后离心,然后将沉淀物冷冻干燥得到还原氧化石墨烯。
8.如权利要求2所述的一种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中离心的转速为6000r/min,离心时间为5min,离心次数为3次。
9.如权利要求7所述的一种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶的制备方法,其特征在于,所述离心转速为8500r/min,离心时间为5min,离心次数为1次。
10.一种可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶,其特征在于,由权利要求1~9任一项所述可调温敏性与逆变性热响应型水凝胶的制备方法制备而成。
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