CN112595562A - 可灵活布置的质谱同温原位采样接口和质谱同温原位采样方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可灵活布置的质谱同温原位采样接口以及质谱同温原位采样方法。本发明的质谱同温原位采样接口采用双采样接口模式，将Skimmer与毛细管采样接口通过整流件结构相结合，整个采样接口布置符合气体动力学和传热原理，在真空超音速流动中保持气体的稳定性，对温度动态变化状态下的气体可同温原位采样，可适用于各类复杂气相组分，而且既可以实现质谱的灵活布置，与应用环境的简单有效结合，又保证了采样过程的可靠性。

Description

可灵活布置的质谱同温原位采样接口和质谱同温原位采样 方法

技术领域

本发明涉及质谱检测技术领域，尤其是一种质谱同温原位采样接口及其使用方法。

背景技术

质谱作为一种高端的气体分析设备，广泛应用于各行各业的气体检测。

在采样过程中，气体温度变化往往形成温度依赖效应，导致信号的漂移。为了解决温度依赖效应，国内外质谱设备供应商采用接口远离反应区，并加热保持接口温度恒温的方式。此类恒温方式的毛细管采样接口对于低沸点气体，如N₂、O₂、CO₂等，高温状态自身不会发生变质等问题，采样与检测尚且可以保证组分一致性；但是对于高沸点等其它气相组分存在相当大的技术缺陷。

毛细管采样接口主要结构，依靠一根长度大于1米的毛细管连接质谱腔体与采样区域，形成由常压到10^-3Pa真空度的过渡，毛细管及采样端口采用加热恒温工作模式，有利于消除温度变化带来的温度依赖效应，毛细管采样接口温度恒定于230℃。对于常规低沸点类气体，采样接口工作状态尚且维持正常。然而，对于其它种类的气体，将可能发生凝结、变质、二次反应等问题，主要原因在于：在此恒温条件下，由于不同气相组分的化学、物理特性不同，它们自身及彼此之间有可能在此温度下发生各类物理、化学等变化过程。这样，会造成采样接口堵塞、腐蚀等诸多问题，进而导致无法正常采集样品、污染采样接口、污染分析仪器等一系列明显问题。即使在此类现象不严重的情况下，也可能导致检测结果产生极大的未知偏差。

另外，对于腐蚀性的气体，如SO₂、HCl等，若气相组分中含有H₂O，则极易腐蚀整个毛细管，大幅缩短采样接口的正常使用寿命。

总之，毛细管采样接口技术缺陷在于以单一恒温工作模式应对多种类不同物理、化学特性的气相组分，面对实际复杂未知检测环境时，容易造成极大偏差，主要根源在于因组分特性的不同，部分组分在采样与传输过程发生二次反应、变质、凝结等现象，这样造成采样前后的各组分分压比完全不同，甚至导致无法正常采样、污染采样接口、损伤质谱等严重问题。

为了解决气体变质、凝结、二次反应等问题，并有利于保持采样气体组分的一致性，开发了Skimmer采样技术。Skimmer采样接口主要利用两级具有微孔的锥板、锥管或套管结构形式，形成两级真空，第一级真空度为中间过渡区，第二级为质谱工作的真空度，两级真空分别有不同真空泵抽除。此采样接口的最大优势是，其采样口的温度与待采样区域的气体温度相同，气体经过采样接口入口后，即进入真空状态，可有效避免凝结、二次反应、变质等问题。

然而，Skimmer采样接口温度依赖效应的问题比较突出，需要配置更多设备解决温度造成的压力漂移。而且，由于两级真空结构形式的限制，Skimmer接口的技术缺陷表现为结构上造成质谱必须直接与采样区域紧密联接，无法灵活布置质谱，维修保养与拆卸清理极为困难，客观上造成质谱技术无法在更广泛的应用环境中推广使用。

另外，现有技术还公开了一些其他的技术方案，但均存在相应的技术问题。

中国专利申请201711335962.2公开了一种可防尘加热的气体采样装置，该装置的加热只针对冷凝水，因此温度较低，无法同温原位采集高温下生成的易凝结或二次反应类气体。

中国专利申请201610541432.2公开了一种质谱进样装置和质谱检测设备，该装置只能进样常温下的气体，采样接口处本身不耐高温，无法实时采集同温原位动态反应过程中的逸出气体。

中国专利申请201721593765.6公开了一种可充电的空气采样装置，该装置仅能采集空气中的常规气体，同样无法采集高温下生成的复杂类气体。

这些技术虽然对于气体采样起到了一定的优化作用，但都无法实时采集高温下生成的反应过程逸出气体，无法保证采集气体在高温下的真实状态。因此，为质谱开发一种可灵活布置的同温原位采样接口非常必要。

发明内容

本发明旨在至少部分解决上述现有技术中的问题，以提供一种可灵活布置的同温原位采样接口及其使用方法。

为此，本发明的一个方面提供一种同温原位采样接口，其包括：

采样套管，所述采样套管为具有开放端和盲端的管状结构；

采样微孔入口，其设置在所述采样套管的盲端的中心，具有50-100微米的直径；

整流件，其为两端开口、中间具有喉部的管状结构，设置于采样套管内部，一端开口邻近所述采样微孔入口，整流件的外表面和采样套管之间形成外涵道，整流件的内部形成内涵道；

毛细采样管，其经由采样套管的开放端延伸到整流件内涵道的喉部背离采样微孔入口一侧；和

连接件，所述连接件连接至采样套管的开放端，具有质谱连接端并设有用于连接至抽真空装置的接口，所述连接件具有与采样套管相通的中空结构。

在某些实施方案中，所述连接件的质谱连接端具有锥形密封垫，内设中孔，所述毛细管采样管从中通过。

在某些实施方案中，所述连接件为固定双通，其前端通过固定结构与采样套管的开放端连接，后端为质谱连接端，中部设有用于连接至抽真空装置的接口。

在某些实施方案中，所述固定结构包括卡座结构。

在某些实施方案中，所述同温原位采样接口还包括用于支撑整流件和毛细采样管的支架。

在某些实施方案中，所述支架的材质为耐热金属材料，其前部支撑整流件与毛细采样管，后端固定在连接件内。

在某些实施方案中，所述采样套管具有10-30mm的内部直径D。

在某些实施方案中，所述整流件与采样套管同轴设置。

在某些实施方案中，所述整流件的内部形状为文丘里管或拉法尔喷管。

在某些实施方案中，所述整流件的喉部具有0.08-0.12D的通道尺寸。

在某些实施方案中，所述整流件的内涵道具有由所述喉部向两边逐渐扩大的形状。

在某些实施方案中，所述整流件的外表面上设置有一个或多个凸起结构，和/或在采样套管与整流件的外表面相对的内表面上设置有一个或多个凸起结构。

在某些实施方案中，所述采样套管和所述整流件均由耐热材料制成。

在某些实施方案中，所述采样微孔入口、所述喉部和所述毛细采样管的中心线处于同一直线上。

本发明的另一个方面提供一种质谱同温原位采样方法，所述方法包括：

将上述质谱同温原位采样接口连接于容纳有待采样气体的容器和质谱之间，其中将所述质谱同温原位采样接口的具有采样微孔入口的采样端通过插入孔插入所述容纳有待采样气体的容器中；和

通过抽真空装置，在所述质谱同温原位采样接口的采样套管内部形成1-10Pa的真空度。

本发明采用双采样接口模式，将Skimmer与毛细管采样接口通过整流件结构相结合，整个采样接口布置符合气体动力学和传热原理，在真空超音速流动中保持气体的稳定性，对温度动态变化状态下的气体可同温原位采样，可适用于各类复杂气相组分。

本发明的同温原位采样接口结合了Skimmer与毛细管采样接口的特点，既可实现质谱的灵活布置，与应用环境的简单有效结合，又保证了采样过程的可靠性。

本发明的同温原位采样接口结构形式灵活，便于拆卸维护，能够及时清理接口内部的杂质；同时结构化的设计，可大幅度降低零部件的更换成本。

附图说明

图1为根据本发明一个实施例的同温原位采样接口的示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应理解的是，下述说明仅仅是示例性的，而非对本发明的范围及其应用的限制。

质谱的工作环境是高真空度，其工作压力为10^-3Pa，真实反应过程大多在10⁵Pa的常压环境下完成，中间会产生10⁸的高压比，反应过程逸出气体中有可能包含很多高沸点气体。为保证质谱能够实时同温原位采集气体，需要匹配相应的采样接口。

在实际工作条件下，质谱检测目标气体包括各类复杂反应过程中的多种气相组分，按照其特性可大致分为：

·低沸点气体，如N₂、O₂、CO₂等，其沸点远低于0℃；

·高沸点气体，如碳氮化合物、NaCl、KNO₃等，其沸点大于300℃；

·腐蚀性气体，如NH₃、H₂S、HCl等具有酸碱腐蚀性气体，常规采样接口多为不锈钢类的金属材料，腐蚀性气体接触后会发生反应，导致成分变化，污染接口，测量结果造成严重偏差；

·积碳型气体，例如含碳化合物如CnHm、CO等含碳化合物会在温度改变下发生沉积，导致测试结果严重不准确，还会污染采样设备；

·二次反应型气体，很多种类的气体在温度发生变化后，相互之间发生反应，生成另一种气体，造成分析结果的失真，如NOx等如在采样过程中出现温度、压力等变化导致气体发生快速变质。

由于质谱检测面向的反应过程气相组分动态变化特性，同时其混合气体的热物理参数也是动态变化的，如温度、压力，所以检测气体时，质谱的采样接口需要面向不同物理特性、温度、压力等多重参数动态变化的复杂现实情况，而各类接口本身存在自身技术缺陷。

现有的质谱采样接口主要包括毛细管和Skimmer两种采样接口，其中Skimmer可同温原位采集气体，但是不便于拆卸清理；毛细管采样接口易拆卸清理，但是温度只能维持230℃。如果单纯的把两种采样方式结合，则无法保证同温原位采集的气体在不改变原始状态下，通过毛细管完成样品采集，气体在采集过程中无法保证稳定性会造成气体样品采集时压力、流速等条件发生改变。

本发明的同温原位采样接口结合了毛细管与Skimmer两种采样接口的优势，技术原理上由Skimmer采样套管完成第一级采样，再由毛细管完成第二级采样；第一级采样套管内部为第一级真空空间，由机械或隔膜真空泵抽至真空度1-10Pa，在采样气体压力与采样套管内压力形成接近10⁵压比，在采样套管的微孔入口处形成当地音速的气流，实现第一级采样；质谱工作真空度为10^-3Pa，采样套管内压力与质谱工作压力形成接近10³压比，毛细管内形成当地温度条件下的音速气流，实现第二级采样，从而在整体上实现气体同温原位稳定采集。下面结合图1描述本发明的具体工作原理。

如图1所示，本发明的同温原位采样接口主要包括：采样套管3(采样端设有采样微孔入口1)、整流件4(内部形成内涵道5，外表面与采样套管之间形成外涵道2)、毛细采样管6、用于支撑整流件和毛细采样管的支架8、用于连接采样套管的开放端、质谱及抽真空装置的连接件7。

采样套管3为一个具有开放端和盲端的管状结构，盲端的中心处设有采样微孔入口1，微孔直径为50-100微米之间。采样套管3的内部直径D可以为10-30mm，优选10-20mm，长度可以为50-80mm。采样套管的材质可以选择耐高温的耐热材料，例如纯氧化铝(Al₂O₃)或特种高温石英材质，可承受1200℃以下的温度。采样套管可直接插入采样区域，采样端(具有采样微孔入口1)可实现与采样气体的同温原位采样；采样气体以音速进入采样套管后，因内部真空度为1-10Pa，且流速达到当地音速，可避免采样气体的凝结、变质与二次反应。采样套管的开放端可以与不锈钢卡座联接，用于进一步连接连接件。

整流件4设置在采样套管内部靠近盲端一侧，并且与取样微孔入口之间流体连通，气体样品经取样微孔入口后因样品端和采样端的压差可达到10⁵数量级的压比而以超越音速的流速迅速进入整流件。整流件4为两端开口、中间具有尺寸最小的喉部的管状结构，其可以与采样套管同轴地设置于采样套管内部，在整流件的外表面和采样套管之间形成的外涵道2，在整流件的内部形成由所述喉部向两边逐渐扩大的内涵道5。整流件4的内部形状可以为文丘里管或拉法尔喷管形状。进入采样套管中的音速气体的外周湍流可以通过外涵道由抽真空装置排出，而中部的较稳定气流可以通过内涵道，实现气动整流，保证采样气体的压力稳定。整流件4的材质为耐高温的耐热材料，可以选择纯Al₂O₃或高温石英材质，可承受1200℃以下的温度。由于采样套管与整流件构成的内外双涵道处于真空环境，而整流件本身可隔离辐射换热，因此该结构既可实现大幅减弱导热效应，也可避免高温辐射。

在可选的实施例中，定义采样套管3的内部直径为D，整流件4的开口端的内部直径可以为0.7-0.9D，喉部的尺寸可以为0.08-0.12D，优选0.09-0.11D。整流件4的前端至采样微孔入口1的距离可以为0.4-0.5D。

在可选的实施例中，在整流件4的外表面设置一个或多个凸起结构，该凸起结构最高处和采样套管内壁面的距离可以为0.1-0.2D。该凸起结构用于整流件的定位和/或防止热膨胀导致的器件损坏。在存在多个凸起结构的情况下，多个凸起结构可以相错布置。

本发明质谱同温原位采样接口的第二级采样通过毛细采样管6实现。如图1所示，毛细采样管6的长度可以根据需要设置，例如为1m以上，其一端(采样头部)延伸到整流件的内部(内涵道)至喉部后方，另一端连接质谱，中间由支架8支撑，避免其在内部任意摆动。质谱端的压力为10^-3Pa，可同内涵道位置再次形成10³压比，保证气体样品同温原位采集。毛细采样管6的孔径可以为50μm左右，其材质为石英，表面钝化处理。

支架8可以与采样套管同轴布置，前端伸入采样套管内部，用于支撑整流件4与毛细采样管6，后端固定在连接件7中，例如卡在固定双通内。支架的材质为耐高温1100℃-1300℃的金属材料。支架的前后端各设有小孔，以便毛细采样管通过。支架的前端可以设有卡位钩，通过例如三点卡位孔形式来支撑整流件。

连接件7用于连接采样套管与质谱并与抽真空装置连通。如图1所示，连接件7具有与采样套管流体相通的中空结构，其与采样套管一起构成相对封闭的内部空间。在抽真空装置的作用下，可以保持该内部空间处于稳定的真空度(1-10Pa)下。

连接件7可以为固定双通，其前部通过固定结构(图1中附图标记9所示的部分)与采样套管的开放端连接，后部具有质谱连接端，中部连接抽真空装置。固定双通的材质为刚度较高的材质，例如不锈钢。其前部可以形成与采样套管不锈钢卡座尺寸相同的卡座，形成一对匹配的卡座，卡座相连处开密封槽，用于布置密封件，例如紫铜垫圈。固定双通后部为锥形的密封面，内设中孔，由内固定装置固定密封垫，毛细管从中通过。毛细管和底座小孔可以使用锥形密封垫例如氟胶圈或锥形石墨垫圈密封。本发明单独设计的卡座结构(卡套)，可以实现采样套管与固定双通之间的灵活固定和拆卸。

在实际使用时，将本发明的质谱同温原位采样接口连接于容纳有待采样气体的容器和质谱之间，其中将质谱同温原位采样接口的采样端(其具有采样微孔入口)通过插入孔插入所述容纳有待采样气体的容器中，并且通过抽真空装置，在质谱同温原位采样接口的采样套管内部形成1-10Pa的真空度，从而通过采样套管的第一级采样、整流件的气动整流、毛细管采样管的第二级采样，实现气体同温原位稳定采集。

相对于传统的质谱采样接口，本发明的同温原位采样接口至少具有以下优点之一：

a、真正做到高温下的同温原位的反应逸出气体测量，能够在不改变特性下实时通过采样接口并快速进入质谱内，避免气体的变质和二次反应对采样造成的影响。

b、两级采样接口间，符合气体动力学和隔热原理，保证符合各温度膨胀系数。便于拆卸、清理和更换。

c、双采样接口模式，Skimmer采样接口配合石英毛细管直接连接，两者间布置文丘里管隔热整流件，形成内外双涵道气流，快速采集气体，气体不发生状态改变，真正做到同温原位。

Claims (10)

1.一种质谱同温原位采样接口，包括：

采样套管(3)，所述采样套管为具有开放端和盲端的管状结构；

采样微孔入口(1)，其设置在所述采样套管的盲端的中心，具有50-100微米的直径；

整流件(4)，其为两端开口、中间具有喉部的管状结构，设置于所述采样套管内部，一端开口邻近所述采样微孔入口，所述整流件的外表面和采样套管之间形成外涵道(2)，所述整流件的内部形成内涵道(5)；

毛细采样管(6)，其经由所述采样套管的开放端延伸到所述整流件的内涵道的所述喉部背离采样微孔入口一侧；和

连接件(7)，所述连接件连接至所述采样套管的开放端，具有质谱连接端并设有用于连接至抽真空装置的接口，所述连接件具有与所述采样套管相通的中空结构。

2.根据权利要求1所述的质谱同温原位采样接口，其中所述连接件(7)的质谱连接端具有锥形密封垫，内设中孔，所述毛细管采样管从中通过。

3.根据权利要求1所述的质谱同温原位采样接口，其还包括用于支撑所述整流件和所述毛细采样管的支架(8)。

4.根据权利要求1所述的质谱同温原位采样接口，其中所述采样套管(3)具有10-30mm的内部直径D。

5.根据权利要求1所述的质谱同温原位采样接口，其中所述整流件(4)的内部形状为文丘里管或拉法尔喷管。

6.根据权利要求1所述的质谱同温原位采样接口，其中所述整流件(4)的喉部具有0.08-0.12D的通道尺寸。

7.根据权利要求1所述的质谱同温原位采样接口，其中所述整流件(4)的外表面上设置有一个或多个凸起结构，和/或所述采样套管(3)与所述整流件(4)的外表面相对的内表面上设置有一个或多个凸起结构。

8.根据权利要求1所述的质谱同温原位采样接口，其中所述采样套管(3)和所述整流件(4)均由耐热材料制成。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的质谱同温原位采样接口，其中所述采样微孔入口(1)、所述喉部和所述毛细采样管(6)的中心线处于同一直线上。

10.一种质谱同温原位采样方法，所述方法包括：

将根据权利要求1-9中任一项所述的质谱同温原位采样接口连接于容纳有待采样气体的容器和质谱之间，其中将所述质谱同温原位采样接口的具有采样微孔入口(1)的采样端通过插入孔插入所述容纳有待采样气体的容器中；和

通过抽真空装置在所述质谱同温原位采样接口的采样套管(3)内部形成1-10Pa的真空度。

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