CN112575261A

CN112575261A - 一种复合变质马氏体合金铸钢及其制备方法

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Publication number: CN112575261A
Application number: CN202011425890.2A
Authority: CN
Inventors: 郑志斌; 龙骏; 邓超; 郑开宏; 王娟; 王海艳
Original assignee: Meizhou Yueke New Materials And Green Manufacturing Research Institute; Institute Of Materials And Processing Guangdong Academy Of Sciences
Current assignee: Meizhou Yueke New Materials And Green Manufacturing Research Institute; Institute of New Materials and Industrial Technology of Wenzhou University
Priority date: 2020-12-09
Filing date: 2020-12-09
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2040-12-09
Also published as: CN112575261B

Abstract

本发明公开了一种复合变质马氏体合金铸钢及其制备方法，属于合金钢技术领域。本发明所述复合变质马氏体合金铸钢的化学成分如下：C：0.14～0.22％，Mn：1.0～1.5％，Cr：8.5～10.5％，Si：0.2～0.4％，Mo+Ni+V≤0.6％，Zr：0.01～0.1％，Y：0.01～0.03％，S≤0.04％,P≤0.04％，其余为Fe和不可避免的杂质；所述复合变质马氏体合金铸钢的微观组织包括回火马氏体、残余奥氏体以及分布于晶内的微/纳米尺寸的锆的硬质复合相。本发明在化学成分上，降低贵金属元素的添加量，通过锆‑稀土钇复合变质，细化晶粒，改善合金中夹杂物的分布与尺寸，形成微/纳米尺寸的锆的硬质复合相，提高了合金钢的硬度与耐磨性能。同时，搭配一定含量的残余奥氏体，使得合金钢兼具良好的相变强化效应，表现出优异的抗冲、空蚀性能。

Description

一种复合变质马氏体合金铸钢及其制备方法

技术领域

本发明属于合金钢技术领域，尤其涉及一种复合变质马氏体合金铸钢及其制备方法。

背景技术

冲刷腐蚀(冲蚀)及空泡腐蚀(空蚀)磨损普遍存在于矿山、煤炭、水利、电力、核电、海工等国民经济关键领域。服役于这些领域中的过流部件，如挖泥船绞刀、泥浆泵、水轮机叶轮、球磨机衬板、船用螺旋桨、疏浚管线等无一不是高端装备服役的直接影响因素。与常规磨损作用不同，冲蚀及空蚀融合了腐蚀、磨损及冲击作用，三者相互作用，相互增强，展现出比纯腐蚀与纯磨损更为剧烈的破坏作用。强烈的损伤降低了过流零部件的服役寿命，造成服役构件的频繁消耗与更换；同时，开停机以及构件结构的破坏，降低了设备运行作业效率，造成了能源浪费及经济损失。

为了获得高抗冲、空蚀性能的新型材料，国内外研究者开展了大量的研究。常用钢种主要包括低碳钢、低合金钢以及马氏体不锈钢等。尤其是马氏体不锈钢得到了广泛的应用与改进，中国发明专利CN 101104909公开了一种00Cr13Ni5Mo超低碳马氏体不锈钢及其生产方法。其化学成分按重量百分比包括下列组分：C≤0.03、0.50-1％Mn、Si≤0.5、P≤0.025、S≤0.015、12-14％Cr、4.5-6％Ni、0.5-1％Mo，其余主要为Fe，该钢种具有高的强度，高的韧性和可焊接性，还有优良的耐冲刷、耐磨损、耐腐蚀性能。然而相对较多的贵金属元素以及高标准的熔炼要求导致这类合金钢制造成本较高。中国发明专利CN102230140公开了一种马氏体耐磨钢铸钢件生产工艺，化学成分为按重量百分比计量：0.3％～0.5％C，0.8％～1.5％Si，2.1％～2.5％Cr，0.8％～1.5％Mn，0.7％～1.2％Ni，0.6％～1.0％Mo，0.1％～0.3％Nb，0.1％～0.5％Ti，0.04％～0.05％Re，P、S≤0.04，余量为铁，该马氏体钢表现出良好的耐磨性，然而冲击韧性较低，只适用于较低冲击下。

中国发明专利CN 104805367公开了一种耐冲蚀磨损性能优良的X65管线钢板及制备方法，该X65管线钢的化学成分为：0.06～0.09％C，0.10～0.35％Si，1.30～1.60％Mn，P≤0.018％，S≤0.005％，0.01～0.06％Alt，0.03～0.06％Nb，0.008～0.025％Ti，0.30～0.50％Cr，余量为Fe，该管线钢耐磨损冲蚀性能、韧性和可焊性良好，但其制备需经历多重轧制，工艺复杂且最终的硬度仍然偏低，耐磨性能有待继续优化。

中国发明专利CN 104630653公开了一种Fe-Cr-Ni-B耐冲蚀磨损合金及其制备方法，其合金成分的重量百分数(wt.％)为：0.11％～0.15％C，1.20％～1.80％B，0.50％～1.00％Si，0.50％～1.00％Mn，8.20％～10.10％Ni，17.30％～19.20％Cr，0.12％～0.25％Ce，0.20％～0.30％Ti，0.03％～0.08％N，0.05％～0.10％Al，0.04％～0.10％Ca，P<0.03，S<0.03，余量为Fe，该合金由奥氏体基体和硼化物构成，具有较好的耐冲蚀磨损性能，然而其硬度偏低，且Ni、Cr等贵金属元素含量较高，生产成本较高；

中国发明专利CN 110592491公开了一种高耐磨性马氏体/奥氏体双相耐磨钢板及制造方法，其合金成分的重量百分数(wt.％)为0.20～0.40％C，3.00～6.00％Mn，0.05～0.60％Si，0.20～0.60％Mo，0.40～0.80％Ti，0.02～0.07％Al，S≤0.002，P≤0.01，余量为Fe和不可避免的杂质元素。该钢采用采用两相区退火引入了一定量的残余奥氏体，保证了材料的韧性，同时控制析出了一定量超硬(Ti,Mo)_xC粒子，保证了材料的耐磨性能。然而，该合金钢生产制备工艺包括熔炼、连铸、多道次轧制、两相区高温退火等，工艺路径复杂，制造成本相对较高。

中国发明专利CN 101302597公开了一种过共晶高铬白口铸铁的制备方法，该铸铁适用于制备输送具有冲蚀磨损浆料的渣浆泵、抽黄泵的过流件，它的重量百分比成分为：3.0～4.5％C，15～35％Cr，0.5～1.5％Ti,0.5～2.5％Mn,0.001～0.5％B,0.5～1.5％Si,P<0.06％、S<0.06％，其余为Fe。该铸铁具有优良的抗磨损性能，但由于大量碳化物的存在，使得其韧性较低，难以满足冲击工况要求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有良好的抗冲、空蚀性能的复合变质马氏体合金铸钢及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种复合变质马氏体合金铸钢，所述复合变质马氏体合金铸钢的化学成分的质量百分比如下：C：0.14～0.22％，Mn：1.0～1.5％，Cr：8.5～10.5％，Si：0.2～0.4％，Mo+Ni+V≤0.6％，Zr：0.01～0.1％，Y：0.01～0.03％，S≤0.04％,P≤0.04％，其余为Fe和不可避免的杂质；所述复合变质马氏体合金铸钢的微观组织包括回火马氏体、残余奥氏体以及分布于晶内的微/纳米尺寸的锆的硬质复合相。

钢铁材料中各元素对性能的影响如下：

碳：C元素是钢铁中最基本的元素之一，其含量极大地影响钢铁的组织及力学性能，对于抗冲、空蚀钢铁来说，需要兼顾硬度、加工硬化能力、耐蚀性以及韧性。随着C元素的增多，钢铁的硬度提升，韧性下降，耐蚀性下降。

锰：Mn元素是奥氏体稳定元素和强化关键元素之一，但过多添加会影响焊接性和韧性。

铬：Cr元素是提高钢铁耐蚀性能最重要的元素之一，同时能提高钢铁淬透性，也是影响钢铁成本高低的重要元素，一般的抗冲蚀、空蚀不锈钢要求Cr元素控制在12％以上。

硅：Si元素是钢的脱氧元素之一，具有一定的固溶强化效果并能适当提高合金钢耐蚀性能。

钼，镍，钒：这三种均是高成本元素，Mo和Ni能够提高合金钢耐蚀性能，Ni是奥氏体形成元素，Mo能提高钢的淬透性，V是强碳化物形成元素，能够细化晶粒。

锆：Zr元素是强脱氧元素和亲碳元素，直接加入钢液中只能起到脱氧的效果。且通过合适添加，能够在钢中形成复合硬质相，并优化钢中夹杂物尺寸与分布，合理地微量添加即能提高钢的耐磨性能、耐蚀性能及韧性。

钇：钢铁脱氧元素，能与钢液中的S、P、O等形成化合物从而改善钢铁力学性能和洁净度，同时能够提高钢铁抗点蚀能力。

P、S作为杂质元素严重损害钢的塑韧性，含量均控制在≤0.04％。

本发明申请人通过综合考量，并经过实验验证，确定了复合变质马氏体合金铸钢的化学成分，本发明在化学成分上，降低贵金属元素的添加量，通过锆-稀土钇复合变质，细化晶粒，改善合金中夹杂物的分布与尺寸，形成微/纳米尺寸的锆的硬质复合相，提高合金钢的硬度与耐磨性能。同时，控制热处理工艺，保证所述复合变质马氏体合金铸钢内存在一定量的残余奥氏体，保证合金钢的韧性以及在冲击工况下的相变强化能力。经过上述设计，显著提高合金钢抗冲蚀、空蚀磨损性能。

优选地，所述残余奥氏体的体积分数为5～12％。本发明申请人经过多次实验证实，残余奥氏体的体积分数在所述范围内时，可以保证复合变质马氏体合金铸钢既具有优良的硬度、耐磨性，又具有良好的强度、韧性。

同时，本发明还公开了一种所述复合变质马氏体合金铸钢的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将钢源、铬源、硅源、锰源、钼源、镍源、钒源混合后进行熔炼，经脱氧剂处理后，得到合格钢水，将钢水温度升至1620℃～1680℃；

(2)将步骤(1)所述钢水倒入浇包中，充分静置；所述浇包在钢水倒入前，经600℃以上温度预热，预热时间至少为2h；

(3)将步骤(2)得到的钢水在1530℃～1580℃下浇注成铸件，铸件依次进行退火、淬火和回火，得到所述复合变质马氏体合金铸钢；

所述步骤(2)中，浇包内预先放入复合变质剂，所述复合变质剂包含锆铁和钇基稀土，且两者混合均匀后，用铁皮包裹，放置于浇包底部。

优选地，所述复合变质剂的粒径≤10mm。该临界粒径值有利于三者的充分混合及分散，粒径大时分散混合效果一般，最终易出现锆、稀土的偏聚，使材料性能不足。锆铁和钇基稀土在使用前应经150℃～180℃干燥至少2h。

优选地，所述步骤(3)中的退火、淬火和回火处理方法如下：

(1)退火处理：将铸钢以速率≤60℃/h的方式升温至600～650℃，保温3～5h，之后以60～80℃/h的速率升温至1050～1100℃，保温5～8h后随炉冷却；

(2)淬火处理：将上述退火处理后的钢件先以≤60℃/h的方式升温至600～650℃，保温3～5h，之后以80～100℃/h的速率升温至1080～1130℃，保温3～5h后油冷至室温；

(3)回火处理：将上述淬火处理后的钢件以速率≤60℃/h的方式升温至280～350℃，保温5～8h后出炉空冷至室温。

相比于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明控制了抗冲蚀、空蚀钢中贵金属元素如Mo、Ni、V、Cr的含量，保证了合金铸钢原料成本相对较低。而且，本发明的合金铸钢可以通过最普通的中频炉熔炼方式获得，在大气环境中进行即可，免去了气氛保护、转炉精炼、多道次轧制等复杂工序。综上，本发明抗冲、空蚀合金铸钢具有明显的低成本优势。

(2)本发明设计的抗冲蚀、空蚀合金铸钢以回火马氏体-残余奥氏体为主要组织。通过合金元素调控及高温淬火热处理能够控制残余奥氏体的体积分数在5％～12％。这样既保证了合金钢较高的本体硬度及耐磨性能，又兼顾了其韧性。此外，该范围的残余奥氏体能够在冲蚀及空蚀作用下发生形变诱发马氏体相变，进一步强化了合金钢，获得了较好的抗冲击抗断裂能力。

(3)本发明通过锆铁、钇基稀土充分混合包内添加，利用稀土钇的脱氧效果，保护锆元素顺利进入钢铁内部，进一步发挥其作用，减少锆元素烧损。

(4)通过极微量锆元素、钇元素的添加，替代Mo、Ni、V、Cr等贵金属元素，起到复合变质作用，改善抗冲蚀、空蚀合金铸钢的夹杂物及冶金质量，促进钢表面钝化膜的生成，提高铸钢的耐蚀性能。尤其是锆元素的加入，能够在钢液中形成弥散分布微/纳米尺寸的锆的硬质复合相，提高合金钢的硬度与耐磨性能。另外，复合变质能够显著细化晶粒，进一步强化合金钢。

(5)所设计的复合变质马氏体合金铸钢的抗拉强度≥1100MPa，硬度≥460HV，室温冲击吸收功≥200J。其抗冲、空蚀性能较目前成本相对较高的常用马氏体不锈钢04Cr13Ni5Mo提高30％以上。

附图说明

图1为本发明实施例1复合变质马氏体合金铸钢的显微组织图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述复合变质马氏体合金铸钢的一种实施例，本实施例中合金铸钢的化学成分的质量百分比为：C：0.20％，Mn：1.3％，Cr：9.5％，Si：0.3％，Mo：0.2％，Ni：0.2％，V：0.03％，Zr：0.06％，稀土Y：0.03％，S≤0.04％,P≤0.04％，其余为铁和不可避免的杂质。

本实施例所述复合变质马氏体合金铸钢的制备方法包括如下步骤：

(1)将钢源、铬源、硅源、锰源、钼源、镍源、钒源在中频熔炼炉中熔炼，经脱氧剂处理并调节炉前成分后得到合格钢水，将溶液温度升至1660℃；

(2)将锆铁和钇基稀土的混合物破碎至粒径在10mm以下，用铁皮包裹后在180℃烘干5小时，放入在800℃预热3个小时后的浇包底部，之后将上述钢水倒入浇包，充分静置；

(3)将上述钢水降温至1570℃后进行浇注，得到铸件；

(4)将铸件以60℃/h的速率在热处理炉中升温至630℃，保温4h，之后以80℃/h的速率升温至1080℃，保温6h后随炉冷却至室温；再以60℃/h的速率升温至630℃，保温4h，之后以100℃/h的速率升温至1120℃，保温5h后油冷至室温；最后将钢件以60℃/h的速率升温至300℃，保温6h后出炉空冷至室温。

实施例1复合变质马氏体合金铸钢的显微组织如图1所示，从图1中可以看到，本实施例所述复合变质马氏体合金铸钢由回火马氏体、弥散分布的微/纳米尺寸锆的硬质复合相以及残余奥氏体构成。

实施例2

本发明所述复合变质马氏体合金铸钢的一种实施例，本实施例中合金铸钢的化学成分的质量百分比为：C：0.14％，Mn：1.5％，Cr：8.5％，Si：0.4％，Mo：0.4％，Ni：0.05％，V：0.01％，Zr：0.02％，稀土Y：0.02％，S≤0.04％,P≤0.04％，其余为铁和不可避免的杂质。

(1)将钢源、铬源、硅源、锰源、钼源、镍源、钒源在中频熔炼炉中熔炼，经脱氧剂处理并调节炉前成分后得到合格钢水，将溶液温度升至1630℃；

(2)预先将锆铁和钇基稀土混合物破碎至粒径为10mm以下，用铁皮包裹后在180℃烘干5小时，放入在800℃预热3个小时后的浇包底部，之后将上述钢水倒入浇包，充分静置；

(3)待上述钢水降温到1540℃后进行浇注，得到铸件；

(4)将铸件以60℃/h的速率在热处理炉中升温至650℃，保温5h，之后以70℃/h的速率升温至1050℃，保温8h后随炉冷却至室温；再以60℃/h的速率升温至650℃，保温5h，之后以80℃/h的速率升温至1130℃，保温5h后油冷至室温；最后将钢件以60℃/h的速率升温至340℃，保温6h后出炉空冷至室温。

实施例3

本发明所述复合变质马氏体合金铸钢的一种实施例，本实施例中合金铸钢的化学成分的质量百分比为：C：0.22％，Mn：1.0％，Cr：10.5％，Si：0.2％，Mo：0.1％，Ni：0.4％，V：0.05％，Zr：0.1％，稀土Y：0.03％，S≤0.04％,P≤0.04％，其余为铁和不可避免的杂质。

(1)将钢源、铬源、硅源、锰源、钼源、镍源、钒源在中频熔炼炉中熔炼，经脱氧剂处理并调节炉前成分后得到合格钢水，将溶液温度升至1680℃；

(3)待上述钢水降温到1580℃后进行浇注，得到铸件；

(4)将铸件以60℃/h的速率在热处理炉中升温至600℃，保温5h，之后以60℃/h的速率升温至1100℃，保温5h后随炉冷却至室温；再以60℃/h的速率升温至650℃，保温5h，之后以80℃/h的速率升温至1080℃，保温4h后油冷至室温；最后将钢件以60℃/h的速率升温至280℃，保温6h后出炉空冷至室温。

对比例1

一种复合变质马氏体合金铸钢，对比例1中合金铸钢的化学成分的质量百分比为：C：0.20％，Mn：1.3％，Cr：9.5％，Si：0.3％，Mo：0.2％，Ni：0.2％，V：0.03％，S≤0.04％，P≤0.04％，其余为铁和不可避免的杂质。即对比例1与实施例1相比主要区别在于未添加复合变质剂Zr及Y。对比例1的制备方法与实施例1相同。

对比例2

一种复合变质马氏体合金铸钢，对比例2中合金铸钢的化学成分的质量百分比为：C：0.20％，Mn：1.3％，Cr：9.5％，Si：0.3％，Mo：0.2％，Ni：0.2％，V：0.03％，稀土Y：0.03％，S≤0.04％,P≤0.04％，其余为铁和不可避免的杂质。即对比例2与实施例1相比主要区别在于未添加变质剂Zr。对比例2的制备方法与实施例1相同。

对比例3

一种复合变质马氏体合金铸钢，对比例3中合金铸钢的化学成分的质量百分比为：C：0.20％，Mn：1.3％，Cr：9.5％，Si：0.3％，Mo：0.2％，Ni：0.2％，V：0.03％，Zr：0.06％，S≤0.04％,P≤0.04％，其余为铁和不可避免的杂质。即对比例3与实施例1相比主要区别在于未添加变质剂Y。对比例3的制备方法与实施例1相同。

对比例4

一种复合变质马氏体合金铸钢，对比例4中合金铸钢的化学成分的质量百分比为：C：0.20％，Mn：1.3％，Cr：9.5％，Si：0.3％，Mo：0.2％，Ni：0.2％，V：0.03％，Zr：0.06％，稀土Y：0.03％，S≤0.04％,P≤0.04％，其余为铁和不可避免的杂质。在制备方法中，采用的锆铁和钇基稀土的混合物粒径约在15mm左右，即与实施例1相比，对比例4除去锆铁和钇基稀土的混合物粒径与实施例1不同，其余成分及制备方法均一致。

性能测试

采用X射线残余奥氏体测试仪分析实施例1～3和对比例1～4中残余奥氏体的体积分数；参照如下标准测试实施例和对比例的力学性能和抗蚀性能，测试结果如表1所示。

拉伸试验按照GB/T228-2010金属材料拉伸试验进行；硬度测试按照GB/T4340.1-2009金属材料维氏硬度试验进行；冲击韧性参考GB/T 229-2007金属材料夏比摆锤冲击试验方法进行，试样为不开缺口试样；冲蚀测试按照GB/T29403-2012反击式水轮机泥沙磨损技术导则中的规定进行，测试设备为圆盘式绕流磨损试验装置，圆盘旋转速度2500r/min，模拟溶液为含5％砂的海水溶液；空蚀测试按照GB/T 6383-2009振动空蚀试验方法进行测试，溶液为模拟海水溶液。

表1性能测试结果

从表1中可知，实施例1～3的抗拉强度、冲击韧性和硬度均明显优于对比例，并且抗冲蚀和抗空蚀性能相比于目前常用的马氏体不锈钢04Cr13Ni5Mo，均提高了30％以上，表明本发明通过添加复合变质剂Zr和Y，显著提高了合金钢的力学性能和抗冲蚀、空蚀性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种复合变质马氏体合金铸钢，其特征在于，所述复合变质马氏体合金铸钢的化学成分的质量百分比如下：C：0.14～0.22％，Mn：1.0～1.5％，Cr：8.5～10.5％，Si：0.2～0.4％，Mo+Ni+V≤0.6％，Zr：0.01～0.1％，Y：0.01～0.03％，S≤0.04％，P≤0.04％，其余为Fe和不可避免的杂质；所述复合变质马氏体合金铸钢的微观组织包括回火马氏体、残余奥氏体以及分布于晶内的微/纳米尺寸的锆的硬质复合相。

2.如权利要求1所述的复合变质马氏体合金铸钢，其特征在于，所述残余奥氏体的体积分数为5～12％。

3.一种如权利要求1所述的复合变质马氏体合金铸钢的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述步骤(2)中，浇包内预先放入复合变质剂，所述复合变质剂包含锆铁和钇基稀土。

4.如权利要求3所述的复合变质马氏体合金铸钢的制备方法，其特征在于，所述复合变质剂的粒径≤10mm，复合变质剂应经150℃～180℃干燥至少2小时。

5.如权利要求3所述的复合变质马氏体合金铸钢的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的退火、淬火和回火处理方法如下：

(1)退火处理：将铸钢升温至600～650℃，保温3～5h，再升温至1050～1100℃，保温5～8h后随炉冷却；

(2)淬火处理：将上述退火处理后的钢件先升温至600～650℃，保温3～5h，再升温至1080～1130℃，保温3～5h后油冷至室温；

(3)回火处理：将上述淬火处理后的钢件升温至280～350℃，保温5～8h后出炉空冷至室温。

6.如权利要求5所述的复合变质马氏体合金铸钢的制备方法，其特征在于，所述退火处理时，先以≤60℃/h的速率升温至600～650℃，再以60～80℃/h的速率升温至1050～1100℃；所述回火处理时，先以≤60℃/h的速率升温至600～650℃，再以80～100℃/h的速率升温至1080～1130℃；所述回火处理的升温速率≤60℃/h。