CN112577987B - 润滑油基础油的分子结构表征方法及润滑油基础油的优选方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种润滑油基础油的分子结构表征方法及润滑油基础油的优选方法。本发明的润滑油基础油的分子结构表征方法，包括：(a)任选地，从润滑油基础油中分离出芳烃组分和饱和烃组分；(b)获取润滑油基础油和任选的经(a)步骤分离出的芳烃组分和饱和烃组分的质谱碳数分布信息和核磁结构信息；(c)设定分子结构的假定规则；(d)结合质谱碳数分布信息、核磁结构信息和分子结构假定规则，确定结构表征参数，计算得到所述结构表征参数的值。本发明方法可以对润滑油基础油中链烷烃、环烷烃和芳烃化合物的链状结构长度、取代基个数、环烷烃/芳烃侧链个数等精细结构进行表征，进而能够获得具有较高黏度指数和较低倾点的润滑油基础油。
Description
技术领域
本发明涉及石油产品领域，特别涉及一种润滑油基础油的分析表征方法。
背景技术
润滑油基础油是润滑油最重要的组成部分，其组成及性质对润滑油的质量具有重要影响。随着汽车工业的快速发展以及节能环保意识的加强，市场对高档润滑油基础油的需求不断扩大，这也促进了基础油生产工艺的深刻变革。一个理想的润滑油基础油应该具有较高的黏度指数、较低的倾点、更低的蒸发损失以及优异的氧化安定性，而这些物理性质都是与基础油的化学组成密切相关的。
以基础油的倾点和黏度指数为例，不同烃类对两者的贡献差别很大。对于黏度指数而言，不同烃类对其贡献大小为：正构烷烃>异构烷烃>少环长侧链的环烷烃/芳烃>多环环烷烃/多环芳烃，而对于倾点而言，正构烷烃又因为其较高的凝点而成为基础油降凝过程中主要去除的目标产物。由此可知，基础油的分子组成对其性质具有决定性的影响。而基础油的生产过程，无论是物理加工过程还是化学加工过程，本质上都是对基础油的理想组分和非理想组分进行比例调整的过程。因此，对基础油的分子组成进行准确测定，是高端基础油原料优选以及工艺条件优化的的理论基础。
目前，针对基础油的分子表征手段主要有质谱(MS)和核磁共振(NMR)两种方法。任一种单一的表征手段都无法对结构组成复杂的基础油进行精细结构表征。例如，质谱只能得到不同类型化合物的含量信息(如链烷烃、一环环烷烃、二环环烷烃等化合物的质量分数)和每种化合物的碳数信息，但对于化合物的异构结构无法进行表征。陈文艺等(加氢润滑油基础油性质和组成的研究，石油炼制与化工，2014，45：94-98)尝试将质谱法测得的链烷烃、环烷烃含量与黏度指数和氧化安定性相关联，但由于不同结构的链烷烃以及环烷烃对黏度指数等性质的贡献差别非常大，而质谱法无法提供相应的结构信息，因此相关性较差。
而核磁共振(NMR)主要通过测定不同类型碳原子(脂肪碳、环烷碳、芳碳、伯碳、仲碳、叔碳等)的含量，计算得到一些平均结构参数，来对基础油的结构进行一定程度的推测。但对于处于不同分子中的相同类型的碳原子，如链烷烃中的碳原子和环烷烃侧链上的碳原子，单独的核磁数据无法对二者进行区分，也就无法获取环烷烃侧链的结构信息。此外，由于环烷碳在核磁谱图中常常以化学位移在24～60ppm之间的包络峰的形式存在，积分方法的选择对环烷碳含量的计算结果影响较大，因此，核磁共振对环烷碳含量的计算存在一定的偏差。Sarpal等(Hydrocarbon characterization of hydrocracked base stocks byone-and two-dimensional NMR spectroscopy.Fuel,1996,75:483-490；Characterization by 13C n.m.r.spectroscopy of base oils produced by differentprocesses.Fuel,1997,76:931-937.)采用核磁共振分别对不同类型甲基、亚甲基和次甲基的化学位移进行了规定，并定义了一些基本结构参数，可以对基础油的平均碳链长度、异构烷碳比例和链烷碳含量等进行表征。王京等(润滑油异构降凝基础油结构的核磁共振研究，中国石油学会石油炼制学术年会，2001)考察了13C-NMR测得的异构/正构烷碳之比与异构降凝基础油的倾点之间的关系，并总结了异构降凝基础油的结构特点，但这些研究都没有对环烷烃的侧链结构进行表征。
US 6090989公开了一种异构基础油的组成，该发明通过对所述烷烃组分的分支程度(BI)和由重复亚甲基碳的百分数测量的分支接近性(CH2>4)进行规定，来获得具有较好低温流动性的目标基础油。根据其计算公式，该基础油每100个碳有大于9个分支。对于烷烃分子而言，虽然产生分支会使倾点下降，但同时也会带来黏度指数的下降。
发明内容
本发明提出了一种润滑油基础油的分子结构表征方法及润滑油基础油的优选方法。
本发明的润滑油基础油的分子结构表征方法，包括：(a)任选地，从润滑油基础油中分离出芳烃组分和饱和烃组分；(b)获取润滑油基础油和任选的经(a)步骤分离出的芳烃组分和饱和烃组分的质谱碳数分布信息和核磁结构信息；(c)设定分子结构的假定规则；(d)结合质谱碳数分布信息、核磁结构信息和分子结构假定规则，确定结构表征参数，计算得到所述结构表征参数的值。
根据本发明的方法，一般来说，当所述润滑油基础油中的芳烃含量小于5％(质量百分比)时即可认为芳烃含量较低，而不必将其分离出去，而当芳烃含量大于等于5％时，即可认为芳烃含量较高，需要将所述润滑油基础油分离为芳烃组分和饱和烃组分(优选通过石化行业标准SH/T 0659-1998附录中的色层分离法将所述润滑油基础油分离为芳烃组分和饱和烃组分)。
根据本发明的方法，在步骤(a)中，对于芳烃含量较低的APIⅡ/Ⅲ/Ⅳ类基础油，不必将其中的芳烃分离出来即可采用本发明的步骤(b)～步骤(d)方法，计算得到润滑油基础油的结构表征参数值；对于芳烃含量较高的APIⅠ类基础油或其它类型的基础油，可以将其分离为芳烃组分和饱和烃组分，然后分别对分离出的芳烃组分和饱和烃组分采用本发明的步骤(b)～步骤(d)方法计算得到润滑油基础油的结构表征参数值。对于芳烃含量未知的润滑油基础油，可以先使用SH/T 0659方法对该润滑油基础油进行烃族组成分析，通过得到的芳烃组分含量来确定是否需要将其中的芳烃组分和饱和烃组分分离出来。
根据本发明的方法，在步骤(b)中，优选地，利用质谱仪测定润滑油基础油的质谱碳数分布信息。所述质谱仪优选高分辨质谱仪，更优选配备软电离源的高分辨质谱仪，例如场电离/场解吸-飞行时间质谱仪(FI/FD-TOF MS)。
根据本发明的方法，在步骤(b)中，优选地，在利用质谱仪测定润滑油基础油的质谱碳数分布信息时，预先将润滑油基础油溶解在非极性溶剂中。所述非极性溶剂优选C6～C10烷烃。
根据本发明的方法，在步骤(b)中，所述质谱碳数分布信息包括分子结构类型信息、同一分子结构类型化合物的含量信息、同一分子结构类型化合物的碳数含量信息；所述的分子结构类型信息包括链烷烃、环烷烃、芳烃；所述同一分子结构类型化合物的含量信息包括同一分子结构类型化合物的百分含量，例如链烷烃、环烷烃或芳烃的百分含量；所述同一分子结构类型化合物的碳数含量信息包括同一分子结构类型化合物中不同碳数化合物的百分含量，例如包括碳数为11～100的各种链烷烃的百分含量、碳数为11～100的各种环烷烃的百分含量、碳数为11～100的各种芳烃的百分含量。根据本发明的方法，在步骤(b)中，优选地，利用核磁共振仪测定润滑油基础油的核磁结构信息。优选通过测定13C谱来测定润滑油基础油的核磁结构信息。
根据本发明的方法，在步骤(b)中，优选地，在利用核磁共振仪测定润滑油基础油的核磁结构信息时，预先将润滑油基础油溶解在氘代溶剂中。所述氘代溶剂优选极性溶剂，例如氘代氯仿、氘代丙酮等。
根据本发明的方法，在步骤(b)中，所述核磁结构信息包括总的端甲基碳百分含量、总的支链端甲基碳百分含量。
根据本发明的方法，在步骤(b)中，优选地，所述13C谱的特征化学位移为5.0～60.0ppm，该区域为所有饱和碳原子的特征化学位移区域。更优选地，所述13C谱的特征化学位移为10.0～15.0ppm(直链结构的端甲基碳)和15.0～21.0ppm(支链结构的端甲基碳)以及28.0ppm(2位取代的次甲基碳)。
所述直链结构的端甲基碳指的是烃分子中存在的直链基团端部为-CH2-CH3中的端甲基碳原子，例如(I)式和(II)式中的p处所示的端甲基碳原子；所述支链结构的端甲基碳指的是烃分子中存在的支链基团端部为>CH-CH3中的端甲基碳原子，例如(II)式中的p’处所示的端甲基碳原子；所述的2位取代的次甲基碳指的是烃分子中存在的中的次甲基碳原子，例如(III)式中的s处所示的次甲基碳原子。对于2位取代的甲基，由于该甲基取代基和主链的端甲基具有相同的化学位移，采用甲基碳的化学位移会导致双重计算，因此，采用s处的次甲基碳的化学位移(28.0ppm)来计算2位取代甲基的含量。
根据本发明的方法，在步骤(b)中，可选地，获取的核磁结构信息如下：
总的端甲基碳百分含量，即端甲基碳占总饱和碳的百分含量为：
t＝100×I10.0～15.0/IT
总的支链端甲基碳百分含量，即支链端甲基碳占总饱和碳的百分含量为：
b＝100×(I15.0～21.0+I28.0)/IT
其中，I为积分面积，下标为积分区间，IT为特征化学位移在5.0～60.0ppm范围内所有谱峰的积分面积。
根据本发明的方法，在步骤(c)中，设定分子结构的假定规则包括：(I)设定芳烃环和环烷环的成环规则；(II)设定最长取代基的碳数。在假定规则(I)中，优选设定芳烃环和环烷环的环碳数(环上碳原子)的数目为(4x+2)，其中的x为环的数量，那么总碳数减去相应的环碳数就可以得到总的侧链碳数。在假定规则(II)中，优选设定最长取代基的碳数为3～5，最优选3(即最长取代基为丙基)。
根据本发明的方法，在步骤(d)中，结合质谱碳数分布信息和分子结构假定规则，可以获得同一分子结构类型化合物的碳数含量信息以及任选的组合信息；其中所述的同一分子结构类型化合物的碳数包括链烷烃碳原子总数、1～6环环烷烃碳原子总数、1～6环环烷烃环上碳原子总数、1～6环环烷烃侧链碳原子总数、2～6环环烷烃环上碳原子总数、芳烃碳原子总数、芳烃芳环上碳原子总数、芳烃环烷环上碳原子总数和芳烃侧链碳原子总数中的一个或多个；所述组合信息是分子结构类型信息、同一分子结构类型化合物的含量信息、同一分子结构类型化合物的碳数含量信息之间的组合信息，所述组合信息优选包括以下参数中的一个或多个：
链烷烃平均碳数ACN链烷烃＝链烷烃碳原子总数/链烷烃百分含量；
1～6环环烷烃侧链平均碳数ACN环烷烃侧链＝1～6环环烷烃侧链碳原子总数/环烷烃百分含量；
1～6环环烷烃环上平均碳数ACN环烷环＝1～6环环烷烃环上碳原子总数/环烷烃百分含量；
链烷烃碳原子占总饱和碳的百分含量Cp链烷烃＝100×链烷烃碳原子总数/(链烷烃碳原子总数+1～6环环烷烃碳原子总数)；
1～6环环烷烃侧链碳原子占总饱和碳的百分含量Cp环烷烃＝100×(1～6环环烷烃侧链碳原子总数)/(链烷烃碳原子总数+1～6环环烷烃碳原子总数)；
2～6环环烷烃环上碳原子占总环烷碳的百分含量Cn+＝100×(2～6环环烷烃环上碳原子总数)/(1～6环环烷烃环上碳原子总数)；
链烷烃碳原子占总链烷碳的百分含量w链烷烃＝100×链烷烃碳原子总数/(链烷烃碳原子总数+1～6环环烷烃侧链碳原子总数)；
1～6环环烷烃侧链碳原子占总链烷碳的百分含量w环烷烃侧链＝100×(1～6环环烷烃侧链碳原子总数)/(链烷烃碳原子总数+1～6环环烷烃侧链碳原子总数)；
芳烃芳环平均碳数ACN芳环＝芳烃芳环上碳原子总数/芳烃百分含量；
芳烃环烷环平均碳数ACN芳烃环烷环＝芳烃环烷环上碳原子总数/芳烃百分含量；
芳烃侧链平均碳数ACN芳烃侧链＝芳烃侧链碳原子总数/芳烃百分含量；
芳烃侧链碳原子占总饱和碳的百分含量Cp芳烃＝100×芳烃侧链碳原子总数/(芳烃环烷环上碳原子总数+芳烃侧链碳原子总数)。
根据本发明的方法，基于大量基础油的表征数据发现，基础油的黏度指数随着2～6环环烷烃含量的增加而呈现明显下降趋势，从分子结构与黏温性质的构效关系来看，2～6环环烷烃属于刚性较强的分子，在外界温度变化时不易发生形变，从而使得其黏温性质较差；而单环环烷烃刚性较弱，且大多数单环环烷烃含有20个碳原子左右的长侧链，理论上来说，其对黏温性质的贡献接近于链烷烃，属于基础油的理想组分，因此，有必要计算2～6环环烷烃环上碳原子占总环烷碳的百分含量，从而更好地表征出多环刚性结构物质对黏度指数的负贡献。
根据本发明的方法，在步骤(d)中，结合质谱碳数分布信息和核磁结构信息，可以获得专属于链烷烃或者环烷烃分子的取代基含量与结构信息，所述专属于链烷烃或者环烷烃分子的取代基含量信息包括以下参数中的一种或多种：(I’)专属于链烷烃分子的端甲基碳占总饱和碳的百分含量，计算公式为：
t链烷烃＝t×w链烷烃/100
其中，t为端甲基碳占总饱和碳的百分含量(通过核磁结构信息得到)；w链烷烃为链烷烃碳原子占总链烷碳的百分含量(通过质谱碳数分布信息得到)，t链烷烃用于反映专属于链烷烃分子的端甲基碳百分含量，并可用于计算下面所述的参数Ⅴ’；(II’)专属于环烷烃分子的端甲基碳占总饱和碳的百分含量，计算公式为：
t环烷烃＝t×w环烷烃侧链/100
其中，t为端甲基碳占总饱和碳的百分含量(通过核磁结构信息得到)；w环烷烃侧链为1～6环环烷烃侧链碳原子占总链烷碳的百分含量(通过质谱碳数分布信息得到)，t环烷烃用于反映专属于环烷烃分子的端甲基碳百分含量，并可用于计算下面所述的参数Ⅵ’；
(III’)专属于链烷烃分子的支链端甲基碳占总饱和碳的百分含量，计算公式为：
b链烷烃＝b×w链烷烃/100
其中，b为支链端甲基碳占总饱和碳的百分含量(通过核磁结构信息得到)；w链烷烃为链烷烃碳原子占总链烷碳的百分含量(通过质谱碳数分布信息得到)，b链烷烃用于反映专属于链烷烃分子的支链端甲基碳百分含量，并可用于计算下面所述的参数VIII’；
(IV’)专属于环烷烃分子的支链端甲基碳占总饱和碳的百分含量，计算公式为：
b环烷烃＝b×w环烷烃侧链/100
其中，b为支链端甲基碳占总饱和碳的百分含量(通过核磁结构信息得到)；w环烷烃侧链为1～6环环烷烃侧链碳原子占总链烷碳的百分含量(通过质谱碳数分布信息得到)，该参数用于反映专属于环烷烃分子的支链端甲基碳百分含量，并可用于计算下面所述的参数IX’；
所述专属于链烷烃或者环烷烃分子的取代基结构信息包括以下参数中的一种或多种：
(V’)链烷烃非甲基取代基的个数，计算公式为：
n＝ACN链烷烃×t链烷烃/Cp链烷烃–2
其中，所述的非甲基取代基是指不是甲基的取代基，例如下面结构式(IV)、(V)中的乙基取代基、丙基取代基。所述的非甲基取代基虽然属于支链，但其支链端甲基碳的化学位移在10.0～15.0ppm范围内，根据步骤(b)的计算公式，会被归为直链端甲基碳，因此，可以利用端甲基碳占饱和碳的百分含量t来进行计算。
在参数V’所对应的上述公式中，ACN为平均碳数，Cp链烷烃为链烷烃碳原子占总饱和碳的百分含量(通过质谱碳数分布信息得到)，t链烷烃/Cp链烷烃反映了专属于链烷烃分子的端甲基碳占整个链烷烃碳原子的百分含量，乘以平均碳数反映了每条链烷烃分子中端甲基碳的个数，除了2位有甲基取代的链烷烃分子(如式(Ⅲ)所示)之外，每条链烷烃分子两端都含有2个端甲基碳，则多余的端甲基碳的个数即反映了长链取代基的个数，该参数可反映出链烷烃分子的长链取代基的个数信息；
(VI’)1～6环环烷烃侧链的个数，计算公式为：
n’＝ACN环烷烃侧链×t环烷烃/Cp环烷烃
其中，ACN为平均碳数，Cp环烷烃为1～6环环烷烃侧链碳原子占总饱和碳的百分含量(通过质谱碳数分布信息得到)，t环烷烃/Cp环烷烃反映了专属于环烷烃分子的端甲基碳占整个环烷烃侧链碳原子的百分含量，乘以侧链平均碳数反映了每个环烷烃分子中端甲基碳的个数，由于每条侧链只有一个端甲基碳，因此，端甲基碳的个数即为侧链的个数，该参数可反映出1～6环环烷烃分子的侧链个数信息；(VII’)芳烃侧链的个数，计算公式为：
n*＝ACN芳烃侧链×t芳烃/Cp芳烃
其中，ACN为平均碳数，t芳烃为芳烃组分中端甲基碳占总饱和碳的百分含量(通过核磁结构信息得到)；Cp芳烃为芳烃侧链碳原子占总饱和碳的百分含量(通过质谱碳数分布信息得到)，t芳烃/Cp芳烃反映了端甲基碳占整个芳烃侧链碳原子的百分含量，乘以侧链平均碳数反映了每个芳烃分子中端甲基碳的个数，由于每条侧链只有一个端甲基碳，因此，端甲基碳的个数即为侧链的个数，该参数可反映出芳烃分子的侧链个数信息；
(VIII’)链烷烃甲基取代基的个数，计算公式为：
BP链烷烃＝ACN链烷烃×b链烷烃/Cp链烷烃
其中，b链烷烃/Cp链烷烃反映了专属于链烷烃分子的支链端甲基碳占整个链烷烃碳原子的百分含量，乘以平均碳数反映了每条链烷烃分子中支链端甲基碳的个数，由于化学位移处于15.0～21.0ppm处的支链端甲基碳和处于28.0ppm的次甲基碳均为甲基取代基，因此，该参数可反映出链烷烃分子的甲基取代基的个数；(IX’)1～6环环烷烃侧链上甲基取代基的个数，计算公式为：
BP环烷烃侧链＝ACN环烷烃侧链×b环烷烃/Cp环烷烃
其中，b环烷烃/Cp环烷烃反映了专属于环烷烃分子的支链端甲基碳占整个环烷烃侧链碳原子的百分含量，乘以平均碳数反映了每个环烷烃分子中支链端甲基碳的个数，该参数可反映出环烷烃侧链上甲基取代基的个数；
(X’)芳烃侧链上甲基取代基的个数，计算公式为：
BP芳烃侧链＝ACN芳烃侧链×b芳烃/Cp芳烃
其中，b芳烃为芳烃组分中支链端甲基碳占总饱和碳的百分含量(通过核磁结构信息得到)，b芳烃/Cp芳烃反映了支链端甲基碳占整个芳烃侧链碳原子的百分含量，乘以平均碳数反映了每个芳烃分子中支链端甲基碳的个数，该参数可反映出芳烃侧链上甲基取代基的个数。
根据本发明的方法，在步骤(d)中，所述的结构表征参数包括以下参数中的一种或多种：
链烷烃平均碳数ACN链烷烃；
1～6环环烷烃侧链平均碳数ACN环烷烃侧链；
1～6环环烷烃环上平均碳数ACN环烷环；
2～6环环烷烃环上碳原子占总环烷碳的百分含量Cn+；
芳烃芳环平均碳数ACN芳环；
芳烃环烷环平均碳数ACN芳烃环烷环；
芳烃侧链平均碳数ACN芳烃侧链；
链烷烃非甲基取代基的个数n；
1～6环环烷烃侧链的个数n’；
芳烃侧链的个数n*；
链烷烃甲基取代基的个数BP链烷烃；
1～6环环烷烃侧链上甲基取代基个数BP环烷烃侧链；
芳烃侧链上甲基取代基个数BP芳烃侧链。
其中，链烷烃平均碳数、环烷烃和芳烃侧链平均碳数反映了基础油长链结构的长度，环烷烃环上平均碳数、2～6环环烷烃环上碳原子占总环烷碳的百分含量、芳烃芳环平均碳数、芳烃环烷环平均碳数反映了基础油刚状结构物质的含量，链烷烃非甲基和甲基取代基的个数、环烷烃和芳烃侧链上甲基取代基的个数反映了基础油的异构结构特征。
本发明方法可以对润滑油基础油中链烷烃、环烷烃和芳烃化合物的链状结构长度、取代基个数、环烷烃/芳烃侧链个数等精细结构进行表征。基于这些精细结构表征参数，可以对目标基础油的结构特征做出规定，从而获得具有较高黏度指数和较低倾点的润滑油基础油。这是传统的单一表征方法所不能实现的。
本发明方法能够对润滑油基础油的分子结构进行准确解析，可以从分子结构的角度对不同基础油黏度指数等性质产生差异的原因进行分析和解释，以指导润滑油基础油的生产实践。
本发明还提出了一种润滑油基础油的优选方法。
本发明的润滑油基础油的优选方法，包括：采用上面所述的润滑油基础油的分子结构表征方法计算结构表征参数，判断结构表征参数值是否处于其预定范围。
根据本发明的润滑油基础油的优选方法，如果所述润滑油基础油的结构表征参数值处于其预定范围，说明该润滑油基础油具有较好的使用性能。
根据本发明的润滑油基础油的优选方法，如果所述润滑油基础油的结构表征参数不在其预定范围内，可通过将不同结构组成的多种润滑油基础油按照比例进行调合，得到结构表征参数在其预定范围内的润滑油基础油。经调合后能够得到具有更好使用性能的润滑油基础油。
根据本发明的润滑油基础油的优选方法，可选地，所述结构表征参数包括采用SH/T 0659方法得到的芳烃含量、通过步骤d得到的链烷烃平均碳数、2～6环环烷烃环上碳原子占总环烷碳的百分含量、1～6环环烷烃侧链平均碳数和链烷烃甲基取代基个数中的一个或多个。
根据本发明的润滑油基础油的优选方法，可选地，所述结构表征参数值的预定范围是各个具体的结构表征参数值的预定范围，例如，所述芳烃含量的预定范围是采用SH/T0659方法测得的芳烃质量分数小于5％，优选地，所述芳烃为单环芳烃；所述链烷烃平均碳数的预定范围是链烷烃平均碳数大于27，优选地，链烷烃平均碳数大于28；所述2～6环环烷烃环上碳原子占总环烷碳的百分含量的预定范围是小于70％，优选地，2～6环环烷烃环上碳原子占总环烷碳的百分含量小于65％；所述1～6环环烷烃侧链平均碳数的预定范围是大于18，优选地，1～6环环烷烃侧链平均碳数大于19；所述链烷烃甲基取代基个数的预定范围是链烷烃甲基取代基个数小于3，优选地，链烷烃甲基取代基个数小于2.5；对于符合上述结构特征的润滑油基础油，其黏度指数较高(VI≥120)，倾点较低(PP≤-15℃)。
本发明的润滑油基础油的优选方法通过采用前面所述的分子结构表征方法来计算结构表征参数，通过判断结构表征参数值是否处于其预定范围，来预估该润滑油基础油是否具有较好的使用性能；本发明的润滑油基础油的优选方法，可以通过对基础油的分子组成及结构进行规定，来获得具有较理想使用性能的润滑油基础油(如较高黏度指数，较低的倾点)；本发明的润滑油基础油的优选方法，还可以为基础油的调合提供指导方向，对于具有不同结构特征、使用性能各异的基础油，可以根据本优选方法提供的预定范围，对多种基础油进行调合，从而最大限度的获得使用性能最佳的润滑油基础油。
本发明还提出了一种机器可读存储介质，该机器可读存储介质上存储有指令，该指令用于使得机器执行上述方法中的全部或部分步骤。所述的机器可读存储介质包括：U盘、移动硬盘、只读存储器(ROM，Read-Only Memory)、随机存取存储器(RAM，Random AccessMemory)、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。
附图说明
图1为润滑油基础油的高分辨质谱图，用于测定基础油中化合物类型、及质谱碳数信息。
图2为润滑油基础油的高分辨核磁共振谱图，用于测定基础油中特征化学位移处的积分面积。
图3为根据本发明的表征结果，给出的异构脱蜡基础油典型的分子结构式。
图4为根据本发明的表征结果，给出的APIⅠ类基础油典型的分子结构式。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施例的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明的实施例，而非构成对本发明的限制。
下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例中所用的高分辨质谱为日本电子(JEOL)公司的气相色谱-场电离/飞行时间质谱(GC-FI/TOF MS)，其操作条件为：进样口温度为350℃，进样量为0.5微升，不分流进样，色谱柱DB-1HT毛细管柱30m×0.25mm×0.1μm，柱箱升温程序设定为起始温度150℃保持2分钟，再以40℃/分钟升至350℃，保持5分钟，载气流速为1.0毫升/分钟。
实施例所用的核磁共振波谱为布鲁克公司的AM-300超导核磁共振波谱仪，采用13C-NMR技术对不同化学位移的碳原子进行定性定量分析。该核磁共振波谱仪的操作条件为：共振频率75.5MHz，谱宽SW为18518Hz，采用反门控去偶定量测定，累加次数NS为4000，脉冲宽度PW为2.5μs，定标δTMS＝0。
实施例1
本实施例用于说明本发明方法对对芳烃含量较低的异构脱蜡基础油的表征效果。
采用SH/T 0659方法对1号基础油进行烃族组成分析，得到的结果如表1所示。从表1结果可知，该基础油几乎不含芳烃组分，因此不必分离芳烃组分，可对该基础油直接进行高分辨质谱分析。
取0.1g基础油溶于1mL正己烷中，采用GC-FI/TOF MS仪器获得基础油样品的平均质谱图(图1)，根据测得的准确分子质量进行化合物归属，得到基础油样品的化合物类型和碳数等质谱结构信息，如表2所示。
根据该列表，得到的质谱结构信息如下：
链烷烃平均碳数ACN链烷烃＝1690.8/56.1＝30.1
1～6环环烷烃侧链平均碳数ACN环烷烃侧链＝887.5/43.9＝20.2
1～6环环烷环上平均碳数ACN环烷环＝436.6/43.9＝10.0
链烷烃碳原子占总饱和碳的百分含量
Cp链烷烃＝100×1690.8/(1690.8+1324.1)＝56.1
1～6环环烷烃侧链碳原子占总饱和碳的百分含量
Cp链烷烃＝100×887.5/(1690.8+1324.1)＝29.4
2～6环环烷烃环上碳原子占总环烷碳的百分含量Cn+＝100×325.6/436.6＝74.6
链烷烃碳原子占总链烷碳的百分含量
w链烷烃＝100×1690.8/(1690.8+887.5)＝65.6
1～6环环烷烃侧链碳原子占总链烷碳的百分含量
w环烷烃侧链＝100×887.5/(1690.8+887.5)＝34.4
取少量1号基础油溶于适量氘代氯仿中，加入少量弛豫试剂，以四甲基硅烷(TMS)为参考物质，在Bruker AM-300核磁共振仪上测量并记录样品的13C-NMR谱图(图2)，并对特征化学位移处碳原子进行积分，所述特征化学位移为10.0～15.0ppm和15.0～21.0ppm以及28.0ppm，所述的全谱图为5.0～60.0ppm范围内的所有谱峰。根据Sarpal等人对特征化学位移的定义，得到的核磁结构信息如下：
端甲基碳占总饱和碳的百分含量t＝100×7.3/100＝7.3
支链端甲基占总饱和碳的百分含量b＝100×(7.0+0.4)/100＝7.4
根据质谱结构信息得到的链烷碳中链烷烃和环烷烃侧链的碳原子百分含量，将端甲基和支链端甲基分别拆分为专属于链烷烃和环烷烃侧链的端甲基和支链端甲基，结果如下：
t链烷烃＝7.3×65.6/100＝4.8
t环烷烃＝7.3×34.4/100＝2.5
b链烷烃＝7.4×65.6/100＝4.9
b链烷烃＝7.4×34.4/100＝2.5
结合质谱结构信息、核磁结构信息和假定规则，确定结构表征参数，计算得到润滑油基础油的精细分子结构信息：
链烷烃非甲基取代基个数n＝30.1×4.8/56.1-2＝0.6
1～6环环烷烃侧链的个数n’＝20.2×2.5/29.4＝1.7
链烷烃甲基取代基个数BP链烷烃＝30.1×4.9/56.1＝2.6
1～6环环烷烃侧链上甲基取代基个数BP环烷烃侧链＝20.2×2.5/29.4＝1.7
从上述结果可以看出：该润滑油基础油的链烷烃长度在30个碳原子左右，每条链烷烃分子上有将近3个甲基取代基，还含有不到1个非甲基取代基(乙基或者丙基取代基)，环烷烃分子含有将近2条侧链，每条侧链长10个碳原子左右，每条侧链上含有将近1个甲基取代基，其环烷环平均碳数为10，以二环为主。根据上述表征结果，可以给出1号基础油典型的分子结构式，见图3。
从本实施例可以看出，本发明可以对芳烃含量较低的异构脱蜡基础油中异构烷烃的碳链长度、取代基个数、取代基长度以及环烷烃侧链长度、侧链个数、侧链上取代基的个数等精细结构进行表征，从而可以对基础油的分子组成有更为清晰的认知。
表1
表2(单位：百分含量/％)
实施例2
本实施例用于说明本发明方法对芳烃含量较高的APIⅠ类基础油的表征效果。
采用SH/T 0659方法对7号基础油(APIⅠ类基础油)进行烃族组成分析，得到的结果如表3所示。该基础油中芳烃含量高达35.7％，为了提高计算结果的准确性，该基础油预先分离为芳烃组分和饱和烃组分。具体可参考SH/T 0659附录中的色层分离法或者固相萃取法进行分离。本实施例以固相萃取分离方法为例进行说明。
取0.1g基础油样品溶于1mL正己烷中，倒入装填有3g中性氧化铝(比表面积为152m2/g，孔体积为0.213mg/mL)的固相萃取柱顶部，依次用正己烷、二氯甲烷、二氯甲烷和乙醇体积比为1:1的混合溶液依次冲洗出饱和烃和芳烃组分，蒸干溶剂后分别溶于1mL正己烷中。
采用GC-FI/TOF MS仪器分别获得饱和烃和芳烃组分的平均质谱图，根据测得的准确分子质量进行化合物归属，得到芳烃组分和饱和烃组分的化合物类型和碳数信息。该组成信息如表4和表5所示。根据饱和烃碳数分布列表，得到的质谱结构信息如下：
链烷烃平均碳数ACN链烷烃＝867.8/32.7＝26.5
1～6环环烷烃侧链平均碳数ACN环烷烃侧链＝542.2/31.6＝17.2
1～6环环烷烃环上平均碳数ACN环烷环＝327.3/31.6＝10.4
链烷烃碳原子占总饱和碳的百分含量Cp链烷烃＝100×867.8/(867.8+869.5)＝49.9
1～6环环烷烃侧链碳原子占总饱和碳的百分含量
Cp环烷烃＝100×542.2/(867.8+869.5)＝31.2
2～6环环烷烃环上碳原子占总环烷碳的百分含量Cn+＝100×262.6/327.3＝80.2
链烷烃碳原子占总链烷碳的百分含量w链烷烃＝100×867.8/(867.8+542.2)＝61.5
1～6环环烷烃侧链碳原子占总链烷碳的百分含量
w环烷烃侧链＝100×542.2/(867.8+542.2)＝38.5
根据芳烃组分碳数分布列表，得到的单独质谱结构参数如下：
芳烃芳环平均碳数ACN芳环＝282.0/35.7＝7.9
芳烃环烷环平均碳数ACN芳烃环烷环＝85.5/35.7＝2.4
芳烃侧链平均碳数ACN芳烃侧链＝611.4/35.7＝17.1
芳烃侧链碳原子占总饱和碳的百分含量Cp芳烃＝100×611.4/(85.5+611.4)＝87.7
将蒸干溶剂后的饱和烃和芳烃组分溶于适量氘代氯仿中，加入少量弛豫试剂，以四甲基硅烷(TMS)为参考物质，在Bruker AM-300核磁共振仪上分别测定饱和烃和芳烃组分的13C-NMR谱图，并对特征化学位移处碳原子进行积分，所述特征化学位移为10.0～15.0ppm和15.0～21.0ppm以及28.0ppm，所述的全谱图为5.0～60.0ppm范围内的所有谱峰，得到的核磁结构信息如下：
饱和烃组分中端甲基碳占总饱和碳的百分含量t饱和烃＝100×7.4/100＝7.4
饱和烃组分中支链端甲基碳占总饱和碳的百分含量
b饱和烃＝100×(8.3+0.4)/100＝8.7
芳烃组分中端甲基碳占总饱和碳的百分含量t芳烃＝100×6.6/100＝6.6
芳烃组分中支链端甲基占总饱和碳的百分含量b芳烃＝100×(7.2+0.4)/100＝7.6
根据链烷烃碳原子和1～6环环烷烃侧链碳原子占总链烷碳的百分含量，将饱和烃组分中的端甲基和支链端甲基分别拆分为专属于链烷烃和环烷烃侧链的端甲基和支链端甲基，结果如下：
t链烷烃＝7.4×61.5/100＝4.6
t环烷烃＝7.4×38.5/100＝2.8
b链烷烃＝8.7×61.5/100＝5.4
b环烷烃＝8.7×38.5/100＝3.3
结合质谱结构信息、核磁结构信息和假定规则，得到润滑油基础油的精细分子结构信息：
链烷烃非甲基取代基个数n＝26.5×4.6/49.9-2＝0.4
1～6环环烷烃侧链的个数n’＝17.2×2.8/31.2＝1.5
链烷烃甲基取代基个数BP链烷烃＝26.5×5.4/49.9＝2.9
1～6环环烷烃侧链上甲基取代基个数BP环烷烃侧链＝20.2×3.3/31.2＝2.1
芳烃侧链的个数n*＝17.1×6.6/87.7＝1.3
芳烃侧链上甲基取代基的个数BP芳烃侧链＝17.1×7.6/87.7＝1.5
从上述表征结果可以看出，7号基础油的结构特征如下：芳烃含量较高(35.7％)，芳环介于单环芳烃和双环芳烃之间(芳环平均碳数为8)，芳烃侧链的个数为1.3个，侧链平均碳数为17，侧链上含有1.5个甲基取代基；链烷烃总碳数在26个碳原子左右，每条链烷烃分子上有将近3个甲基取代基，非甲基取代基个数较少(平均为0.4个)，环烷烃分子含有1.5条侧链，侧链平均碳数为17，侧链上含有2个甲基取代基，其环烷环平均碳数为10，以二环为主。
根据以上表征结果，可以给出7号基础油典型的分子结构式，见图4。对比实施例1中1号基础油的表征结果，具有较低黏度指数的7号基础油具有芳烃含量较高，链烷烃链长以及环烷烃/芳烃侧链较短，取代基个数稍多的结构特点。
表3
表4(单位：百分含量/％)
表5(单位：百分含量/％)
实施例3
本实施例用于说明基于本发明的精细表征结果，可以对基础油的结构进行优选，从而获得高黏度指数、低倾点的润滑油基础油。
根据实施例1所描述的表征过程，对另外5种典型的异构脱蜡基础油分别进行表征，其表征结果以及黏度指数和倾点的测定结果如表6所示。
从表6中数据可以看出，基础油黏度指数随着2～6环环烷烃环上碳原子占总环烷碳的百分含量的降低而增加，随着链状结构平均碳数的增加而增加；倾点随着取代基个数的增加而降低。在高端基础油的优选过程中，要想获得黏度指数大于120的APIⅢ基础油，其链烷烃平均碳数优选大于27，更优选大于28,；其2～6环环烷烃环上碳原子占总环烷碳的百分含量优选小于70％，更优选小于65％；其链烷烃甲基取代基个数优选小于3，更优选小于2.5。通过优化精细结构表征参数，可以获得较高黏度指数、较低倾点的润滑油基础油。另一方面，通过了解基础油分子结构与使用性能之间的关系，可以有目的性地设计异构降凝催化剂，优化工艺反应条件，最终获得理想的基础油组分。
表6
以上结合附图详细描述了本发明实施例的可选实施方式，但是，本发明实施例并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明实施例的技术构思范围内，可以对本发明实施例的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明实施例的保护范围。
Claims (15)
1.一种润滑油基础油的分子结构表征方法，包括：(a)任选地，从润滑油基础油中分离出芳烃组分和饱和烃组分；(b)获取润滑油基础油和任选的经(a)步骤分离出的芳烃组分和饱和烃组分的质谱碳数分布信息和核磁结构信息；(c)设定分子结构的假定规则；(d)结合质谱碳数分布信息、核磁结构信息和分子结构假定规则，确定结构表征参数，计算得到所述结构表征参数的值；
在步骤(b)中，利用质谱仪测定润滑油基础油的质谱碳数分布信息，所述质谱仪为配备软电离源的高分辨质谱仪；
在步骤(b)中，所述质谱碳数分布信息包括分子结构类型信息、同一分子结构类型化合物的含量信息、同一分子结构类型化合物的碳数含量信息；所述的分子结构类型信息包括链烷烃、环烷烃、芳烃；所述同一分子结构类型化合物的含量信息包括同一分子结构类型化合物的百分含量；所述同一分子结构类型化合物的碳数含量信息包括同一分子结构类型化合物中不同碳数化合物的百分含量；
在步骤(b)中，利用核磁共振仪通过测定13C谱来测定润滑油基础油的核磁结构信息；
在步骤(b)中，获取的核磁结构信息如下：
总的端甲基碳百分含量，即端甲基碳占总饱和碳的百分含量为：
t＝100×I10.0～15.0/IT
总的支链端甲基碳百分含量，即支链端甲基碳占总饱和碳的百分含量为：
b＝100×(I15.0～21.0+I28.0)/IT
其中I为积分面积，下标为积分区间，IT为特征化学位移在5.0～60.0ppm范围内所有谱峰的积分面积；
在步骤(c)中，设定分子结构的假定规则包括：(I)设定芳烃环和环烷环的成环规则；(II)设定最长取代基的碳数；在假定规则(I)中，设定芳烃环和环烷环的环碳数的数目为(4x+2)，其中的x为环的数量；在假定规则(II)中，设定最长取代基的碳数为3～5；
在步骤(d)中，结合质谱碳数分布信息和分子结构假定规则，能够获得同一分子结构类型化合物的碳数含量信息以及任选的组合信息；其中所述的同一分子结构类型化合物的碳数包括链烷烃碳原子总数、1～6环环烷烃碳原子总数、1～6环环烷烃环上碳原子总数、1～6环环烷烃侧链碳原子总数、2～6环环烷烃环上碳原子总数、芳烃碳原子总数、芳烃芳环上碳原子总数、芳烃环烷环上碳原子总数和芳烃侧链碳原子总数中的一个或多个；所述组合信息是分子结构类型信息、同一分子结构类型化合物的含量信息、同一分子结构类型化合物的碳数含量信息之间的组合信息；
所述组合信息包括以下参数中的一个或多个：
链烷烃平均碳数ACN链烷烃＝链烷烃碳原子总数/链烷烃百分含量；
1～6环环烷烃侧链平均碳数ACN环烷烃侧链＝1～6环环烷烃侧链碳原子总数/环烷烃百分含量；
1～6环环烷烃环上平均碳数ACN环烷环＝1～6环环烷烃环上碳原子总数/环烷烃百分含量；
链烷烃碳原子占总饱和碳的百分含量Cp链烷烃＝100×链烷烃碳原子总数/(链烷烃碳原子总数+1～6环环烷烃碳原子总数)；
1～6环环烷烃侧链碳原子占总饱和碳的百分含量Cp环烷烃＝100×(1～6环环烷烃侧链碳原子总数)/(链烷烃碳原子总数+1～6环环烷烃碳原子总数)；
2～6环环烷烃环上碳原子占总环烷碳的百分含量Cn+＝100×(2～6环环烷烃环上碳原子总数)/(1～6环环烷烃环上碳原子总数)；
链烷烃碳原子占总链烷碳的百分含量w链烷烃＝100×链烷烃碳原子总数/(链烷烃碳原子总数+1～6环环烷烃侧链碳原子总数)；
1～6环环烷烃侧链碳原子占总链烷碳的百分含量w环烷烃侧链＝100×(1～6环环烷烃侧链碳原子总数)/(链烷烃碳原子总数+1～6环环烷烃侧链碳原子总数)；芳烃芳环平均碳数ACN芳环＝芳烃芳环上碳原子总数/芳烃百分含量；
芳烃环烷环平均碳数ACN芳烃环烷环＝芳烃环烷环上碳原子总数/芳烃百分含量；芳烃侧链平均碳数ACN芳烃侧链＝芳烃侧链碳原子总数/芳烃百分含量；
芳烃侧链碳原子占总饱和碳的百分含量Cp芳烃＝100×芳烃侧链碳原子总数/(芳烃环烷环上碳原子总数+芳烃侧链碳原子总数)；
在步骤(d)中，所述的结构表征参数包括以下参数中的一种或多种：
链烷烃平均碳数ACN链烷烃；
1～6环环烷烃侧链平均碳数ACN环烷烃侧链；
1～6环环烷烃环上平均碳数ACN环烷环；
2～6环环烷烃环上碳原子占总环烷碳的百分含量Cn+；
芳烃芳环平均碳数ACN芳环；
芳烃环烷环平均碳数ACN芳烃环烷环；
芳烃侧链平均碳数ACN芳烃侧链；
链烷烃非甲基取代基的个数n；
1～6环环烷烃侧链的个数n’；
芳烃侧链的个数n*；
链烷烃甲基取代基的个数BP链烷烃；
1～6环环烷烃侧链上甲基取代基个数BP环烷烃侧链；
芳烃侧链上甲基取代基个数BP芳烃侧链。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述润滑油基础油中的芳烃含量大于等于5％时，将所述润滑油基础油分离为芳烃组分和饱和烃组分。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述润滑油基础油中的芳烃含量大于等于5％时，通过石化行业标准SH/T 0659-1998附录中的色层分离法将所述润滑油基础油分离为芳烃组分和饱和烃组分。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，在利用质谱仪测定润滑油基础油的质谱碳数分布信息时，预先将润滑油基础油溶解在非极性溶剂中。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述非极性溶剂为C6～C10烷烃。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，在利用核磁共振仪测定润滑油基础油的核磁结构信息时，预先将润滑油基础油溶解在氘代溶剂中。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氘代溶剂为极性溶剂。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，结合质谱碳数分布信息和核磁结构信息，能够获得专属于链烷烃或者环烷烃分子的取代基含量与结构信息，所述专属于链烷烃或者环烷烃分子的取代基含量信息包括以下参数中的一种或多种：
(I’)专属于链烷烃分子的端甲基碳占总饱和碳的百分含量，计算公式为：
t链烷烃＝t×w链烷烃/100
其中，t为端甲基碳占总饱和碳的百分含量；w链烷烃为链烷烃碳原子占总链烷碳的百分含量；
(II’)专属于环烷烃分子的端甲基碳占总饱和碳的百分含量，计算公式为：
t环烷烃＝t×w环烷烃侧链/100
其中，t为端甲基碳占总饱和碳的百分含量；w环烷烃侧链为1～6环环烷烃侧链碳原子占总链烷碳的百分含量；
(III’)专属于链烷烃分子的支链端甲基碳占总饱和碳的百分含量，计算公式为：b链烷烃＝b×w链烷烃/100
其中，b为支链端甲基碳占总饱和碳的百分含量；w链烷烃为链烷烃碳原子占总链烷碳的百分含量；
(IV’)专属于环烷烃分子的支链端甲基碳占总饱和碳的百分含量，计算公式为：b环烷烃＝b×w环烷烃侧链/100
其中，b为支链端甲基碳占总饱和碳的百分含量；w环烷烃侧链为1～6环环烷烃侧链碳原子占总链烷碳的百分含量；
所述专属于链烷烃或者环烷烃分子的取代基结构信息包括以下参数中的一种或多种：
(V’)链烷烃非甲基取代基的个数，计算公式为：
n＝ACN链烷烃×t链烷烃/Cp链烷烃-2
其中ACN为平均碳数，Cp链烷烃为链烷烃碳原子占总饱和碳的百分含量；
(VI’)1～6环环烷烃侧链的个数，计算公式为：
n’＝ACN环烷烃侧链×t环烷烃/Cp环烷烃
其中，ACN为平均碳数，Cp环烷烃为1～6环环烷烃侧链碳原子占总饱和碳的百分含量；
(VII’)芳烃侧链的个数，计算公式为：
n*＝ACN芳烃侧链×t芳烃/Cp芳烃
其中，ACN为平均碳数，t芳烃为芳烃组分中端甲基碳占总饱和碳的百分含量；Cp芳烃为芳烃侧链碳原子占总饱和碳的百分含量；
(VIII’)链烷烃甲基取代基的个数，计算公式为：
BP链烷烃＝ACN链烷烃×b链烷烃/Cp链烷烃
其中，ACN为平均碳数；
(IX’)1～6环环烷烃侧链上甲基取代基的个数，计算公式为：
BP环烷烃侧链＝ACN环烷烃侧链×b环烷烃/Cp环烷烃
其中，ACN为平均碳数；
(X’)芳烃侧链上甲基取代基的个数，计算公式为：
BP芳烃侧链＝ACN芳烃侧链×b芳烃/Cp芳烃
其中，ACN为平均碳数，b芳烃为芳烃组分中支链端甲基碳占总饱和碳的百分含量。
9.一种润滑油基础油的优选方法，包括：采用权利要求1～8之一所述的润滑油基础油的分子结构表征方法计算结构表征参数，判断结构表征参数值是否处于其预定范围。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于，如果所述润滑油基础油的结构表征参数不在其预定范围内，通过将不同结构组成的多种润滑油基础油按照比例进行调合，得到结构表征参数在其预定范围内的润滑油基础油。
11.按照权利要求9的方法，其特征在于，所述结构表征参数包括采用SH/T 0659方法得到的芳烃含量、链烷烃平均碳数、2～6环环烷烃环上碳原子占总环烷碳的百分含量、1～6环环烷烃侧链平均碳数和链烷烃甲基取代基个数中的一个或多个。
12.按照权利要求9的方法，其特征在于，所述结构表征参数值的预定范围是各个具体的结构表征参数值的预定范围。
13.按照权利要求12的方法，其特征在于，所述芳烃含量的预定范围是采用SH/T 0659方法测得的芳烃质量分数小于5％；所述链烷烃平均碳数的预定范围是链烷烃平均碳数大于27；所述2～6环环烷烃环上碳原子占总环烷碳的百分含量的预定范围是小于70％；所述1～6环环烷烃侧链平均碳数的预定范围是大于18；所述链烷烃甲基取代基个数的预定范围是链烷烃甲基取代基个数小于3。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于，所述芳烃为单环芳烃；所述链烷烃平均碳数大于28；所述2～6环环烷烃环上碳原子占总环烷碳的百分含量小于65％；所述1～6环环烷烃侧链平均碳数大于19；所述链烷烃甲基取代基个数小于2.5。
15.一种机器可读存储介质，该机器可读存储介质上存储有指令，该指令用于使得机器执行权利要求1～14之一方法中的全部步骤。
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