CN112570001B - 一种氨基功能化催化剂和制备方法以及一种牛磺酸母液中脱除乙二醇及其衍生物杂质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氨基功能化Zn/NH2‑SBA‑15催化剂和制备方法以及一种牛磺酸母液中脱除乙二醇及其衍生物杂质的方法。本发明催化剂兼具优良吸附功能及高效催化氧化功能，采用该催化剂首先通过化学吸附的方式将母液中的乙二醇等有机杂质吸附在孔道内，然后转化为CO2和H2O除去，有效降低末次母液中的乙二醇和加深母液色度的乙二醇衍生物杂质。本发明方法避免了牛磺酸等有效物质损失的同时，深度除去了末次母液中的乙二醇及衍生物杂质，明显降低了末次母液的色度及带色有机杂质含量，此外，本方法所用的催化剂可以通过简单的酸洗过程就可再生。

Description

一种氨基功能化催化剂和制备方法以及一种牛磺酸母液中脱 除乙二醇及其衍生物杂质的方法
技术领域
本发明属于牛磺酸的制备领域，具体涉及一种氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂和制备方法，以及将该催化剂用于牛磺酸母液中脱除乙二醇及其衍生物杂质的方法。
背景技术
牛磺酸又名2-氨基乙磺酸，是一种含硫的非蛋白质氨基酸，结构如下：
Figure BDA0002805665630000011
牛磺酸分子式
牛磺酸的化学合成方法主要包括乙醇胺法和环氧乙烷法。由于乙醇胺法存在反应周期长、生产成本高等缺点，该技术已逐渐被淘汰。环氧乙烷法以环氧乙烷和液氨为原料，该原料廉价易得，因此相比乙醇胺法具有明显的成本优势，且反应收率也略高于乙醇胺法。基于上述优点，环氧乙烷法已经成为目前生产牛磺酸的主流工艺。
环氧乙烷法合成牛磺酸主要分为加成反应、氨解反应、中和反应及后续结晶分离等过程，其中第一步是环氧乙烷与亚硫酸氢钠在水溶液体系发生加成反应生成羟乙基磺酸钠，同时由于环氧乙烷具有较高的化学活性，其不可避免的会与水发生加成生成副产物乙二醇。
Figure BDA0002805665630000021
一般来讲，加成反应中生成的乙二醇含量低于2％，其本身对于牛磺酸生产过程中的氨解反应、中和反应以及后续的结晶分离无明显影响，但是乙二醇容易在结晶过程等含氧环境中逐渐氧化成一系列衍生物，如乙二醛、乙醛酸、乙二酸等杂质，这类物质经过结晶后在末次母液中富集，由于末次母液中仍含有较多的牛磺酸以及二取代牛磺酸、羟乙基磺酸钠等生产牛磺酸的原料或中间体，因此，为了提高牛磺酸收率，行业内通常会将末次母液套用至氨解反应。但由于乙醛酸、乙二酸会在氨解反应、中和反应等的高温高压或强酸环境下腐蚀设备，并与腐蚀下来的微量铁离子相结合生成黄色或淡黄色的乙醛酸铁、乙二酸铁等有色物质，这类物质在末次母液中累积到一定程度会在牛磺酸结晶过程中进入牛磺酸产品，导致产品变黄，严重影响产品质量。同时，未生成有色杂质的乙二醇及衍生物在末次母液中同样也会富集，若将含有该类杂质的母液直接套用至氨解反应，则会在体系中逐渐累积。因此需要为这类乙二醇衍生物杂质寻找一个出口，最佳的方式就是在富集的末次母液中除去该类物质，CN210736624U、CN210683645U、CN210560180U等专利虽然提到通过活性炭或树脂离子交换的方式有除去一部分有机杂质，但是其除杂程度有限，且会造成可利用有机盐的损失。
综上所述，我们需要寻求一种高效彻底的牛磺酸母液除杂方法，以降低母液中的乙二醇及其衍生物等杂质含量，降低母液色号，以保证乙二醇及其衍生物在母液中无法累积，提高产品质量。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种兼具优良吸附功能及高效催化氧化功能的氨基功能化Zn/NH2-SBA-15非均相催化剂，具有丰富的介孔孔道及优异的催化氧化能力。
本发明目的还在于提供一种牛磺酸母液中脱除乙二醇及其衍生物杂质的方法，采用上述氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂，能够高效吸附母液中乙二醇及其衍生物杂质，并在通空气条件下，这类衍生物杂质在活性中心上发生氧化，生成易于除去的CO2和H2O，显著降低母液尤其是结晶分离后的末次母液的杂质含量和色度，实现了牛磺酸母液中乙二醇及其衍生物杂质的深度脱除。本发明方法还具有工艺条件温和(温度低、常压)、反应时间短，乙二醇及其衍生物杂质去除深度高、催化剂再生方法容易等优点。在最优条件下，通过该方法，牛磺酸末次母液的色号可控制在20以下，乙二醇杂质控制在0.3％以下，其他乙二醇衍生物类杂质控制在0.01wt％以下。
为达到以上发明目的，本发明提供的技术方案如下：
本发明提供一种氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂，该催化剂为一种非均相催化剂，其是以P123(PEO-PPO-PEO，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)为模板剂，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以3-氨基丙基三乙氧基硅烷为氨基基团来源，以可溶性锌盐为锌源，在水中发生水解反应，一锅法合成氨基功能化的Zn/NH2-SBA-15前体，然后经有机溶剂萃取除模板剂并干燥后制备得到。
所述氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂，催化剂中的Zn/Si摩尔比为0.15-0.72：1，优选0.15-0.22：1；NH2/Si摩尔比为0.07-0.21：1,优选0.07-0.09：1。
所述氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂比表面积为290-310m2/g，孔容为0.5-0.6cm3/g，孔径范围为9-11nm，其中孔径为10.3-10.6nm的所占比例为90％以上。
本发明还提供了一种所述氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解于水中，加入模板剂P123，然后向其中加入可溶性锌盐，进行水解反应；
(2)从步骤(1)的反应液中分离出固体，加入到萃取剂中加热回流萃取除去模板剂，然后过滤、干燥，得到所述氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述正硅酸乙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解于水中配制为水溶液，以水溶液总质量为100％计，其中所述正硅酸乙酯质量分数为10-15wt％，优选为12-13wt％；所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷质量分数为1-4wt％，优选为1-1.5wt％；
所述模板剂P123与正硅酸乙酯的质量比为0.1-0.5：1，优选为0.20-0.35：1。
进一步地，步骤(1)中，所述可溶性锌盐以锌元素计与3-氨基丙基三乙氧基硅烷摩尔比为1-5：1，优选为2-4：1；
优选地，所述可溶性锌盐可以为无机锌盐和有机锌盐中的一种或多种，优选为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或多种，更优选氯化锌。
进一步地，步骤(1)中，所述水解反应，反应温度为15-80℃，优选为30-50℃，更优选为35-40℃；反应时间为1-8h，优选为3-5h。
进一步地，步骤(2)中，所述萃取剂与由步骤(1)的反应液中分离出固体的质量比为5-10:1，优选为6-7:1；
优选地，所述萃取剂为丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯中的一种或多种，优选丙醇和/或异丙醇。
进一步地，步骤(2)中，所述回流萃取，温度为60-80℃，优选为65-75℃，时间为2-6h,优选为3-4h。
进一步地，步骤(2)中，所述分离、过滤、干燥为常规处理方法；
优选地，所述干燥温度为90-120℃，优选为95-100℃，干燥时间为3-8h,优选为5-7h。
在本发明一些示例中，所述氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂优选采用下述方法制备：向水中加入TEOS、3-氨基丙基三乙氧基硅烷配制为水溶液，随后加入模板剂P123，在一定温度下(如35℃左右)搅拌均匀，然后加入可溶性锌盐，维持温度继续搅拌均匀，然后于35-40℃水解反应3-5h，反应完成后过滤收集固体物，然后加入固体质量6-7倍的萃取剂在65-75℃回流5-7h，随后再次过滤，所得固体在95-100℃干燥5-7h后，制备得到氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂。
此外，本发明还涉及所述氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂在牛磺酸母液脱除杂质中的应用，其中所述的杂质是指有机杂质，主要包括乙二醇及其衍生物，所述乙二醇及其衍生物包括乙二醇、乙醛酸、乙二酸、乙醛酸铁、乙二酸铁等。
根据所述的应用，本发明提供一种牛磺酸母液中脱除乙二醇及其衍生物杂质的方法，该方法是牛磺酸母液在上述氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂的作用下脱除有机杂质。
本发明方法中，所述牛磺酸母液来自于环氧乙烷法合成牛磺酸工艺，该工艺主要包括加成反应、氨解反应、中和反应及后续结晶分离等过程，其中可使用本发明催化剂处理的牛磺酸母液优选来自于结晶分离后的末次母液(即三次母液)。
采用环氧乙烷法制备牛磺酸过程中，含有牛磺酸的母液经过多次结晶浓缩不断提取出牛磺酸之后所得到含有较高杂质含量的末次母液，该末次母液中，以母液总质量计，通常包括牛磺酸10-15wt％，二取代牛磺酸20-25wt％，羟乙基磺酸钠5-8wt％等可再次利用的有机盐，还包括乙二醇2-5wt％，乙醛酸0.3％-0.4wt％，乙二酸0.1-0.2wt％,乙醛酸铁10-30ppm,乙二酸铁10-28ppm等需要脱除的有机杂质。
本发明中所述牛磺酸母液中脱除乙二醇及其衍生物杂质的方法，在一些示例中，具体方法是向牛磺酸母液中加入氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂，并通入空气，有机杂质在催化剂孔道内进行充分吸附并发生催化氧化反应，得到脱除乙二醇及其衍生物杂质的牛磺酸母液。在本发明方法中，所述乙二醇及其衍生物杂质中的有机杂质如乙二醇、乙醛酸、乙二酸通过氧化反应生成H2O和易于除去的CO2，对于含Fe元素的乙二酸铁、乙醛酸中的铁杂质，其有机部分同样通过催化氧化生成CO2和H2O除去，Fe元素则在催化剂孔道内富集，在后续的催化剂再生过程中通过弱酸性水溶液洗涤脱除。
进一步地，所述氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂的用量为牛磺酸母液质量的0.2-1.5wt％,优选为0.5-1.2wt％，更优选为0.8-1.0wt％；
进一步地，所述空气每小时通入量控制为牛磺酸母液质量的0.001-0.005wt％/h，优选为0.2-0.3wt％/h。
进一步地，所述催化氧化反应，反应温度为80-100℃，优选为85-95℃；反应时间为20-100min，优选为40-80min，更优选为50-60min；压力为0.05-0.2Mpa(表压)，优选为0.05-0.1Mpa(表压)。
进一步地，经过催化氧化反应后，所述氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂可以分离回收，再生后循环使用；在一些示例中，可采用的具体方法是将所述催化剂经过简单的过滤实现催化剂回收，然后通过弱酸性水溶液洗涤再生；所述弱酸性水溶液优选为pH＝5-6的稀硫酸水溶液，洗涤时间为0.5-1.0h，即将催化剂在pH＝5-6的稀硫酸水溶液中搅拌洗涤0.5-1.0h即可实现催化剂的再生。
本发明所述方法，乙二醇及其衍生物杂质的总脱除率在可高达94％，除杂后的母液色度在20以下，乙二醇杂质在0.3％以下，其他乙二醇衍生物类杂质在0.01wt％以下，可直接套用在氨解工艺过程中，实现有效组分的回用。
本发明的氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂具有丰富的介孔孔道，能够将乙二醇及衍生物等有机杂质充分吸附在孔道内，首先，其中的乙二醇杂质会在孔道内，由Zn活性中心催化氧化成乙醛酸、乙二酸等衍生物，同时由于催化剂孔道内同时存在的氨基基团与金属活性中心Zn之间的电子协同作用，在通空气条件下具有优异的催化氧化能力，此时，母液中的乙醛酸、乙二酸类杂质会在氨基与Zn形成的协同活性中心上发生催化氧化反应生成二氧化碳和水而除去。关于乙醛酸铁和乙二酸铁类杂质，则是由于氨基基团在催化剂孔道的微环境内具有了更为优异的供电子能力，会先将乙醛酸铁、乙二酸铁络合物中的铁离子夺取，形成NH2-Fe络合结构，而被剥夺铁离子的乙醛酸离子、乙二酸离子在少量空气条件下，在氨基与Zn形成的协同活性中心上再次发生催化氧化反应生成CO2和H2O被除去。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
本发明通过氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂特有的孔道将乙二醇及衍生物等杂质吸附并催化氧化，生成易于除去的CO2和H2O。在最优条件下，经过该处理方法后，末次母液的色度可控制在20以下，乙二醇杂质控制在0.3％以下，其他乙二醇类衍生物杂质控制在0.01wt％以下；同时，由于Zn/NH2-SBA-15催化剂具有高效的催化活性，使得脱除杂质的反应条件非常温和，反应时间短，除杂效率高，并且本发明催化剂还有可回收、再生方法简单等优点。
具体实施方式
以下实施例并非用来限定本发明的实施范围，如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，若未作特别说明的均为市场购买得到的普通原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯；
一、下述各例中原料来源信息：
羟乙基磺酸钠、二硝基氟苯、硫酸乙二胺钯购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)贸易有限公司；
TEOS、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、模板剂P123、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、活性炭、离子交换树脂购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
ZSM-5载体购自南开大学催化剂厂；
牛磺酸末次母液来自万华化学环氧乙烷法合成牛磺酸项目结晶分离后的末次母液(即三次母液)，其具体组成及色度指标如表1所示:
表1
Figure BDA0002805665630000091
二、本发明的各例中采用如下的测试方法：
1、乙二醇、乙醛酸、乙二酸通过岛津气相色谱仪分析；
2、乙醛酸铁、乙二酸铁通过Metrohm 800Dosino滴定仪及ICP-OES 720型安捷伦ICP光谱仪进行分析；
3、母液的色度通过PFX880/L全自动色度测量仪进行测量；
4、牛磺酸、二取代牛磺酸通过配备有紫外检测器的液相色谱进行分析，液相色谱为安捷伦公司1200系列，配备有C18液相色谱柱，柱温设定40℃，以乙腈和0.05mol/L的NaH2PO4溶液为流动相，流速为1.0mL/min，通过外标法进行定量。样品在进样前，先用超纯水适当稀释，加入过量二硝基氟苯溶液充分衍生化后，再进样分析。
5、催化剂的比表面积、孔容、孔径的测定通过美国康塔仪器公司的Quantachrome吸附仪测定。
实施例1
制备氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂：
向300g水溶液中加入36.0gTEOS，随后加入3g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在35℃条件下搅拌均匀后，加入7.2g P123(质量比0.2:1)，加入5.54g氯化锌(摩尔比：Zn/3氨基丙基三乙氧基硅烷＝3:1)，维持温度继续搅拌，水解反应进行4h；然后将沉淀物进行过滤、水洗、得到湿的固体沉淀，将其置于单口瓶中，加入6倍质量的丙醇，在70℃下进行回流萃取3h,随后将沉淀物过滤，在100℃下干燥7h，即可得氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂。所合成的催化剂中Zn、NH2、Si之间的摩尔比例关系为：Zn/Si＝0.218，NH2/Si＝0.073。
通过N2-吸附脱附表征手段，得到催化剂的比表面积为305m2/g，孔容为0.59cm3/g，BJH孔径为范围为9-11nm，其中孔径为10.3-10.6nm的所占比例为96％。
牛磺酸末次母液除杂：
将600g末次母液和6g(1wt％)Zn/NH2-SBA-15催化剂于1L反应器中，从反应釜底部通入压缩空气，控制空气质量流量为1.2g/h(0.2wt％/h)，将反应体系温度控制在85℃，催化氧化反应50min,压力为常压0.1MPa，反应后所得的末次母液组成经分析后数据如表2(除杂后1)所示：
反应后母液，通过简单的过滤方法回收催化剂，然后用pH＝5-6的稀硫酸水溶液对催化剂进行搅拌洗涤30min再生，然后将除杂后母液返回氨解工艺，实现有效组分的回用，再生的催化剂再次用于处理牛磺酸结晶过程的末次母液，使用再生催化剂除杂后的母液组成经分析后数据如表2(除杂后2)所示：
表2
Figure BDA0002805665630000111
Figure BDA0002805665630000121
实施例2
制备Zn/NH2-SBA-15催化剂：
向300g水溶液中加入30.0gTEOS，随后加入6g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在15℃条件下搅拌均匀后，加入10.50g P123(质量比0.35:1)，加入8.06g六水合硝酸锌(摩尔比：Zn/3-氨基丙基三乙氧基硅烷＝1:1)，维持温度继续搅拌，水解反应进行3h；然后将沉淀物进行过滤、水洗、得到湿的固体沉淀，将其置于单口瓶中，加入5倍质量的异丙醇，在60℃下进行回流萃取2h,随后将沉淀物过滤，在90℃下干燥3h，即可得Zn/NH2-SBA-15择型催化剂。所合成的催化剂中Zn、NH2、Si之间的摩尔比例关系为：Zn/Si＝0.158，NH2/Si＝0.158。
通过N2-吸附脱附表征手段，得到催化剂的比表面积为300m2/g，孔容为0.51cm3/g，BJH孔径范围为9-11nm，其中孔径为10.3-10.6nm的所占比例为94％以上。
牛磺酸末次母液除杂：
将600g三次母液和1.2g(0.2wt％)Zn/NH2-SBA-15催化剂于1L反应器中，从反应釜底部通入压缩空气，控制空气质量流量为0.6g/h(0.1wt％/h)，将反应体系温度控制在80℃，反应20min,压力为常压，反应后所得的末次母液组成如表3所示：
表3
组成 除杂前 除杂后
牛磺酸wt％ 14.8 14.6
二取代牛磺酸钠wt％ 22.6 22.5
羟乙基磺酸钠wt％ 7.5 7.3
乙二醇wt％ 3.2 0.31
乙醛酸wt％ 0.40 0.05
乙二酸wt％ 0.20 0.07
乙醛酸铁ppm 28 10
乙二酸铁ppm 23 13
色度Hazen 123 85
杂质脱除率/％ - 88.6
实施例3
制备Zn/NH2-SBA-15催化剂：
向300g水溶液中加入39.0gTEOS，随后加入9g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在50℃条件下搅拌均匀后，加入3.9g P123(质量比0.1:1)，加入26.26g硫酸锌(摩尔比：Zn/3氨基丙基三乙氧基硅烷＝4:1)，维持温度继续搅拌，水解反应进行1h；然后将沉淀物进行过滤、水洗、得到湿的固体沉淀，将其置于单口瓶中，加入10倍质量的丙酮，在80℃下进行回流萃取4h,随后将沉淀物过滤，在95℃下干燥5h，即可得Zn/NH2-SBA-15择型催化剂。所合成的催化剂中Zn、NH2、Si之间的摩尔比例关系为：Zn/Si＝0.714，NH2/Si＝0.178。
通过N2-吸附脱附表征手段，得到催化剂的比表面积为295m2/g，孔容为0.59cm3/g，BJH孔径范围为9-11nm，其中孔径为10.3-10.6nm的所占比例为95％以上。
牛磺酸末次母液除杂：
将600g三次母液和3g(0.5wt％)Zn/NH2-SBA-15催化剂于1L反应器中，从反应釜底部通入压缩空气，控制空气质量流量为3g/h(0.5wt％/h)，将反应体系温度控制在100℃，反应40min,压力为常压，反应后所得的末次母液组成如表4所示：
表4
组成 除杂前 除杂后
牛磺酸wt％ 14.8 14.8
二取代牛磺酸钠wt％ 22.6 22.3
羟乙基磺酸钠wt％ 7.5 7.0
乙二醇wt％ 3.2 0.40
乙醛酸wt％ 0.40 0.06
乙二酸wt％ 0.20 0.08
乙醛酸铁ppm 28 9
乙二酸铁ppm 23 5
色度Hazen 123 62
杂质脱除率/％ - 85.8
实施例4
制备Zn/NH2-SBA-15催化剂：
向300g水溶液中加入45.0gTEOS，随后加入4.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在80℃条件下搅拌均匀后，加入22.5g P123(质量比0.5:1)，加入18.65g醋酸锌(摩尔比：Zn/3氨基丙基三乙氧基硅烷＝5:1)，维持温度继续搅拌，水解反应进行1h；然后将沉淀物进行过滤、水洗、得到湿的固体沉淀，将其置于单口瓶中，加入7倍质量的甲苯，在75℃下进行回流萃取6h,随后将沉淀物过滤，在120℃下干燥8h，即可得Zn/NH2-SBA-15择型催化剂。所合成的催化剂中Zn、NH2、Si之间的摩尔比例关系为：Zn/Si＝0.430，NH2/Si＝0.086。
通过N2-吸附脱附表征手段，得到催化剂的比表面积为310m2/g，孔容为0.50cm3/g，BJH孔径范围为9-11nm，其中孔径为10.3-10.6nm的所占比例为90％以上。
牛磺酸末次母液除杂：
将600g三次母液和9g(1.5wt％)Zn/NH2-SBA-15催化剂于1L反应器中，从反应釜底部通入压缩空气，控制空气质量流量为1.8g/h(0.3wt％/h)，将反应体系温度控制在95℃，反应80min,压力为常压，反应后所得的末次母液组成
如表5所示：
表5
Figure BDA0002805665630000151
Figure BDA0002805665630000161
实施例5
制备Zn/NH2-SBA-15催化剂：
向300g水溶液中加入45.0gTEOS，随后加入12g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在70℃条件下搅拌均匀后，加入12.0g P123(质量比0.5:1)，加入17.50g硫酸锌(摩尔比：Zn/3氨基丙基三乙氧基硅烷＝2:1)，维持温度继续搅拌，水解反应进行6h；然后将沉淀物进行过滤、水洗、得到湿的固体沉淀，将其置于单口瓶中，加入9倍质量的丙酮，在65℃下进行回流萃取5h,随后将沉淀物过滤，在110℃下干燥6h，即可得Zn/NH2-SBA-15择型催化剂。所合成的催化剂中Zn、NH2、Si之间的摩尔比例关系为：Zn/Si＝0.401，NH2/Si＝0.201。
通过N2-吸附脱附表征手段，得到催化剂的比表面积为290m2/g，孔容为0.57cm3/g，BJH孔径范围为9-11nm，其中孔径为10.3-10.6nm的所占比例为92％以上。
牛磺酸末次母液除杂：
将600g三次母液和4.8g(0.8wt％)Zn/NH2-SBA-15催化剂于1L反应器中，从反应釜底部通入压缩空气，控制空气质量流量为2.4g/h(0.4wt％/h)，将反应体系温度控制在90℃，反应100min,压力为常压，反应后所得的末次母液组成如表6所示：
表6
组成 除杂前 除杂后
牛磺酸wt％ 14.8 14.7
二取代牛磺酸钠wt％ 22.6 22.4
羟乙基磺酸钠wt％ 7.5 7.4
乙二醇wt％ 3.2 0.33
乙醛酸wt％ 0.40 0.04
乙二酸wt％ 0.20 0.01
乙醛酸铁ppm 28 9
乙二酸铁ppm 23 4
色度Hazen 123 66
杂质脱除率 - 90.0
对比例1
牛磺酸末次母液除杂：与实施例1区别仅在于将实施例1制备的Zn/NH2-SBA-15催化剂替换为等质量的活性炭，反应后所得的末次母液组成如表7所示：可以看出，活性炭仅仅通过较弱的物理吸附对于Fe系乙二醇衍生物杂质有一定的脱除效果，但对于乙二醇、乙醛酸以及乙二酸的脱除效果极差。
表7
Figure BDA0002805665630000171
Figure BDA0002805665630000181
对比例2
牛磺酸末次母液除杂：与实施例1区别仅在于将实施例1制备的Zn/NH2-SBA-15催化剂替换为等质量的离子交换树脂，反应后所得的末次母液组成如表8所示：可以看出，常规树脂仅通过普通的吸附作用对于Fe系乙二醇衍生物杂质有一定的脱除效果，但对于乙二醇、乙醛酸以及乙二酸的脱除效果也很差。
表8
Figure BDA0002805665630000182
Figure BDA0002805665630000191
对比例3
牛磺酸末次母液除杂：与实施例1区别仅在于催化剂制备过程中不加入5.54g氯化锌，采用该不含锌的催化剂(NH2-SBA-15)反应后所得的末次母液组成如表9所示：
表9
组成 除杂前 除杂后
牛磺酸wt％ 14.8 13.9
二取代牛磺酸钠wt％ 22.6 21.3
羟乙基磺酸钠wt％ 7.5 6.9
乙二醇wt％ 3.2 2.9
乙醛酸wt％ 0.40 0.20
乙二酸wt％ 0.20 0.13
乙醛酸铁ppm 28 12
乙二酸铁ppm 23 15
色度Hazen 123 72
杂质脱除率/％ - 15.04
对比例4
牛磺酸末次母液除杂：与实施例1区别仅在于催化剂制备过程中不加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，采用该催化剂反应后所得的末次母液组成如表10所示：
表10
组成 除杂前 除杂后
牛磺酸wt％ 14.8 14.5
二取代牛磺酸钠wt％ 22.6 22.0
羟乙基磺酸钠wt％ 7.5 7.4
乙二醇wt％ 3.2 3.1
乙醛酸wt％ 0.40 0.35
乙二酸wt％ 0.20 0.17
乙醛酸铁ppm 28 24
乙二酸铁ppm 23 21
色度Hazen 123 110
杂质脱除率/％ - 4.75
对比例5
牛磺酸末次母液除杂：与实施例1区别仅在于催化剂制备过程中将氯化锌分别替换为等摩尔金属含量的的氯化铁、氯化铜，采用该催化剂反应后所得的末次母液组成如表11所示：
表11
Figure BDA0002805665630000201
Figure BDA0002805665630000211
对比例6
牛磺酸末次母液除杂：与实施例1区别仅在于催化剂制备过程中将载体更换为外购的介孔ZSM-5，然后负载同摩尔量的Zn元素，采用该催化剂反应后所得的末次母液组成如表12所示：
表12
组成 除杂前 除杂后(Fe)
牛磺酸wt％ 14.8 13.9
二取代牛磺酸钠wt％ 22.6 21.9
羟乙基磺酸钠wt％ 7.5 6.8
乙二醇wt％ 3.2 1.3
乙醛酸wt％ 0.40 0.25
乙二酸wt％ 0.20 0.10
乙醛酸铁ppm 28 10
乙二酸铁ppm 23 12
色度Hazen 123 62
杂质脱除率/％ - 56.58

Claims (27)

1.一种用于在牛磺酸母液中脱除乙二醇及其衍生物杂质的氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂，其特征在于，所述催化剂为一种非均相催化剂，其是以P123为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，以3-氨基丙基三乙氧基硅烷为氨基基团来源，以可溶性锌盐为锌源，在水中发生水解反应合成氨基功能化的Zn/NH2-SBA-15前体，然后经有机溶剂萃取并干燥后制备得到；
所述氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解于水中，加入模板剂P123，然后向其中加入可溶性锌盐，进行水解反应；
(2)从步骤(1)的反应液中分离出固体，加入到萃取剂中加热回流萃取除去模板剂，然后过滤、干燥，得到所述氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂；所述萃取剂为丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中Zn/Si摩尔比为0.15-0.72：1；NH2/Si摩尔比为0.07-0.21：1；
所述催化剂比表面积为290-310m2/g，孔容为0.5-0.6cm3/g，孔径范围为9-11nm，其中孔径为10.3-10.6nm的所占比例为90％以上。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中Zn/Si摩尔比为0.15-0.22：1；NH2/Si摩尔比为0.07-0.09：1。
4.一种权利要求1-3任一项所述氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解于水中，加入模板剂P123，然后向其中加入可溶性锌盐，进行水解反应；
(2)从步骤(1)的反应液中分离出固体，加入到萃取剂中加热回流萃取除去模板剂，然后过滤、干燥，得到所述氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂，所述萃取剂为丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述正硅酸乙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶解于水中配制为水溶液，以水溶液总质量为100％计，其中正硅酸乙酯含量为10-15wt％，3-氨基丙基三乙氧基硅烷含量为1-4wt％；
所述模板剂P123与正硅酸乙酯的质量比为0.1-0.5：1；
所述可溶性锌盐以锌元素计与3-氨基丙基三乙氧基硅烷摩尔比为1-5：1；
所述水解反应，反应温度为15-80℃，反应时间为1-8h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水溶液，以水溶液总质量为100％计，其中正硅酸乙酯含量为12-13wt％，3-氨基丙基三乙氧基硅烷含量为1-1.5wt％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂P123与正硅酸乙酯的质量比为0.20-0.35：1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐以锌元素计与3-氨基丙基三乙氧基硅烷摩尔比为2-4：1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐为无机锌盐和有机锌盐中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或多种。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应，反应温度为30-50℃，反应时间为3-5h。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述萃取剂与由步骤(1)的反应液中分离出固体的质量比为5-10:1；
所述回流萃取，温度为60-80℃，时间为2-6h；
所述干燥温度为90-120℃，干燥时间为3-8h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述萃取剂与由步骤(1)的反应液中分离出固体的质量比为6-7:1。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述回流萃取，温度为65-75℃，时间为3-4h。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为95-100℃，干燥时间为5-7h。
16.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述萃取剂为丙醇和/或异丙醇。
17.一种牛磺酸母液中脱除乙二醇及其衍生物杂质的方法，其特征在于，所述方法是牛磺酸母液在权利要求1-3任一项所述的氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂或者由权利要求4-16任一项所述方法制备的氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂作用下脱除有机杂质。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述有机杂质包括乙二醇及其衍生物，所述乙二醇及其衍生物包括乙二醇、乙醛酸、乙二酸、乙醛酸铁、乙二酸铁。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述牛磺酸母液来自于环氧乙烷法合成牛磺酸工艺。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述牛磺酸母液来自于结晶分离后的末次母液；
所述末次母液中，以母液总质量计，组成包括牛磺酸10-15wt％，二取代牛磺酸20-25wt％，羟乙基磺酸钠5-8wt％，乙二醇2-5wt％，乙醛酸0.3％-0.4wt％，乙二酸0.1-0.2wt％,乙醛酸铁10-30ppm,乙二酸铁10-28ppm。
21.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤包括：向牛磺酸母液中加入氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂，并通入空气，有机杂质在催化剂孔道内进行充分吸附并发生催化氧化反应，得到脱除乙二醇及其衍生物杂质的牛磺酸母液。
22.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂的用量为牛磺酸母液质量的0.2-1.5wt％；
所述空气每小时通入量控制为牛磺酸母液质量的0.001-0.005wt％/h；
所述催化氧化反应，反应温度为80-100℃；反应时间为20-100min；压力为表压0.05-0.2Mpa。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂的用量为牛磺酸母液质量的0.5-1.2wt％。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂的用量为牛磺酸母液质量的0.8-1.0wt％。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述空气每小时通入量控制为牛磺酸母液质量的0.2-0.3wt％/h。
26.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述催化氧化反应，反应温度为85-95℃；反应时间为50-60min；压力为表压0.05-0.1Mpa。
27.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，催化氧化反应完成后，包括将所述氨基功能化Zn/NH2-SBA-15催化剂分离回收，然后通过弱酸性水溶液洗涤再生；所述弱酸性水溶液为pH＝5-6的稀硫酸水溶液，洗涤时间为0.5-1.0h。
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