CN112619450A - 一种复合过滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合过滤膜及其制备方法和应用，包括依次设置的支承层、纤维过滤层和保护层；其中，所述纤维过滤层由直径为50nm‑1μm的纤维组成。本发明提供的复合过滤膜采用聚结分离的方法，进而可以使乳化油聚结长大实现分离的目的。本发明通过引入超细纤维提高对乳化油滴的拦截效率，进而提高了乳化油水的分离效率。

Description

一种复合过滤膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种复合过滤膜及其制备方法和应用，特别涉及一种用于乳化油水分离的复合过滤膜及其制备方法和应用。

背景技术

在含油废水中，根据油滴粒径的大小，油在水中的存在形式可以分为分散油、乳化油和溶解油。其中，乳化油以油包水或水包油的形式悬浮于水中，稳定性高，乳化油水的分离和处理是含油废水处理的关键。聚结分离具有结构可控性好、分离效率高和分离精度高的优点，是油水分离领域的研究热点。

乳化油水聚结分离是一种利用油、水两相对聚结材料亲和力的不同而实现油水分离的物理方法。含油废水中，油滴作为分散相在靠近聚结材料表面后被“捕获”，然后油滴(分散相)在聚结材料表面黏附或黏附在已被捕获的分散相上，油滴进而在材料表面聚结长大并脱离，依靠密度差最终实现相分离。对于粒径在0.1-10μm的乳化油水，聚结分离法的除油效率高、效果好，是常规乳化油水分离工艺的重要补充。由于聚结分离过程能耗低、无需添加药剂、无二次污染、分离效率高等优点而受到研究者和企业的青睐。

油水聚结材料根据形状不同可以分为板式、纤维材料、颗粒填充等。其中板式和颗粒填充的效果较差，纤维材料的聚结分离效果最好。乳化油水聚结分离的机理主要为碰撞聚结和润湿聚结，乳化液滴须被高效捕获或截留才能实现高效的聚结分离。纤维聚结材料的直径越小，比表面积越大，乳化液滴在触碰到其表面时被捕获的几率越高。但是，纤维直径越小，分散越困难，常规的湿法成网技术和干法堆积技术无法实现均匀分散。

CN109876496A公开了一种纳米纤维膜、其制备方法及其在油水分离中的应用，纳米纤维膜包括十字交叉型纳米纤维膜；及对所述十字交叉型纳米纤维膜表面修饰的聚四氟乙烯纳米颗粒；该专利利用膜的三维拓扑结构和表面化学成分修饰的共同作用能够实现油包水乳液或水包油乳液的破乳，但是制备方法复杂，增加成本。CN107312190A公开了一种静电喷雾制备油水分离材料的方法，将聚甲基丙烯酸甲酯和1,2-丙二醇溶解于二氯甲烷中，形成高分子纺丝溶液，将纺丝液进行静电喷雾使聚合物喷涂在不锈钢网上，得到纺有纺丝微球的不锈钢网；将纺有纺丝微球的不锈钢网放入含有二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液中浸泡3小时；将浸泡后的不锈钢网固化处理后得到超疏水超亲油的油水分离材料；该专利虽然具有较高的油水分离效率，但是循环稳定性差。CN107557894A公开了一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料及其制备方法，所述制备方法为：选用聚合物配制成聚合物溶液，将其经静电直喷成网，在静电直喷过程中借助外力作用使喷丝口发生原位振动，促进带电液滴的生成，进而液滴发生相分离，在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，其呈连续、无缝堆叠状；随后通过对其进行表面改性处理，获得具有选择性表界面润湿特性的二维网状极细纳米纤维油水分离材料；该专利对制备设备的要求过高，难以实现应用。CN104674384A公开了一种基于静电纺丝技术的三维油水分离材料及其制备方法，具体步骤如下：步骤a)配制静电纺丝液；步骤b)选择适当的溶剂直接接收静电纺丝纳米纤维，得到纳米纤维溶液；步骤c)将所述的纳米纤维溶液定型冷冻，然后置于冷冻干燥机中干燥，得到三维纳米纤维；步骤d)将所述的三维纳米纤维进行预氧化、碳化和活化，得到三维碳纳米纤维；步骤e)将所述的三维碳纳米纤维胶包覆上一层亲油疏水膜，最终得到三维油水分离材料；该专利制备方法较复杂。上述专利虽然涉及到了纳米纤维的制备，但没有用到聚结分离材料中；并且存在着制备方法复杂，难以实现工业化应用，或者循环稳定性较差的缺点。

直径在50nm-1μm之间的纤维，也称之为超细纤维，其比表面积大，乳化液滴在触碰到其表面时被捕获的几率高；但是纤维直径越小，分散越困难，在常规的方法中，包括纺丝以及后续短切处理，会造成纤维团聚，难以分散的缺点，进而影响其应用。

因此，希望开发一种可以利用超细纤维达到乳化油水分离目的的材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合过滤膜及其制备方法和应用。本发明提供的复合过滤膜采用聚结分离的方法，进而可以使乳化油聚结长大实现分离的目的。本发明通过引入超细纤维提高对乳化油滴的拦截效率，进而提高了乳化油水的分离效率。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种复合过滤膜，包括依次设置的支承层、纤维过滤层和保护层；

其中，所述纤维过滤层由直径为50nm-1μm的纤维组成。

所述50nm-1μm可以是100nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm等。

纤维直径在50nm-1μm之间，也称之为超细纤维，纤维直径越小，比表面积越大，乳化液滴在触碰到其表面时被捕获的几率高；利用该超细纤维来制备聚结分离材料，可大大提高乳化油水的聚结分离效果。目前所能达到的纤维直径最小在50nm左右，而若纤维直径过大，则其对油滴的捕获效率降低，进而导致乳化油水的分离效率下降。

优选地，所述复合过滤膜用于乳化油水分离，所述复合过滤膜的平均孔径大于乳化液滴的平均粒径。

在进行乳化油水分离时，需要复合过滤膜的平均孔径大于乳化液滴的平均粒径，这样可以使乳化液滴在穿过复合过滤膜的孔时，其中的油滴可以被复合过滤膜捕获，达到破乳的效果的同时，“捕获”了油滴，然后油滴粘附聚集，实现了过滤分离的目的。

优选地，所述复合过滤膜的平均孔径为5-10μm，例如6μm、7μm、8μm、9μm等。

一般乳化液滴的平均粒径在1-5μm范围内，在本发明中，在满足复合过滤膜的平均孔径大于乳化液滴的平均粒径的前提下，优选复合过滤膜的平均孔径为5-7μm。

优选地，所述复合过滤膜的孔隙率为75-85％，例如78％、80％、82％等。

在本发明中，若孔隙率过小，则处理量太小，且易发生乳化液滴被拦截现象，若孔隙率过大，则油水分离效果可能会相应降低。

在本发明中，所述支承层选自无纺布材料层或纤维纸基材料层。

优选地，所述无纺布材料包括芳纶无纺布、芳砜纶无纺布、玻纤无纺布、尼龙无纺布、聚酯无纺布或聚偏氟乙烯无纺布中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选玻纤无纺布、芳纶无纺布或聚酯无纺布中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述纤维纸基材料包括纤维素纤维、玻璃纤维或聚酯纤维中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，所述纤维过滤层中包括的纤维选自醋酸纤维素纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚酰亚胺纤维、聚甲基丙烯酸甲酯纤维、聚苯乙烯纤维、聚氨酯纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏氟乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚碳酸酯纤维、芳纶纤维或尼龙纤维中的任意一种或至少两种的组合，优选聚偏氟乙烯纤维、芳纶纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或聚丙烯腈纤维中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述纤维过滤层中包括的纤维具有光滑或粗糙结构表面，进一步优选所述纤维具有粗糙结构表面。

当超细纤维的材质为聚偏氟乙烯纤维、芳纶纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或聚丙烯腈纤维，且纤维表面为粗糙结构时，更有利于对油滴的捕获，达到油水分离的目的。

在本发明中，所述保护层选自编织布层、无纺布材料层或纤维纸基材料层中的任意一种或至少两种的组合。

第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的复合过滤膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

在支承层上依次设置纤维过滤层、保护层，然后进行复合处理，得到所述复合过滤膜；

所述纤维过滤层由直径为50nm-1μm的纤维组成。所述50nm-1μm可以是100nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm等。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

(1)对支承层进行表面处理；

(2)在支承层上，通过静电纺丝或熔喷，设置纤维过滤层；

(3)在纤维过滤层上设置保护层，然后进行复合处理，得到所述复合过滤膜；

优选地，所述表面处理包括低温等离子体改性、浸渍或喷涂中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述复合处理包括胶黏剂粘合、热压复合或增强剂浸渍中的任意一种或至少两种的组合。

为了使纤维过滤层在使用过程中与支承层不分层，我们可以先对支承层进行表面处理；然后再利用静电纺丝或熔喷的方法设置纤维过滤层。本发明提供的制备方法直接利用静电纺丝或熔喷制备得到了具有一定孔径进而孔隙率的纤维过滤层，省略了对超细纤维进行纺丝后再短切的方法，进而避免了超细纤维的团聚，难以分散均匀的缺点。

静电纺丝和熔喷是目前现有技术中制备超细纤维的两种重要手段。

优选地，所述支承层的直径为3-100μm，例如5μm、10μm、25μm、50μm、70μm、90μm等，孔径为20-80μm，例如30μm、40μm、50μm、60μm、70μm等，孔隙率大于75％，例如78％、80％、85％、89％等。

优选地，所述保护层的直径为3-100μm，例如5μm、10μm、25μm、50μm、70μm、90μm等，孔径为20-80μm，例如30μm、40μm、50μm、60μm、70μm等，孔隙率大于75％，例如78％、80％、85％、89％等。

本发明的支承层和保护层的原始状态具有一定的孔径和直径等，由于制备复合过滤膜中包括复合处理的步骤，因此，我们只需要确保最后得到的复合过滤膜的孔径和孔隙率吧可以达到应用要求即可。

第三方面，本发明提供了根据第一方面所述的复合过滤膜在油水分离中的应用。

优选地，所述应用包括利用至少一个复合过滤膜进行油水过滤分离。

在实际应用过程中，为了使油水分离的效率更高，可以将至少一个复合过滤膜进行叠加使用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)直径在50nm-1μm之间的纤维具有较大的比表面积，乳化液滴在触碰到其表面时被捕获的几率较高，利用该超细纤维来制备聚结分离材料，可大大提高乳化油水的聚结分离效果；

(2)本发明提供的复合过滤膜具有较高的油水分离效率，可达90％以上，最高可达99％以上。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

下述实施例和对比例所涉及的材料和牌号信息如下：

样品	厂家型号
		聚偏氟乙烯	上海三爱富有限公司，分子量为50-70万
聚对苯二甲酸乙二醇酯	美国Fiberweb公司，Style 2014
		芳纶	万大过滤器材有限公司
聚丙烯腈	上海旭硕生物科技有限公司，分子量为15万
		环氧树脂胶	无锡市瑞贝卡森化工有限公司
聚酰亚胺	上海博格工业用布有限公司，分子量为20万
		聚苯乙烯	上海麦克林生化科技有限公司，分子量为20万
聚碳酸酯	上海麦克林生化科技有限公司，分子量为15万

实施例1

一种复合过滤膜，制备方法如下：

在纤维纸基材料(由玻璃纤维、玻璃纤维棉和聚酯纤维组成，孔隙率80％，平均孔径20μm)上利用静电纺丝方法制备直径为200nm聚偏氟乙烯纤维，聚偏氟乙烯纺丝液的浓度为15％，纺丝电压为20kV，接收距离为10cm，供液速度为0.05mm/min，然后设置聚酯无纺布(纤维直径15μm，孔隙率75％，平均孔径45μm)，最后在150℃下热压2min得到复合过滤膜。

实施例2-5

与实施例1的区别在于，将纤维纸基材料替换为玻纤布(纤维直径100μm，孔隙率75％，平均孔径80μm，实施例2)、聚酯无纺布(纤维直径10μm，孔隙率85％，平均孔径35μm，实施例3)、尼龙布(纤维直径18μm，孔隙率83％，平均孔径40μm，实施例4)、芳砜纶无纺布(纤维直径45μm，孔隙率80％，平均孔径65μm，实施例5)。

实施例6-9

与实施例1的区别在于，纤维过滤层由直径为300nm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维组成(实施例6)、直径为50nm的聚偏氟乙烯纤维组成(实施例7)、直径为200nm的芳纶纤维组成(实施例8)、直径为150nm的聚丙烯腈纤维组成(实施例9)。

实施例10

一种复合过滤膜，制备方法如下：

(1)对聚酯无纺布(纤维直径10μm，孔隙率80％，平均孔径28μm)进行低温等离子体处理；

(2)然后利用熔喷的方法在支承层上制备直径为1000nm聚偏氟乙烯纤维，然后设置聚酯无纺布(纤维直径15μm，孔隙率75％，平均孔径45μm)，最后经250℃的热辊复合30秒，得到复合过滤膜。

在使用时，将五个复合过滤膜叠加使用。

实施例11-14

与实施例6-9的区别在于，在制备纤维过滤层前，对支承层进行表面喷胶处理，喷涂环氧树脂胶。

实施例15-17

与实施例1的区别在于，将过滤纤维层所使用的聚偏氟乙烯替换为聚酰亚胺(实施例15)、聚苯乙烯(实施例16)、聚碳酸酯(实施例17)。

对比例1

与实施例1的区别在于，本对比例中纤维过滤层的纤维直径为1100nm。

对比例2

与实施例1的区别在于，在本对比例中，不包括聚偏氟乙烯纤维层，在纤维纸基材料上直接设置聚酯无纺布，然后热压。

性能测试

对实施例1-17和对比例1-2提供的复合过滤膜进行性能测试，方法如下：

(1)平均孔径：采用Quantachrome气体渗透法孔径分析仪进行测试；

(2)孔隙率：采用密度法进行测试，采用低表面张力溶液浸渍一定体积的膜样品，通过测定溶液的质量得到相应的液体体积，从而计算膜的孔隙率；

(3)分离效率：利用本发明提供的复合过滤膜来处理初始浓度为1000mg/L的乳化废水，乳化油滴的平均粒径为3-5μm。

测试结果见表1：

表1

样品	平均孔径/μm	孔隙率/％	分离效率/％	分离物
					实施例1	7	83	99.2	十六烷/水
实施例2	10	75	96.6	十六烷/水
					实施例3	7	85	98.3	十六烷/水
实施例4	7.5	80	96.4	十六烷/水
					实施例5	10	78	95.2	十六烷/水
实施例6	8	81	95.1	柴油/水
					实施例7	5	82	99.7	柴油/水
实施例8	7	83	98.4	柴油/水
					实施例9	6	82	94.4	柴油/水
实施例10	5	81	98.5	柴油/水
					实施例11	8	80	92.7	柴油/水
实施例12	5	81	95.4	柴油/水
					实施例13	7	82	93.2	柴油/水
实施例14	6	82	91.4	柴油/水
					实施例15	7	82	97.3	十六烷/水
实施例16	6	82	98.6	十六烷/水
					实施例17	7	82	98.4	十六烷/水
对比例1	18	78	78.5	十六烷/水
					对比例2	20	80	42.7	十六烷/水

由实施例和性能测试可知，本发明提供的复合过滤膜具有较高的油水分离效率，可达90％以上，最高可达99％以上；且乳化油水的分离效率与纤维过滤层的性质及纤维直径有较大的关系，总体来说，纤维直径越小，复合膜的孔径越小，乳化油水分离效率越高。

由实施例1和实施例15-17的对比可知，在本发明的纤维过滤层中包括的纤维优选聚偏氟乙烯纤维、芳纶纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或聚丙烯腈纤维中的任意一种或至少两种的组合具有更优异的油水分离效果。

由实施例1和对比例1的对比可知，若纤维过滤层的纤维直径过大，则会大幅度降低油水分离效率；由实施例1和对比例2的对比可知，纤维过滤层的存在可以极大的提高乳化油水的分离效率，本发明的复合过滤层中需要设置纤维过滤层才可以达到本发明的技术效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的复合过滤膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合过滤膜，其特征在于，包括依次设置的支承层、纤维过滤层和保护层；

其中，所述纤维过滤层由直径为50nm-1μm的纤维组成。

2.根据权利要求1所述的复合过滤膜，其特征在于，所述复合过滤膜用于乳化油水分离，所述复合过滤膜的平均孔径大于乳化液滴的平均粒径；

优选地，所述复合过滤膜的平均孔径为5-10μm。

3.根据权利要求1或2所述的复合过滤膜，其特征在于，所述复合过滤膜的孔隙率为75-85％。

4.根据权利要求1-3中的任一项所述的复合过滤膜，其特征在于，所述支承层选自无纺布材料层或纤维纸基材料层；

优选地，所述无纺布材料包括芳纶无纺布、芳砜纶无纺布、玻纤无纺布、尼龙无纺布、聚酯无纺布或聚偏氟乙烯无纺布中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选玻纤无纺布、芳纶无纺布或聚酯无纺布中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述纤维纸基材料包括纤维素纤维、玻璃纤维或聚酯纤维中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1-4中的任一项所述的复合过滤膜，其特征在于，所述纤维过滤层中包括的纤维选自醋酸纤维素纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚酰亚胺纤维、聚甲基丙烯酸甲酯纤维、聚苯乙烯纤维、聚氨酯纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏氟乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚碳酸酯纤维、芳纶纤维或尼龙纤维中的任意一种或至少两种的组合，优选聚偏氟乙烯纤维、芳纶纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或聚丙烯腈纤维中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述纤维过滤层中包括的纤维具有光滑或粗糙结构表面，进一步优选所述纤维具有粗糙结构表面。

6.根据权利要求1-5中的任一项所述的复合过滤膜，其特征在于，所述保护层选自编织布层、无纺布材料层或纤维纸基材料层中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求1-6中的任一项所述的复合过滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

在支承层上依次设置纤维过滤层、保护层，然后进行复合处理，得到所述复合过滤膜；

所述纤维过滤层由直径为50nm-1μm的纤维组成。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)对支承层进行表面处理；

(2)在支承层上，通过静电纺丝或熔喷，设置纤维过滤层；

(3)在纤维过滤层上设置保护层，然后进行复合处理，得到所述复合过滤膜；

优选地，所述表面处理包括低温等离子体改性、浸渍或喷涂中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述复合处理包括胶黏剂粘合、热压复合或增强剂浸渍中的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述支承层的直径为3-100μm，孔径为20-80μm，孔隙率大于75％；

优选地，所述保护层的直径为3-100μm，孔径为20-80μm，孔隙率大于75％。

10.根据权利要求1-6中的任一项所述的复合过滤膜在油水分离中的应用；

优选地，所述应用包括利用至少一个复合过滤膜进行油水过滤分离。