CN112608603B - 一种粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青及其制备方法，其原料包括以下重量份含量的组分：基质沥青65～75份；橡胶粉18～25份，氧化剂2～4份，改性剂3～5份，偶联剂2～3份。本发明能够显著的改善喷洒型橡胶沥青的粘附性能和存储稳定性，提高橡胶沥青同步碎石封层的抗水损害性能，对喷洒型橡胶沥青进一步推广应用具有积极意义。

Description

一种粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青及其制备方法

技术领域

本发明属于改性沥青制备技术领域，涉及一种粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青及其制备方法。

背景技术

橡胶沥青是一种改性沥青，是将废弃轮胎磨成橡胶粉并加入到沥青当中，用于修筑沥青路面。橡胶沥青根据用途和施工方式的不同分为喷洒型和拌合型两大类，喷洒型橡胶沥青在应用过程中采用专门的沥青洒布车呈雾状进行喷洒，具有高温粘度适中，低温粘度大，软化点高，弹性恢复力强等特点，喷洒型橡胶沥青既应用于应力吸收层等功能层，亦适用于上封层、造面等上面层养护加铺，其中橡胶沥青同步碎石封层是其重要应用途径。然而由于橡胶沥青粘附性能欠佳，因此当喷洒型橡胶沥青应用到路面面层时其抗水损害、抗剥落性能欠佳，如橡胶沥青喷洒到碎石封层中所表现出的抗水损害性能与基质沥青相差不大，在雨水浸泡及轮碾作用下，易产生松散剥落病害，这严重限制了喷洒型橡胶沥青的进一步推广与应用。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青，包括以下重量份数的原料组分：

进一步的，基质沥青的25℃针入度为60～100，0.1mm。

进一步的，所述的橡胶粉为废弃轮胎橡胶粉，其目数为30～40。

进一步的，所述的氧化剂为二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸和次氯酸钠的混合物。更进一步的，所述的氧化剂中，二氯异氰尿酸钠质量占比为30％～60％，三氯异氰尿酸质量占比为30％～50％，其余为次氯酸钠。

进一步的，所述的改性剂为植物提取液，其采用小麦麦秆提取液、水稻秸秆提取液和苦楝树提取液混合而成，其中，小麦麦秆提取液的质量占比为15～25％，水稻秸秆提取液质量占比为20～35％，苦楝树提取液质量占比为40～55％。

更进一步的，所述的小麦麦秆提取液中的活性成分为质量比1:1:23的糖醛酸、阿拉伯糖和木糖缩合体；

所述的水稻秸秆提取液的活性成分为数均分子量472.6～526.3g/mol的酚酸多聚体混合物，其是由苯甲烷及其衍生物构成的高分子芳香醇；

所述的苦楝树提取液中的活性成分为具有苯酚/烯烃(极性/非极性)双重性的不饱和碳氢取代链的酚衍生物。

进一步的，所述的偶联剂为铝酸酯偶联剂，其数均分子量为58.98g/mol，优选的，其化学通式可以为：(RO)_x-Al-(Dn)-(OCOR′)_m，式中，Dn代表配位基团，如N、O等；RO-为与无机粉体表面活泼质子或官能团作用的基团；COR′为与高聚物基料作用的基团，x、m均为整数。

本发明通过对橡胶粉氧化处理、改性处理后加入到沥青当中，并加入偶联剂改善进一步沥青性质，弥补了喷洒型橡胶沥青粘附性能不足的缺陷。

橡胶粉氧化处理后，可在沥青表面形成较多的活性基团，增加活性，改善胶粉与沥青的相容性。本发明的氧化剂可以将胶粉表面的碳碳键和碳氢键打开，形成较多的烃基和羟基等活性基团。同时促使橡胶粉的含氧官能团的增加，提高了橡胶粉的表面活性，有效增强了界面的结合强度。氧化剂的氧化作用还可以使得橡胶粉粗糙度、比表面积增加，有利于提高胶粉与沥青的相容性。

橡胶粉经改性剂改性后，改善了橡胶粉与沥青结合的能力。通过观测可显著发现改性后胶粉表面呈毛刺状凹凸不平，具有较大的比表面积，有利于在搅拌时与沥青的界面结合力。因为酸、醛、酮、酯、醇类化合物的作用，胶粉中羟基团和不饱和烃、碳碳双键的含量增加，这些官能团可与沥青中的烷烃、烯烃和芳香烃等发生作用，使橡胶粉和沥青的共混作用加强，胶粉与沥青的粘附性能得到改善。在改性作用下，可促使橡胶粉表面生成一层有机分子层，由亲水性变成亲有机性，加速了胶粉与沥青之间交联键的形成，使得胶粉与沥青所形成的的化学链增多，胶粉与沥青之间交联网络的速度与数量增加，沥青的粘附性能和抗水损害性能得到显著提升。

在偶联剂作用下，橡胶沥青与碱性、两性、酸性集料的粘附性均有显著改善。偶联剂可以在胶粉和沥青之间发生化学交联和物理缠绕而起到偶联作用，在石料表面发生缩聚反应形成亲油性的偶联层，其界面粘结力和耐久性远好于未加偶联剂的沥青混合料的油石界面。并且这种偶联剂可以形成碱性覆盖层，使得酸性集料表面具有碱性活动分子，这些活动分子会与沥青的酸性活动分子发生反应，形成吸附，有效增强了界面强度。

本发明的技术方案之二提供了一种粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)先称取橡胶粉分散在水中，加入氧化剂，室温下搅拌后，过滤烘干，得到氧化橡胶粉；

(2)将氧化橡胶粉均匀摊铺开来，再高温烘干，随后均匀倒入改性剂，并搅拌均匀，得到改性橡胶粉；

(3)将基质沥青加热至流动状态后，加入改性橡胶粉，搅拌处理，再加入偶联剂，继续搅拌，即得到目的产物。

进一步的，步骤(1)中，室温下搅拌的时间为15-20min；

步骤(2)中，高温烘干的温度为140℃～150℃，时间为45-60min，在此温度和时间下，胶粉可以充分烘干且利于与改性剂充分反应；随后马上将改性剂倒在氧化橡胶粉上后，在120～150℃温度下搅拌均匀，当温度下降到120℃以下时，改性剂对胶粉的改善效果将衰减，同时胶粉颗粒容易成团、难以拌和；

步骤(3)中，搅拌处理的转速为300-400rpm，搅拌温度为175-185℃，加入改性橡胶粉后的搅拌时间为30-40min；加入偶联剂后，继续搅拌的时间为20-30min。

本发明的原料加入次序不可错乱，需先将胶粉氧化以改善胶粉的物理化学特性；氧化后的胶粉相比未氧化的胶粉与改性剂的作用更彻底，改性活化更充分；随后将氧化且改性后的胶粉加入沥青，搅拌一段时间使胶粉与沥青混合均匀，在这种均匀混合的状态再加入偶联剂，会使得胶粉与沥青的偶联作用更佳。

与现有技术相比，本发明能够显著的改善喷洒型橡胶沥青的粘附性能和存储稳定性，提高橡胶沥青同步碎石封层的抗水损害性能。对喷洒型橡胶沥青进一步推广应用具有积极意义。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，小麦麦秆、水稻秸秆\苦楝树提取液的制备过程为：麦秆/秸秆/苦楝树树皮洗净、自然风干或者105℃杀青、65℃烘12h。使用粉碎机粉碎，过筛(40目或60目)。精确称取1g(干重)，加12.5mL蒸馏水，振荡24h，离心10min(4000r/min)，取上清液得浸提液的原液(浓度相当于0.08g/mL，干物质)，冷藏保存；并且可用等量体积的蒸馏水调试浓度，分别为0.04、0.02、0.01g/mL。铝酸酯偶联剂购自南京和润偶联剂有限公司。其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

实施例1：

按下述方法制备一种粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青

①橡胶粉氧化处理：取18份的30目橡胶粉分散在水中，加入2份氧化剂，在室温下搅拌约15分钟后将橡胶粉过滤取出烘干；对于氧化剂，二氯异氰尿酸钠质量占比40％，三氯异氰尿酸为30％，次氯酸钠为30％。

②橡胶粉改性：将经氧化处理后的橡胶粉在容器中均匀摊铺开来，在140℃高温下烘45min后取出，随即马上将5份改性剂均匀倒在橡胶粉上，为防止胶粉团聚，应在温度下降至120℃之前搅拌均匀。对于改性剂，小麦麦秆提取液质量占比为15％，水稻秸秆提取液占比为30％，苦楝树提取液占比为55％。

③橡胶粉与沥青拌和：将73份基质沥青加热至流动状态后，加入处理过后的橡胶粉，使用搅拌机以300r/min的速度，在180℃搅拌30分钟。然后加入2份偶联剂继续搅拌30分钟，得到所述的粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青。

实施例2：

①橡胶粉氧化处理：取20份的30目橡胶粉分散在水中，加入3份氧化剂，在室温下搅拌约20分钟后将橡胶粉过滤取出烘干；对于氧化剂，二氯异氰尿酸钠质量占比30％，三氯异氰尿酸为50％，次氯酸钠为20％。

②橡胶粉改性：将经氧化处理后的橡胶粉在容器中均匀摊铺开来，在145℃高温下烘50min后取出，随即马上将3份改性剂均匀倒在橡胶粉上，为防止胶粉团聚，应在温度下降至125℃之前搅拌均匀。对于改性剂，小麦麦秆提取液质量占比为20％，水稻秸秆提取液占比为35％，新型植物提取液占比为45％。

③橡胶粉与沥青拌和：将71份基质沥青加热至流动状态后，加入处理过后的橡胶粉，使用搅拌机以350r/min的速度，在180℃搅拌35分钟。然后加入3份偶联剂继续搅拌25分钟，得到所述的粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青。

实施例3：

①橡胶粉氧化处理：取23份的40目橡胶粉分散在水中，加入4份氧化剂，在室温下搅拌约20分钟后将橡胶粉过滤取出烘干，对于氧化剂，二氯异氰尿酸钠质量占比25％，三氯异氰尿酸为45％，次氯酸钠为30％；

②橡胶粉改性：将经氧化处理后的橡胶粉在容器中均匀摊铺开来，在150℃高温下烘60min后取出，随即马上将3份改性剂均匀倒在橡胶粉上，为防止胶粉团聚，应在温度下降至130℃之前搅拌均匀。对于改性剂，小麦麦秆提取液质量占比为25％，水稻秸秆提取液占比为25％，苦楝树提取液占比为50％。

③橡胶粉与沥青拌和：将68份基质沥青加热至流动状态后，加入处理过后的橡胶粉，使用搅拌机以350r/min的速度，在180℃搅拌38分钟。然后加入2份偶联剂继续搅拌22分钟，得到所述的粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青。

实施例4：

①橡胶粉氧化处理：取25份的40目橡胶粉分散在水中，加入3份氧化剂，在室温下搅拌约20分钟后将橡胶粉过滤取出烘干，对于JT615氧化剂，二氯异氰尿酸钠质量占比40％，三氯异氰尿酸为40％，次氯酸钠为20％；

②橡胶粉改性：将经氧化处理后的橡胶粉在容器中均匀摊铺开来，在150℃高温下烘55min后取出，随即马上将5份改性剂均匀倒在橡胶粉上，为防止胶粉团聚，应在温度下降至130℃之前搅拌均匀。对于改性剂，小麦麦秆提取液质量占比为17％，水稻秸秆提取液占比为33％，新型植物提取液占比为50％。

③橡胶粉与沥青拌和：将65份基质沥青加热至流动状态后，加入处理过后的橡胶粉，使用搅拌机以350r/min的速度，在180℃搅拌40分钟。然后加入2份偶联剂继续搅拌20分钟，得到所述的粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青。

对比例1：

①橡胶粉与沥青拌和：将73份基质沥青加热至流动状态后，加入处理27份橡胶粉，使用搅拌机以300r/min的速度，在180℃搅拌60分钟得到喷洒型橡胶沥青。

对比例2：

①橡胶粉改性：将未经氧化处理的橡胶粉20份在容器中均匀摊铺开来，在145℃高温下烘50min后取出，随即马上将3份改性剂均匀倒在橡胶粉上，为防止胶粉团聚，应在温度下降至125℃之前搅拌均匀。对于改性剂，小麦麦秆提取液质量占比为20％，水稻秸秆提取液占比为35％，苦楝树提取液占比为45％。

②橡胶粉与沥青拌和：将74份基质沥青加热至流动状态后，加入处理过后的橡胶粉，使用搅拌机以350r/min的速度，在180℃搅拌35分钟。然后加入3份偶联剂继续搅拌25分钟，得到所述的粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青。

对比例3：

①橡胶粉氧化处理：取23份的40目橡胶粉分散在水中，加入4份氧化剂，在室温下搅拌约20分钟后将橡胶粉过滤取出烘干，对于氧化剂，二氯异氰尿酸钠质量占比25％，三氯异氰尿酸为45％，次氯酸钠为30％；

②橡胶粉与沥青拌和：将71份基质沥青加热至流动状态后，加入处理过后的橡胶粉，使用搅拌机以350r/min的速度，在180℃搅拌38分钟。然后加入2份偶联剂继续搅拌22分钟，得到所述的粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青。

对比例4：

①橡胶粉氧化处理：取25份的40目橡胶粉分散在水中，加入3份氧化剂，在室温下搅拌约20分钟后将橡胶粉过滤取出烘干，对于氧化剂，二氯异氰尿酸钠质量占比40％，三氯异氰尿酸为40％，次氯酸钠为20％；

②橡胶粉改性：将经氧化处理后的橡胶粉在容器中均匀摊铺开来，在150℃高温下烘55min后取出，随即马上将5份改性剂均匀倒在橡胶粉上，为防止胶粉团聚，应在温度下降至130℃之前搅拌均匀。对于改性剂，小麦麦秆提取液质量占比为17％，水稻秸秆提取液占比为33％，苦楝树提取液占比为50％。

③橡胶粉与沥青拌和：将67份基质沥青加热至流动状态后，加入处理过后的橡胶粉，使用搅拌机以350r/min的速度，在180℃搅拌60分钟。得到所述的粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青。

对比例5：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了氧化剂中的二氯异氰尿酸钠，同时保持三氯异氰尿酸与次氯酸钠的质量比与实施例1相同。

对比例6：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了改性剂中的新型植物提取液这一成分，且同时保持另外两种提取液的质量比与实施例1相同。

对比例7：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了制备过程中，直接将所有改性助剂先与橡胶粉混合处理，再依次加入基质沥青和偶联剂。

性能测试：

按照交通部行业标准《公路工程沥青及混合料试验规程》JTG E20-2011的T0661-2011和T0661-1993分别对实施例1-4和对比例1-7制备得到的喷洒型橡胶沥青进行离析试验和水浸法试验。根据JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T0752-2011对橡胶沥青同步碎石封层试件进行6d湿轮磨耗试验。

橡胶沥青同步碎石封层是喷洒型橡胶沥青的主要用途之一，为了评价喷洒型橡胶沥青用于路面养护时的抗水损害的能力，在实验室中制备碎石封层试件并通过6d湿轮磨耗试验(T0752-2011)方法，在浸水状态下对碎石封层进行磨耗，测其脱石率，来评价碎石封层的抗水损害能力。试验选用粒径为4.75～9.5mm的两种碎石，分别为酸性集料花岗岩和碱性集料石灰石。橡胶沥青撒布率为1.8kg/m²，碎石撒布率为13.3kg/m²。

表1实施例1-4和对比例1-7的性能试验结果对比

48℃软化点差是采用离析试验将制备的沥青放入长14cm，直径2.5cm的铝管中，在163℃下直立放置48h，然后把试管分成上中下三段，测试管内上下2段样品软化点差，根据《公路沥青路面施工技术规范(JTG F40-2004)》知，聚合物改性沥青的上下软化点差大于2.5℃算离析；粘附性等级是采用水浸法，在即通过观察一定试验条件后集料裹覆沥青薄膜的剥离情况，根据目测评定剥离面积的百分率粘附性等级,等级越高，沥青的粘附性能越好；6d湿轮磨耗试验是首先计算试件中除沥青外的碎石总质量m_S，随后将试件放入到25±1℃的水浴中保温6d后，取出试件在25℃浸水条件下用湿轮磨耗仪磨耗300s，将试验过程中脱落下来的碎石收集烘干称重，记为m_L。使用脱石率＝m_L/m_S×100％来表征橡胶沥青同步碎石封层抗水损害能力，脱石率越大，抗水损害性能越差。

对比例1相比实施例1缺乏对橡胶粉氧化、改性处理，以及未添加偶联剂，为普通的喷洒型橡胶沥青；对比例2相比于实施例2缺少对橡胶粉的氧化处理步骤；对比例3相比于实施例缺少对橡胶粉的改性处理步骤；对比例4相比于实施例缺少偶联剂的作用；对比例5相比实施例1缺乏二氯异氰尿酸钠，其余相同；对比例6相比实施例1缺乏苦楝树提取液，其余相同；对比例7相比实施例1绝大部分都相同，除了制备过程中，直接将所有改性助剂先与橡胶粉混合处理，再依次加入基质沥青和偶联剂。

从实施例1-4和对比例1-4的数据对比中可以看出，实施例的48h点软化点差均小于2.5℃，满足了对聚合物改性沥青存储稳定性的要求。同时，实施例的软化点差比对比例小2.5～4℃左右，表明实施例的存储稳定性更佳。通过对粘附性等级的判定可知，实施例的粘附性等级远高于对比例，表明实施例的粘附性能更佳，并且实施例和酸性集料也具有良好的粘附性。通过对脱石率的比较发现，实施例的脱石率普遍小于对比例，表明实施例所对应的橡胶沥青同步碎石封层的抗水损害性能更佳，即使碎石封层中的碎石为酸性集料，实施例也可以显著改善其抗水损害性能。对比例5～6与实施例1对比研究发现，缺乏二氯异氰尿酸钠与苦楝树提取液后，沥青存储稳定性、粘附性能、水稳定性均有一定程度的下滑，说明了本发明所涉及的原料缺一不可。从对比例7和实施例1的比较中发现，本发明的沥青制备步骤不可错乱，否则会引起沥青性能的下降。因此本发明的粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青，存储稳定性优异，粘附性能优异，并且与酸性集料也有良好的粘附性，用于路面养护时具有卓越的抗水损害能力。同时，本发明的各组分必须完整，缺一不可，如此沥青才能具有优异的性能。

采用本发明技术所制备的粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青，存储稳定性良好、粘附性能优异，与酸性集料也有较好的粘附性，用于路面养护(特别是橡胶沥青同步碎石封层)时具有优异的抗水损害性能。本发明对喷洒型橡胶沥青的大规模应用具有积极作用。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青，其特征在于，包括以下重量份数的原料组分：

所述的氧化剂为二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸和次氯酸钠的混合物；

所述的氧化剂中，二氯异氰尿酸钠质量占比为30％～60％，三氯异氰尿酸质量占比为30％～50％，其余为次氯酸钠；

所述的改性剂为植物提取液，其采用小麦麦秆提取液、水稻秸秆提取液和苦楝树提取液混合而成，其中，小麦麦秆提取液的质量占比为15～25％，水稻秸秆提取液质量占比为20～35％，苦楝树提取液质量占比为40～55％；

所述的小麦麦秆提取液中的活性成分为质量比1:1:23的糖醛酸、阿拉伯糖和木糖缩合体；

所述的水稻秸秆提取液的活性成分为数均分子量472.6～526.3g/mol的酚酸多聚体混合物；

所述的苦楝树提取液中的活性成分为具有苯酚/烯烃双重性的不饱和碳氢取代链的酚衍生物；

该橡胶沥青通过以下方法制备得到：

(1)先称取橡胶粉分散在水中，加入氧化剂，室温下搅拌后，过滤烘干，得到氧化橡胶粉；

(2)将氧化橡胶粉均匀摊铺开来，再高温烘干，随后均匀倒入改性剂，并搅拌均匀，得到改性橡胶粉；

(3)将基质沥青加热至流动状态后，加入改性橡胶粉，搅拌处理，再加入偶联剂，继续搅拌，即得到目的产物。

2.根据权利要求1所述的一种粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青，其特征在于，基质沥青的25℃针入度为60～100，0.1mm。

3.根据权利要求1所述的一种粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青，其特征在于，所述的橡胶粉为废弃轮胎橡胶粉，其目数为30～40。

4.根据权利要求1所述的一种粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青，其特征在于，所述的偶联剂为含官能团的低聚物，其数均分子量为278.4～326.5g/mol。

5.如权利要求1-4任一所述的一种粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)先称取橡胶粉分散在水中，加入氧化剂，室温下搅拌后，过滤烘干，得到氧化橡胶粉；

(2)将氧化橡胶粉均匀摊铺开来，再高温烘干，随后均匀倒入改性剂，并搅拌均匀，得到改性橡胶粉；

(3)将基质沥青加热至流动状态后，加入改性橡胶粉，搅拌处理，再加入偶联剂，继续搅拌，即得到目的产物。

6.根据权利要求5所述的一种粘附性能优异的喷洒型橡胶沥青的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，室温下搅拌的时间为15-20min；

步骤(2)中，高温烘干的温度为140℃～150℃，时间为45-60min；RSJ改性剂倒在氧化橡胶粉上后，在温度下降至120～130℃之前搅拌均匀；

步骤(3)中，搅拌处理的转速为300-400rpm，搅拌温度为175-185℃，加入改性橡胶粉后的搅拌时间为30-40min；加入偶联剂后，继续搅拌的时间为20-30min。