CN112577988A - 一种干净同相的层选同核选择性相干谱方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种干净同相的层选同核选择性相干谱方法。利用了修改的完美回波模块实现同相位之间的相干转移并结合选择性脉冲和去相位梯度去除掉不想要的信号，最终仅保留激发核和观测核由余弦函数调制t1、t2时间的J偶合调制信号，信号强度受Δ值影响。激发核和观测核的两维J偶合调制将在谱图中呈现一个同相的正方形，观测核与其他核的偶合信息体现在该正方形的横向偏移上，激发核与其他核的偶合信息体现现在该正方形的纵向偏移上，并且由于导致横纵向偏移的调制也是余弦调制所以不会影响谱峰为同相的性质。

Description

一种干净同相的层选同核选择性相干谱方法
技术领域
本发明涉及核磁共振方法，尤其涉及一种干净同相的层选同核选择性相干谱的核磁共振方法。
背景技术
核磁共振谱学是一种强大的应用广泛的分析手段。J偶合是核磁共振谱学里的一个重要的参数，它能提供关于分子结构和构象的宝贵信息。其中，提供分子J偶合关系的二维相关谱(“COSY”)实验在分子解析中起着不可或缺的作用，但由于间接维的采样点数有限，其数字分辨率一直很低。通过一种选择性的(“软”)COSY方法可以提高数字分辨率，易于分析给定质子和它的偶合对之间的偶合常数。然而，由于最终的信号是由同相分量和反相分量共同构成，在正负信号位置接近的情况下，产生的自抵消使得谱图分析变得困难。另外，非并行采样的“软”COSY实验，一次只能测量一个激发核和一个观测核的偶合关系，当测量样品中一个给定质子的所有偶合情况时将会消耗成倍的实验时间。因此，同相或并行采样的同核选择性相干谱受到研究者的关注。同相的同核选择性相干谱可以提供所有谱峰信号为正相的谱图，从而避免了信号的自抵消。并行采样的同核选择性相干谱可以在一次实验中，同时获取一个给定质子的所有偶合情况，大大缩短了实验时间。多种多样的获取同核选择性相干谱的方法促进了分子结构的分析和鉴定。
发明内容
本发明的目的是提供一种干净同相的层选同核选择性相干谱的核磁共振方法，利用了一个修改的完美回波模块实现了混合期同相信号到同相信号的相干转移，从而实现信号的余弦调制，得到干净同相的同核选择性相干谱图。
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种干净同相的层选同核选择性相干谱方法，其特征在于包括以下步骤：
1)采集样品的核磁共振一维谱；
2)测量样品的180度硬脉冲的脉冲宽度；
3)测量样品的激发核90度选择性脉冲、观测核90度选择性脉冲、反转90度选择性脉冲的脉冲宽度和时间；
4)设置去相位梯度G1、G2和G3的强度和持续时间；
5)把要研究的激发氢核的中心位置设为激发核的选择性90度选择性脉冲的中心频率，把要研究的观测氢核的中心位置设为观测核的选择性90度脉冲的中心频率；反转90度选择性脉冲作用激发核时使用激发氢核的中心位置作为中心频率，作用观测核时使用观测氢核的中心位置作为中心频率；
7)测量修改的完美回波模块的最佳的Δ时间；
8)确定间接维谱宽和间接维采样点数ni，即采样时间t1的递增次数；
9)使用脉冲序列采集核磁共振信号；所述脉冲序列首先施加一个90度选择性脉冲Φ1将激发核的磁化矢量从Z方向旋转到XY平面，随后施加一个选择性相干模块，即经过t1时间后依次对激发核施加一个反转90度选择性脉冲和对观测核施加观测核90度选择性脉冲，并在之后加入一个去相位梯度，仅保留在Z方向的磁化矢量；之后再施加一个改进的完美回波模块，所述改进的完美回波模块依次包括对激发核作用的激发核90度选择性脉冲Φ2、180度硬脉冲、对激发核作用的反转90度选择性脉冲Φ3、去相位梯度、对观测核作用的观测核90度选择性脉冲Φ3、180度硬脉冲、对观测核作用的反转90度选择性脉冲；继续施加对激发核作用的激发核90度选择性脉冲、一个去相位梯度和一个对观测核作用的观测核90度选择性脉冲，然后进入t2采样阶段；
10)完成实验后，对数据进行二维傅里叶变换，即可得一张干净同相的层选同核选择性相干谱。
在一较佳实施例中：实验采用的相位循环是：Φ1＝(x)4,(-x)4；Φ2＝x,-x；Φ3＝y,y,-y,-y；Φrec＝(x)4,(-x)4；其中x和y分别指x方向和y方向。
在一较佳实施例中：所述脉冲序列还包括在对观测核施加选择性90度脉冲的同时施加一个Z方向的编码梯度Gz实现多层选即并行采样。
相较于现有技术，本发明的技术方案具备以下有益效果：
1.本发明提供一种干净同相的层选同核选择性相干谱的核磁共振方法，可以获得干净同相的层选同核选择性相干谱。得到的二维谱是同相的“软”COSY谱,避免了常规“软”COSY谱中的信号自抵消，使谱图变得更清晰。并且激发核和观测核的两维J偶合调制将在谱图中呈现一个同相的正方形，观测核与其他核的偶合信息体现在该正方形的横向偏移上，激发核与其他核的偶合信息体现现在该正方形的纵向偏移上，并且由于导致横纵向偏移的调制也是余弦调制所以不会影响谱峰为同相的性质。
2.本发明提供一种干净同相的层选同核选择性相干谱的核磁共振方法，可以在对观测核施加选择性90度脉冲的同时施加一个Z方向的弱梯度实现多层选即并行采样，从而大大减少实验时间。
附图说明
图1为干净同相的层选同核选择性相干谱的核磁共振方法的脉冲序列图,虚框内的Gz在并行采样时使用。
图2为β-丁内酯的常规核磁共振一维谱。
图3为使用本发明的方法对β-丁内酯的氢核H2进行分析的结果。
具体实施方式
下文结合附图和实施例，对本发明做进一步说明：
本发明提供了一种干净同相的层选同核选择性相干谱方法，其特征在于包括以下步骤：
1)采集样品的核磁共振一维谱；
2)测量样品的180度硬脉冲的脉冲宽度；
3)测量样品的激发核90度选择性脉冲、观测核90度选择性脉冲、反转90度选择性脉冲的脉冲宽度和时间；
4)设置去相位梯度G1、G2和G3的强度和持续时间；
5)把要研究的激发氢核的中心位置设为激发核的选择性90度选择性脉冲的中心频率，把要研究的观测氢核的中心位置设为观测核的选择性90度脉冲的中心频率；反转90度选择性脉冲作用激发核时使用激发氢核的中心位置作为中心频率，作用观测核时使用观测氢核的中心位置作为中心频率；
7)测量修改的完美回波模块的最佳的Δ时间；
8)确定间接维谱宽和间接维采样点数ni，即采样时间t1的递增次数；
9)使用脉冲序列采集核磁共振信号；所述脉冲序列首先施加一个90度选择性脉冲Φ1将激发核的磁化矢量从Z方向旋转到XY平面，随后施加一个选择性相干模块，即经过t1时间后依次对激发核施加一个反转90度选择性脉冲和对观测核施加观测核90度选择性脉冲，并在之后加入一个去相位梯度，仅保留在Z方向的磁化矢量；之后再施加一个改进的完美回波模块，所述改进的完美回波模块依次包括对激发核作用的激发核90度选择性脉冲Φ2、180度硬脉冲、对激发核作用的反转90度选择性脉冲Φ3、去相位梯度、对观测核作用的观测核90度选择性脉冲Φ3、180度硬脉冲、对观测核作用的反转90度选择性脉冲；继续施加对激发核作用的激发核90度选择性脉冲、一个去相位梯度和一个对观测核作用的观测核90度选择性脉冲，然后进入t2采样阶段；
10)完成实验后，对数据进行二维傅里叶变换，即可得一张干净同相的层选同核选择性相干谱。
实验采用的相位循环是：Φ1＝(x)4,(-x)4；Φ2＝x,-x；Φ3＝y,y,-y,-y；Φrec＝(x)4,(-x)4；其中x和y分别指x方向和y方向。
所述脉冲序列还包括在对观测核施加选择性90度脉冲的同时施加一个Z方向的编码梯度Gz实现多层选即并行采样。
根据上述的方法进行具体的操作如下：
本实施例使用Varian 500MHz核磁共振谱仪，样品为10毫克β-丁内酯溶于氘代氯仿(CDCl3)的溶液，使用的是如图1所示含Gz的脉冲序列。
步骤一：采集一张样品的核磁共振一维氢谱，如图2所示；
步骤二：测量样品的180度硬脉冲的脉冲宽度，为20.8μs；
步骤三：使用Eburp形状的脉冲作为激发核的选择性90度脉冲，测量其带宽为100Hz，时间为46ms。使用Uburp形状的脉冲作为观测核的选择性90度脉冲，测量其带宽为100Hz，时间为45.5ms。使用反Eburp形状的脉冲作为反转90度选择性脉冲，测量其带宽为100Hz，时间为46ms。
步骤四：设置相干选择梯度强度为G1＝10.98G/cm,G2＝14.64G/cm,G3＝12.81G/cm,持续时间均为1毫秒；
步骤五：把研究的氢核H2的中心位置设置为Eburp形状的激发核的选择性90度脉冲的中心频率。并行实验中，把核磁共振一位谱的中心频率设为Uburp形状的观测核的选择性90度脉冲的中心频率。反转90度选择性脉冲作用激发核时使用激发氢核H2的中心位置作为中心频率，作用观测核时把核磁共振一位谱的中心频率作为中心频率；
步骤六：设置编码梯度Gz＝0.55G/cm；
步骤七：测量修改的完美回波模块的实验最佳的Δ时间为50ms；
步骤八：确定间接维谱宽为50Hz，间接维采样点数ni为32；
步骤九：使用所提出的脉冲序列采集核磁共振信号；
步骤十：完成实验后，对数据进行二维傅里叶变换，得到一张干净同相的层选同核选择性相干谱。然后对信号进行局部放大，即可得到各个观测位置上的偶合关系和偶合数值。再进行直接维的投影和间接维各个信号的投影。
图3展示了使用我们的方法对β-丁内酯进行实验的结果，激发核选择性90度脉冲作用的是氢核H2。从图3中可以看到，所有观测核的信号均为正相信号，并通过并行采样在一次实验中显示了出来。从局部放大图b中可以看到，H2和H1的信号在两维构成了一个正方形，正方形的边长为其主动偶合数值4.3Hz，此外可以从正方形的纵向偏移中获得被动偶合H3和H2的偶合数值为16.2Hz，从正方形的横向偏移中获得被动偶合H1和H4的偶合数值为5.8Hz，H1和H3的偶合数值为5.8Hz。从局部放大图c中可以看到，H2和H3的信号在两维构成了一个正方形，正方形的边长为其主动偶合数值16.2Hz，此外可以从正方形的纵向偏移中获得被动偶合H1和H2的偶合数值为4.3Hz，从正方形的横向偏移中获得被动偶合H1和H3的偶合数值为5.8Hz。局部放大的二维谱上方和右侧的一维谱分别是信号在直接维和间接维的投影。
综述所述，本发明提供的一种干净同相的层选同核选择性相干谱的核磁共振方法，可以在一次实验中获得给定质子的所有偶合情况的同时得到相关的被动偶合信号，促进了J偶合关系的发掘和偶合数值的测量，为分子结构分析提供有力的工具。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (3)

1.一种干净同相的层选同核选择性相干谱方法，其特征在于包括以下步骤：
1)采集样品的核磁共振一维谱；
2)测量样品的180度硬脉冲的脉冲宽度；
3)测量样品的激发核90度选择性脉冲、观测核90度选择性脉冲、反转90度选择性脉冲的脉冲宽度和时间；
4)设置去相位梯度G1、G2和G3的强度和持续时间；
5)把要研究的激发氢核的中心位置设为激发核的选择性90度选择性脉冲的中心频率，把要研究的观测氢核的中心位置设为观测核的选择性90度脉冲的中心频率；反转90度选择性脉冲作用激发核时使用激发氢核的中心位置作为中心频率，作用观测核时使用观测氢核的中心位置作为中心频率；
6)测量修改的完美回波模块的最佳的Δ时间；
7)确定间接维谱宽和间接维采样点数ni，即采样时间t1的递增次数；
8)使用脉冲序列采集核磁共振信号；所述脉冲序列首先施加一个90度选择性脉冲Φ1将激发核的磁化矢量从Z方向旋转到XY平面，随后施加一个选择性相干模块，即经过t1时间后依次对激发核施加一个反转90度选择性脉冲和对观测核施加观测核90度选择性脉冲，并在之后加入一个去相位梯度，仅保留在Z方向的磁化矢量；之后再施加一个改进的完美回波模块，所述改进的完美回波模块依次包括对激发核作用的激发核90度选择性脉冲Φ2、180度硬脉冲、对激发核作用的反转90度选择性脉冲Φ3、去相位梯度、对观测核作用的观测核90度选择性脉冲Φ3、180度硬脉冲、对观测核作用的反转90度选择性脉冲；继续施加对激发核作用的激发核90度选择性脉冲、一个去相位梯度和一个对观测核作用的观测核90度选择性脉冲，然后进入t2采样阶段；
9)完成实验后，对数据进行二维傅里叶变换，即可得一张干净同相的层选同核选择性相干谱。
2.根据权利要求1所述的一种干净同相的层选同核选择性相干谱方法，其特征在于：实验采用的相位循环是：Φ1＝(x)4,(-x)4；Φ2＝x,-x；Φ3＝y,y,-y,-y；Φrec＝(x)4,(-x)4；其中x和y分别指x方向和y方向。
3.根据权利要求1所述的一种干净同相的层选同核选择性相干谱方法，其特征在于：所述脉冲序列还包括在对观测核施加选择性90度脉冲的同时施加一个Z方向的编码梯度Gz实现多层选即并行采样。
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