CN112591735A - 一种半导体型单壁碳纳米管提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种半导体型单壁碳纳米管提纯方法。将可去除的含亚胺键的共轭聚合物与待提纯碳纳米管混合溶于高沸点、高粘度的非极性有机溶剂中，通过循环冷却装置在稳定的低温条件下进行超声分散，再经过超速离心将包裹着所述共轭聚合物的半导体型单壁碳纳米管分离出来；之后通过旋蒸洗涤的方式将去除所述共轭聚合物，得到纯净的半导体型单壁碳纳米管。本发明方法能够获得高纯度的半导体型单壁碳纳米管，一次性提纯纯度>99.9％，产率大，成本低，并且操作稳定性好，可重复性强；用该方法提纯的半导体型单壁碳纳米管制备的场效应晶体管表现出优异的电学性能。

Description

一种半导体型单壁碳纳米管提纯方法

技术领域

本发明属于半导体型单壁碳纳米管提纯技术领域，涉及共轭聚合物包裹法提纯半导体型单壁碳纳米管的方法，具体涉及在稳定的低温条件下，采用高沸点、高粘度的非极性有机溶剂为提纯溶剂对半导体型单壁碳纳米管进行提纯的方法。

背景技术

单壁碳纳米管根据电学性能不同，可以分为半导体型和金属型单壁碳纳米管。其中半导体型单壁碳纳米管(semiconducting single-walled carbon nanotubes，s-SWNTs)是制备高性能碳基电子器件的材料需要。然而人们开发的大规模单壁碳纳米管生产方式，比如等离子体烧蚀、激光烧蚀、电弧放电、化学气相沉积等，都会产生半导体型和金属型单壁碳纳米管混合物，其中还含有大量无定形碳、催化剂等杂质。对于大规模集成电路而言，s-SWNTs的纯度需要达到99.999999％。目前报道了多种s-SWNTs的分离提纯技术，包括脱氧核糖核酸(DNA)包裹分离法、密度梯度超速离心法(DGU)、凝胶色谱分离法和共轭聚合物包裹分离法等。其中共轭聚合物包裹分离法是富集s-SWNTs的一种高效且低成本的策略，具有大规模提纯的潜力。

共轭聚合物包裹分离法首先通过超声将共轭聚合物与碳纳米管原料混合分散到有机溶剂中，在这个过程中，由于共轭聚合物和碳纳米管存在π-π相互作用，聚合物会吸附到碳纳米管上，对碳纳米管进行包裹。被聚合物包裹的s-SWNTs能够实现良好的分散，而金属型碳纳米管由于含自由电子比较多，会与包裹金属型碳纳米管的聚合物形成电荷转移复合物，这种电荷转移复合物很容易再次聚集。之后通过高速离心，密度大的电荷转移复合物聚集体和杂质会发生沉降，而被聚合物包裹的s-SWNTs则分散在上清液中，提取上清液得到高纯度s-SWNTs溶液。

目前报道的共轭聚合物包括聚芴、聚噻吩、聚咔唑等，雷等人的专利(Z.Bao,T.Lei,“Degradable conjugated polymers”.US patent application number.US62/260,350.Filed on 27-Nov-2015)中报道了一类含亚胺键的共轭聚合物，结构通式如下：

结构通式中Ar₁包括芴、咔唑、噻吩、吡咯并吡咯二酮(DPP)等共轭单元，Ar₂包括苯，芴，咔唑、噻吩、苯并噻二唑、吡啶、萘、蒽等共轭单元。该类聚合物也被用于s-SWNTs提纯，并且提纯纯度能够达到99.7％，产率达到23.7％(Lei,T.；Chen,X.；Pitner,G.；Wong,H.S.P.；Bao,Z.，Removable and Recyclable Conjugated Polymers for Highly Selective andHigh-Yield Dispersion and Release of Low-Cost CarbonNanotubes.J.Am.Chem.Soc.2016,138(3),802–805)。含亚胺键的共轭聚合物能够在低浓度酸中分解，比如向提纯溶液中加入催化剂量的三氟乙酸(TFA)就可以实现聚合物分解：

分解的聚合物会从碳管上脱离下来，从而获得纯净的s-SWNTs。

这类含亚胺键的共轭聚合物在低的超声温度下能够获得良好的提纯效果。为了获得低的超声温度，上述专利和文献中采用干冰丙酮浴的方式，但干冰丙酮浴这种方式温度不可调，无法获得聚合物最佳的提纯温度，而且操作复杂，控温不稳定，影响s-SWNTs纯度和产率，不利于大规模提纯应用。此外，人们普遍采用甲苯为提纯溶剂，甲苯沸点低、粘度低，容易挥发，不利于碳纳米管薄膜的沉积以及提纯溶液长时间的保存。理论上来讲，聚合物构象以及s-SWNTs分散体的稳定性与溶液粘度和溶剂极性有关，因此，溶剂的选择对提纯纯度和产率会产生很大影响。

因此，仍然需要开发新的共轭聚合物包裹分离方法对s-SWNTs进行提纯。

发明内容

本发明的技术目的是解决上述含亚胺键的共轭聚合物包裹分离法工艺中存在的问题，提供一种提纯s-SWNTs的方法，具有更高的提纯纯度(>99.9％)和产率(大于30％)，并且最终得到的s-SWNTs溶液具有更少的聚合物杂质。

本发明利用含亚胺键的共轭聚合物对s-SWNTs进行提纯，具体是：将含亚胺键的共轭聚合物与待提纯碳纳米管混合溶于非极性有机溶剂中，所述非极性有机溶剂为不易挥发的高沸点、高粘度的非极性芳香溶剂；首先进行超声分散，分散过程中通过循环冷却装置为超声溶液降温，使体系温度严格维持在室温或以下的一个固定温度；然后进行超速离心，使金属型碳纳米管和无定形碳等杂质沉降，上清液中主要分散有包裹着聚合物的s-SWNTs和游离聚合物，提取上清液即获得含高纯度s-SWNTs的提纯溶液。

上述提纯方法中，所使用的不易挥发的高沸点(沸点高于120℃)、高粘度(粘度高于0.55mPa·s)非极性芳香溶剂是比甲苯沸点高、粘度高的非极性芳香溶剂，这类溶剂与甲苯相比，能够保证提纯过程和碳纳米管溶液放置过程中溶液浓度不发生变化。溶液具有一定的粘度有利于稳定s-SWNTs分散体，从而提高提纯产率，同时有利于后续碳纳米管薄膜的成型和加工。因为极性溶剂会增强聚合物和金属型碳纳米管形成的电荷转移复合物的分散能力，降低提纯纯度，所以优先采用非极性溶剂。此外，溶剂的偶极矩也会对提纯纯度和产率产生影响。所述不易挥发的高沸点、高粘度非极性芳香溶剂优选邻二甲苯、间二甲苯、1,2,4-三甲基苯和它们的混合溶剂，最优选邻二甲苯。

上述提纯方法中，所述含亚胺键的共轭聚合物是一类可以从碳纳米管上去除(可回收)的含亚胺键的共轭聚合物，包括聚芴、聚噻吩、聚咔唑、聚吡咯并吡咯二酮(DPP)等聚合物，可以是含芴、咔唑，噻吩、吡咯并吡咯二酮单体的均聚物，或者是它们之间组成的共聚物，或者是它们与苯、萘、蒽、吡啶、联吡啶、苯并噻二唑等单体组成的共聚物，单体之间通过亚胺键相连。例如下面通式所示结构的一类含亚胺键的共轭聚合物：

其中，Ar₁代表芴、咔唑、噻吩、吡咯并吡咯二酮等共轭单元，Ar₂代表苯、芴、咔唑、噻吩、吡咯并吡咯二酮、苯并噻二唑、吡啶、萘、蒽等共轭单元；n代表聚合度，优选为10-30的整数。

所述含亚胺键的共轭聚合物和待提纯碳纳米管的混合比例与最终提纯产率和纯度有关，通常，高聚合物与碳纳米管比例将导致产率增加而纯度降低。对于特定的聚合物，有必要探索适当的聚合物与碳纳米管比例，以平衡产率和纯度。优选的聚合物与碳纳米管比例为0.2-1.0(质量比)。

上述提纯方法中，超声分散的功率、时间与提纯产率和碳纳米管质量密切相关。功率低，时间短，则碳纳米管分散不完全，产率低；功率高，时间长，产率提高，但可能损坏碳纳米管，比如折断碳纳米管或者引入其他缺陷。超声功率与提纯所用的容器大小和一次性提纯的量有关。优选的超声时间小于2h。

上述提纯方法中，通过循环冷却装置为超声溶液降温，循环冷却装置包括循环冷却仪器以及双层壁容器。超声溶液置于双层壁容器内，双层壁容器的内外层壁之间通循环冷却液为超声溶液降温，使体系温度维持在室温及以下的一个固定温度。所述双层壁容器可以是玻璃或金属材质的。因为超声过程会产生大量的热量，热量不及时导出或控温不稳定会使体系温度升高或温度不稳定，不利于该类聚合物的提纯。与传统的干冰丙酮浴相比，循环冷却的方式温度可调，控温稳定，操作安全简单。双层壁容器可采用双层烧杯，循环冷却温度优选为-20～20℃之间的一个固定温度，更优选为-15～10℃之间的一个固定温度。

超声分散后进行超速离心，使金属型碳纳米管和无定形碳等杂质沉降，上清液中主要分散有包裹着聚合物的s-SWNTs和游离聚合物，提取上清液即获得含高纯度s-SWNTs的提纯溶液。离心速度优选为2500～45000g，时间优选为5～30min，温度优选为15～20℃。

优选的，对上述上清液进行二次提纯可以进一步提高半导体碳纳米管纯度。二次提纯方法是在室温及以下久置上清液，然后进行超速离心，再次分离出的上清液含有更高纯度半导体碳纳米管。离心速度优选为10000g以上，时间优选为10min以上，温度优选为15～20℃。

对含高纯度s-SWNTs的提纯溶液进行游离聚合物去除处理，获得含少量聚合物的s-SWNTs沉淀。因为除了包裹在碳纳米管上的聚合物，提纯溶液中还含有大量的游离聚合物，这些聚合物会损害碳纳米管薄膜的形貌，阻碍碳纳米管之间的电荷传输，降低碳纳米管器件的开态电流，所以，为了减小共轭聚合物对碳纳米管场效应晶体管器件性能的影响，在器件制备之前会进行游离聚合物去除处理。去除方法包括絮凝、过滤洗涤、超速离心以及旋蒸洗涤等方法。优选絮凝的方法，即向提纯溶液中加入少量极性溶剂破坏溶液稳定性，溶液中的碳纳米管会聚集产生絮状沉淀，而游离聚合物仍然溶解在溶剂中；再通过超速离心使絮状沉淀和聚合物溶液分离，得到含少量聚合物的s-SWNTs沉淀。

后续将该s-SWNTs沉淀重新分散成s-SWNTs溶液进行薄膜沉积和器件制备。经洗涤后的沉淀可以通过超声重新分散到有机溶剂中形成聚合物杂质减少的s-SWNTs溶液。s-SWNTs薄膜沉积和器件制备可以通过本领域已知的方法进行。

本发明提供的技术方案所取得的技术效果至少包含以下几方面：

(1)由本发明方法提纯的s-SWNTs一次性提纯纯度高(>99.9％)，产率大(>30％)，成本低，并且操作稳定性好，可重复性强；

(2)由本发明方法制备的s-SWNTs场效应晶体管器件电学性能优异。器件开关比达到10⁵，线性区迁移率平均为40cm²/V·s。

与现有的提纯技术相比，本发明提供的技术方案优越之处在于：

(1)对于含亚胺键的共轭聚合物，本发明采用循环冷却的方式为提纯过程降温，保证温度的可调性和稳定性，适合大规模提纯应用。一定的温度范围结合合适的超声功率和时间，以及离心速度和时间，能够实现高纯度和高产率s-SWNTs提纯。

(2)采用比甲苯沸点高、粘度高的非极性有机溶剂进行提纯，获得了更高的纯度和产率，并且碳管溶液更稳定，有利于后续碳管薄膜沉积和器件制备。

(3)通过絮凝的方式有效去除游离聚合物，减少聚合物对s-SWNTs薄膜的污染，提升器件性能。并且操作简单，对碳管损伤小。

附图说明

为了更加清晰的说明本发明中的实施案例，附图对实施的案例进行了描述介绍。

图1为实施例1中提纯所得碳纳米管溶液的光谱与文献中纯度>99.7％的半导体型碳纳米管溶液光谱的对比图，其中左图为原始数据图，右图为归一化数据图。

图2为实施例1和对比例1中提纯所得碳纳米管溶液的光谱表征对比图。

图3为实施例1和对比例2中提纯所得碳纳米管溶液的光谱表征对比图，其中，左图为原始数据图，右图为归一化数据图。

图4为实施例1提纯所得碳纳米管溶液和实施例2二次提纯后的碳纳米管溶液的光谱表征对比图。

图5为实施例3中提纯所得碳纳米管溶液的光谱表征对比图。

图6为实施例4和对比例3中提纯所得碳纳米管溶液的光谱表征对比图。

图7为实施例5中所得碳纳米管薄膜F1(左图)和对比例4中所得碳纳米管薄膜F2(右图)的AFM图像。

图8为实施例6制备的碳纳米管场效应晶体管D1和对比例5制备的碳纳米管场效应晶体管D2的转移曲线(-40V≤Vgs≤40V，Vds＝-5V)。

具体实施方式

以下结合附图，通过具体实施例和对比例对本发明进行进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

将5mg PFPD(结构式见下)与15mg等离子体烧蚀所得碳纳米管产物溶于25mL邻二甲苯(o-xylene)中，用细胞破碎机进行超声分散，超声功率设置为300W，时间为30min，在超声分散过程中用循环冷却装置为超声溶液降温，严格控制体系温度维持在0℃。所述循环冷却装置包括循环冷却仪器以及双层壁容器，超声溶液置于双层壁容器内，双层壁容器的内外层之间通循环冷却液为超声溶液降温，使体系温度维持在一个固定温度。超声分散后立即进行超速离心，离心速度为30000g，时间为30min，温度设置为16℃。提取上清液进行UV-Vis-IR吸收光谱测试。

将本实施例中得到的s-SWNTs溶液光谱与文献中纯度>99.7％的半导体型碳纳米管溶液光谱进行对比，结果见图1。图1中，(a)为原始数据图，(b)为归一化数据图。通过光谱结果可以初步计算和评估所得半导体型碳纳米管的浓度，产率(提纯得到的半导体型碳纳米管质量占碳管原料中半导体型碳纳米管总量的百分比)和纯度。简单来讲，产率计算可以先通过朗伯比尔定律计算待测碳管溶液浓度，进而计算纯化的半导体型碳纳米管含量和产率。朗伯比尔定律如下：

A＝εlc

其中，A为半导体型碳纳米管在某一特定波长的吸收强度；ε为半导体型碳纳米管在前述特定波长的摩尔吸光系数，文献测定为35.3mL/(mg·cm)；l为光谱池厚度，一般为1cm；c为半导体型碳纳米管溶液的浓度。

光谱图中金属型碳纳米管吸收M11在600～800nm，半导体型单壁碳纳米管的S22吸收在800～1200nm，上述方法提纯后碳纳米管溶液在600～800nm的吸收大大降低，证明了金属型碳纳米管被除去。为了更好地评估半导体型碳纳米管纯度，先扣除一部分背底(将S22吸收区最小值归零)，然后将光谱基于S22吸收最大值进行归一化。600～800nm的吸收越低，半导体型碳纳米管纯度越高。纯度评估的另外一种方法是计算Ф值。Ф＝A_CNT/(A_CNT+A_B)。A_CNT指M11和S22吸收区吸收峰的积分面积，A_B指M11和S22吸收区背底吸收的积分面积。通过计算和对比，得到半导体型碳纳米管产率高于30％，纯度大于99.997％。

对比例1

将5mg PFPD与15mg等离子体烧蚀所得碳纳米管产物溶于25mL邻二甲苯中，用细胞破碎机进行超声分散，超声功率设置为300W，时间为30min，用干冰丙酮浴为超声溶液降温。超声分散后立即进行超速离心，离心速度为30000g，时间为30min，温度设置为16℃。提取上清液进行UV-Vis-IR吸收光谱测试，见图2。从图2可见实施例1通过循环冷却装置控制温度在0℃的提纯效果大大优于采用干冰丙酮浴控制温度。

对比例2

将5mg PFPD与15mg等离子体烧蚀所得碳纳米管产物溶于25mL甲苯中，用细胞破碎机进行超声分散，超声功率设置为300W，时间为30min，在超声分散过程中用循环冷却装置为超声溶液降温，体系温度维持在0℃。超声分散后立即进行超速离心，离心速度为30000g，时间为30min，温度设置为16℃。提取上清液进行UV-Vis-IR吸收光谱测试，见图3，可见采用邻二甲苯而非甲苯做提纯溶剂能够提高提纯纯度和产率。

实施例2

将实施例1中得到的上清液在4℃下静置72小时，然后进行超速离心，离心速度为40000g，时间为30min，温度设置为16℃。提取上清液进行UV-Vis-IR吸收光谱测试。结果见图4。通过与实施例1光谱结果对比可见经过二次提纯后半导体碳纳米管纯度会进一步提高。

实施例3

将20mg PFPD与60mg等离子体烧蚀所得碳纳米管产物溶于100mL邻二甲苯中，用细胞破碎机进行超声分散，超声功率设置为300W，时间分别为30min，60min和120min，在超声分散过程中用循环冷却装置为超声溶液降温，体系温度维持在0℃。超声分散后立即进行超速离心，离心速度为30000g，时间为30min，温度设置为16℃。提取上清液进行UV-Vis-IR吸收光谱测试，见图5。在增加一次性提纯的量时，如果保持超声功率和温度不变，需要适当延长超声时间，使共轭聚合物充分与碳纳米管相互作用，实现对半导体型碳纳米管的有效包裹和分散，才能获得良好的提纯效果。

实施例4

取15mL实施例1中获得的提纯溶液，进行絮凝的处理。向其中加入5mL丙酮，静置30min，然后进行超速离心，离心速度为30000g，时间为30min，温度设置为16℃。分离出沉淀，待沉淀干燥后，加入15mL邻二甲苯，用细胞破碎机进行超声分散，功率设置为300W，时间分别为5min，使沉淀重新分散，随后进行UV-Vis-IR吸收光谱测试，测试结果见图6。图6中400-500nm吸收代表聚合物吸收，可见经过絮凝处理后，聚合物吸收强度至少降低10倍，而碳纳米管纯度几乎不受影响。

对比例3

取15mL实施例1中获得的提纯溶液，将其稀释10倍后测量溶液的UV-Vis-IR吸收光谱，测试结果见图6。由于未经过絮凝处理的提纯溶液中含有高浓度游离聚合物(吸光度超过10)，光谱不能正确探测聚合物吸收。因此，为了清晰的看出实施例1的提纯溶液中聚合物吸收，需要将其稀释10倍，而未稀释的碳管溶液中聚合物吸收超过13。

实施例5

利用实施例3获得的s-SWNTs溶液进行碳纳米管薄膜沉积。首先将硅片浸入上述s-SWNTs溶液中，浸泡30min，随后取出硅片放入含质量分数为1％TFA的甲苯中轻轻漂洗几秒，取出放干后再放入干净的含质量分数为1％TFA的甲苯中浸泡2min，取出后用N₂轻轻吹干，随后再放入新的含质量分数为1％TFA的甲苯中，浸泡2min，取出后用N₂轻轻吹干。放到200℃热台上烘烤15min。之后重复上述沉积过程进行碳纳米管第二次沉积，二次沉积完后将带有碳纳米管薄膜的硅片放入到含质量分数为1％TFA的70℃的热丙酮中浸泡30min。整个过程在洁净间进行。沉积得到的碳纳米管薄膜的AFM图像如图7中F1所示，可见经过絮凝处理后再沉积的碳纳米管薄膜中杂质减少，薄膜整体致密均匀。

对比例4

利用实施例1获得的s-SWNTs溶液进行碳纳米管薄膜沉积。首先将硅片浸入上述s-SWNTs溶液中，浸泡30min，随后取出硅片放入含质量分数为1％TFA的甲苯中轻轻漂洗几秒，取出放干后再放入干净的含质量分数为1％TFA的甲苯中浸泡2min，取出后用N₂轻轻吹干，随后再放入新的含质量分数为1％TFA的甲苯中，浸泡2min，取出后用N₂轻轻吹干。放到200℃热台上烘烤15min。之后重复上述沉积过程进行碳纳米管第二次沉积，二次沉积完后将带有碳纳米管薄膜的硅片放入到含质量分数为1％TFA的70℃的热丙酮中浸泡30min。整个过程在洁净间进行。沉积得到的碳纳米管薄膜的AFM图像如图7中F2所示，可见不经过絮凝处理就沉积的碳纳米管薄膜中聚合物颗粒较多，而且碳纳米管上包覆的聚合物大部分没有被除去。

实施例6

采用重掺杂Si做底栅极，SiO₂为介电层，通过光刻和热蒸镀的方式沉积Au做源极/漏极电极。然后通过实施例5中制备方式沉积的碳纳米管薄膜F1做有源层，相应的底栅底接触场效应晶体管器件记为D1。有源区沟道长度L为10μm，宽长比为20。使用探针台和半导体测试仪测试器件性能。器件转移曲线如图8所示。

对比例5

采用重掺杂Si做底栅极，SiO₂为介电层,通过光刻和热蒸镀的方式沉积Au做源极/漏极电极。然后通过对比例4中制备方式沉积的碳纳米管薄膜F2做有源层，相应的底栅底接触场效应晶体管器件记为D2。有源区沟道长度L为10μm，宽长比为20。使用探针台和半导体测试仪测试器件性能。器件转移曲线如图8。从图8可见，与D2相比，器件D1具有更优异的电学性能：具有更大开关比(>10⁵)，具有更高的迁移率，平均迁移率为40cm²/V·s，更小的迟滞，双极性也被抑制。

Claims (10)

1.一种提纯半导体型单壁碳纳米管的方法，包括以下步骤：

1)待提纯碳纳米管与含亚胺键的共轭聚合物混合溶于非极性有机溶剂中，其中所述非极性有机溶剂为不易挥发的高沸点、高粘度的非极性芳香溶剂；

2)将步骤1)所得混合溶液在低温环境下进行超声分散，分散过程中通过循环冷却装置为超声溶液降温，使体系温度严格维持在室温或以下的一个固定温度；

3)超速离心使金属型碳纳米管及其他杂质沉降，上清液中分散有包裹着含亚胺键的共轭聚合物的半导体型单壁碳纳米管。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含亚胺键的共轭聚合物是含芴、咔唑、噻吩、吡咯并吡咯二酮单体的均聚物，或者它们之间组成的共聚物，或者它们与苯、萘、蒽、吡啶、联吡啶和/或苯并噻二唑单体组成的共聚物，单体之间通过亚胺键相连。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含亚胺键的共轭聚合物的结构通式如下：

其中，Ar₁代表芴、咔唑、噻吩或吡咯并吡咯二酮共轭单元，Ar₂代表苯、芴、咔唑、噻吩、苯并噻二唑、吡啶、萘或蒽共轭单元；n代表聚合度，为10-30的整数。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述含亚胺键的共轭聚合物和待提纯碳纳米管混合的质量比为0.2-1.0。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述非极性有机溶剂是沸点高于120℃、粘度高于0.55mPa·s的不易挥发的非极性芳香溶剂。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述非极性有机溶剂为邻二甲苯、间二甲苯、1,2,4-三甲基苯中的一种或多种的混合溶剂。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述循环冷却装置包括循环冷却仪器以及双层壁容器，超声溶液置于双层壁容器内，双层壁容器的内外层壁之间通循环冷却液为超声溶液降温，使体系温度维持在室温及以下的一个固定温度。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)超声时间小于2h，循环冷却温度为-20～20℃之间的一个固定温度。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)离心速度为2500～45000g，时间为5～30min，温度为15～20℃。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对步骤3)获得的上清液进行二次提纯，然后采用絮凝的方式去除所述共轭聚合物。

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