CN112552113A - 一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥及其施用方法 - Google Patents

Abstract

一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥及其施用方法，属于肥料技术领域。该叶面肥按照以下质量比进行配比得到：以铁计的铁盐：以锰计的锰盐：以锌计的锌盐：以铜计的铜盐：以钾计的钾盐：有机酸及其无机盐：有机螯合剂的质量比为1:0.1～10:0.1～10:0.01～1:0.1～10:0.1～10:0.1～10，混合均匀获得粉状叶面肥。本发明叶面肥有效阻止稻草中的镉向稻谷迁移，阻断土壤中镉向稻谷中转运和迁移，进而降低稻米镉积累，减少重金属镉污染，显著改善稻米品质和水稻产量，具有广适性。

Description

一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥及其施用方法

技术领域

本发明属于肥料技术领域，具体涉及一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥及其施用方法。

背景技术

镉、铅和汞等重金属是植物的非必需元素，对植物生长具有毒害作用，是作物生长和食品安全的重要重金属污染物。这些有毒重金属在食品中过量积累后进入食物链，进而严重威胁人体健康。根据农业部稻米及制品质量监督检验测试中心2002 年和2003年对我国各地稻米质量安全普查的结果，稻米的质量安全问题之一是镉、铅等重金属超标，超标率均超过10%。工业" 三废" 、有色金属矿业和污灌等极易导致土壤有毒重金属含量过高，易导致植株吸收过量，是植株或作物重金属积累的最主要来源。为此，各国都对土壤和食品（或是粮食）的重金属允许含量设有严格的限制标准。比如，我国谷物中镉限制值含量为0.2mg/kg，铅限制值为0.2 mg/kg和汞限制值为0.02 mg/kg。

植物性食物，包括稻米、大小麦等，其所含有或积累的镉、铅和汞等主要由根系从土壤中吸收，并经蒸腾流到达地上部，最终在收获部位积累。研究表明，土壤镉、铅和汞的含量，特别是有效态含量（即能够被根系所吸收）是影响根系吸收土壤镉、铅和汞的关键因素。因此，通过各种农艺措施降低和控制土壤有效态镉、铅和汞一直是国内外的研究热点课题。比如，在酸性和偏酸性土壤上，通过施用石灰提高土壤pH值，可显著降低土壤镉、铅和汞的有效性，最终降低根系对这些重金属的吸收。然而，施用石灰同样存在很多副作用，比如施用石灰，土壤pH升高导致这些重金属有效降低的同时，也导致多种微量元素如铁、锰、锌等必需元素含量大幅下降，极易引起作物因缺元素所导致生长不良；另一方面，由于不同地区、不同土壤类型的pH值差异和pH缓冲能力差异均很大，石灰施用量难以精确控制。针对水稻而言，通过淹水促进了土壤还原性的增加，从而提高了土壤中的二价铁等含量，还促进镉、铅和汞等以硫化物的形式沉淀；一方面降低这些重金属的土壤有效性，另一方面降低根系对这些元素的吸收能力，可明显降低根系对土壤有毒重金属的吸收和积累。但对于水稻而言，长期淹水不利于水稻生长，而且易导致作物砷吸收增加。通过向土壤中添加固化剂或吸附剂，以结合并固定或吸附土壤中的重金属，比如镉、铅和汞等一直是国内外研究的一个重要方向。迄今为止所报道的固化剂或吸附剂主要有沸石、硅藻土、海泡石、膨润土和石灰石，甚至碱性煤渣等，但目前尚未见到大规模用于实际生产应用的土壤重金属固化剂或吸附剂，主要原因在于要么效果不理想，要么对环境并不友好，要么成本过高不具有推广应用价值等。

另一方面，通过叶面施用（根外施用）喷施阻控剂用以阻断作物（水稻）秸秆（稻草）中的重金属包括镉等重金属向籽实中迁移也逐渐被大家所认同。当前有大量的研究试图通过单一的营养元素（成分）比如铁肥、硅肥、柠檬酸、锌肥，甚至钾肥等来控制秸秆中的镉向籽实中迁移。但在不同的地区、不同的土壤类型，甚至不同作物上，阻控效果并不一致，有时反而会导致籽实中镉积累增加的现象。而这种现象的发生，我们认为很可能是镉向籽实中的迁移存在多种不同但有相互关联的途径，而喷施单一营养元素（成分）会进一步导致镉转运途径紊乱。截止目前，当前国内外尚缺乏一种具有广适性的控制水稻镉迁移与积累的叶面阻控剂。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本申请的目的在于设计提供一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥及其施用方法。

原理：稻米中的镉积累通常被认为是伴随性迁移过程，也就是说镉通常是通过其他二价金属离子的吸收转运过程而迁移的。有关稻米中镉的来源，一种认为稻米中的镉有90%以上是来源于灌浆期以前已经积累在稻草（叶片和茎秆）中的镉；而另一种则认为稻米中的镉有50%左右来自于灌浆期以前已经积累在稻草（叶片和茎秆）中，而另外50%则是灌浆开始后由根系从土壤中吸收直接转运而来。我们从稻米镉的输入机理、水稻根系镉吸收和植株镉积累的生理学和分子生物学途径入手，进行两方面的调控：一方面减少植株地上部（稻草）的镉积累，另一方面降低植株中的镉向水稻籽粒中迁移，这包括稻草中镉向稻米中少迁移和根系直接吸收的镉少向稻米中迁移，设计和发明一种叶面肥。

具体原理如下：

1.稻米镉的伴随性迁移调控原理（镉转运的分子生物学机理）：镉主要通过铁、锰、铜、锌等微量元素的吸收和转运过程进入植株体内，且通过类似途径在植株体内各器官之间进行分配，而根系镉向地上部的迁移主要是通过蒸腾流来实现的。研究表明，水稻根系对镉吸收和转运具有重要作用的基因包括OsIRT1、OsIRT2、OsHMA2、OsNRAMP1、OsNRAMP5等等，而向稻米中迁移的镉相关的一些关键基因包括OsNRAMP1、OsHMA2、OsNRAMP5、OsLCT1等。OsNRAMP1是一个铁吸收和代谢系统中重要转运蛋白基因，同时对镉也具有转运功能，其还可以转运二价锰离子，是一个受环境调控影响非常明显的基因。比如土壤中亚铁离子浓度较高时，OsNRAMP1基因的表达会受到强烈抑制；同样植株中铁含量较高或叶面喷施铁溶液时会反馈调控从而抑制该基因的表达。OsHMA2基因的功能与OsNRAMP1相类似。OsZIP家族蛋白则具有转运铁、锰、铜、锌等多种二价金属离子的功能，其在根系和植株（茎叶）中的表达也同样受到根系和植株（或根外追肥）的调控。OsNRAMP5则是一个对二价锰离子、镉离子都具有很强转运功能的蛋白，在水稻植株各个器官，包括根系、茎、叶、穗轴等等都具有很强的表达（组成型表达），受环境影响相对较小。OsLCT1则被证明主要在植株韧皮部表达，是水稻中的低亲合力阳离子运输蛋白，调节Cd通过韧皮部向谷粒的运输。由于这些具有镉吸收和转运功能的蛋白基因表达不仅受根际环境调控，也受植株二价金属离子的状态或丰度所调控，同时二价金属离子还可以对镉转运起竞争性抑制作用，这就为我们从根外追肥，比如喷施叶面肥等措施提供了控制稻米镉的理论依据。另外，有研究发现钾离子对抑制镉进入植物体内具有较为明显的作用。据推算，很可能是由于土壤中存在大量氯离子可与镉形成CdCl⁺等复合物/络合物，而CdCl⁺很可能也是水稻植株吸收和转运的一种形态；因此钾离子抑制植株对镉吸收和积累的机理也就很可能在于抑制了植株对这种形态镉的吸收和转运。

2.水稻植株和稻米微量元素平衡原理：任何生物体所吸收和积累的元素，包括微量元素都是有一定比例的，而且是相互协调，相互制约的。研究已经非常明确地指出，植株根系在吸收铁、锰、铜、锌等元素的过程中也相互存在相互竞争和制约的状态。例如，根系大量吸收铁时，锰、铜、锌的吸收就会相对降低，反之亦然。从吸收角度看，他们之间存在竞争作用，并相互影响各自的生理分子机制；而从植株整体来看，他们之间基本处于协同关系。我们通过对大田收获的69份籼稻稻草（秸秆）和51份粳稻稻草铁锰铜锌等元素含量的测定，发现籼稻稻草（秸秆）铁、锰、铜、锌含量的比列大致在铁：锰：锌：铜 = 10:20-35:0.5-2:0.01-0.1，而粳稻稻草铁、锰、铜、锌则基本处于铁：锰：锌：铜 = 10:25-40:0.5-2:0.01-0.1。而籼粳稻稻米（精米）中铁：锰：锌：铜的比列大致均在10:8-13:7-12:1-5。在我们研究过程中，稻米中的铁、铜、锌含量相对较为稳定，不易受环境变化而产生明显的影响，而稻米中的锰含量变异极大，但通过适当措施可以使稻米锰含量增加或降低近100%。这就为我们提供了水稻不同生育期采用不同配比方式的叶面肥。同时，据我们检测稻米中的Cl^-（氯离子）含量高达400 mg/kg，而氯离子可与镉离子形成络合物，不能排除这种络合物也是稻米镉输入的一种途径。据此，应降低植株中氯离子含量进而降低稻米中的镉积累。

3.根外（主要是指茎叶）养分吸收原理：植物的养分主要是通过根系从土壤当中吸收；但大量前任研究已经表明茎叶（特别是叶片）能吸收养分，这一原理或理论已经在生产上根外追肥大量实践和应用。其主要原理在于茎叶表面有大量的气孔，叶面肥（均为溶液态）易于避开叶片表面普遍存在的蜡质层而进入气孔内部细胞，从而被叶片吸收。实际上，叶片也可通过气孔等进行养分或有害物质的外排。比如铁、锰、铜、锌等微量元素都会随着叶面的“吐水”而排至叶表面。

4.添加有机酸的原理：铁、锰、铜、锌等微量元素在植物体内基本都是与有机酸结合，形成有机酸盐进行吸收和转运的。比如铁主要与柠檬酸等有机酸相结合由根系向地上部转运；又如铁、锰、铜、锌还能与尼克烟酰胺（Nicotianamine，NA）等结合在植物体内转运，因此在植物体内几乎不存在完全游离的二价金属离子。同样，在植株吸收这些微量元素的过程中，也基本都是以有机酸的形态被吸收，比如铁可以以三价态与脱氧麦根酸结合形成脱氧麦根酸-铁被根系细胞膜上的OsYSL15吸收转运。在试验和实践中，有机酸可以大幅促进铁、锰、铜、锌的吸收。比如在当前所研究的大部分植株的无土培养过程中使用的营养液都需要加入大量的有机酸，特别是柠檬酸，还有很多加入螯合剂如EDTA来起稳定剂的作用。据此，在叶面肥中添加有机酸或使用有机酸态二价金属离子盐不仅可显著促进微量元素的吸收，也起着稳定剂的作用。

5. 施用时期的原理：由于水稻生长前期生物量小，稻田又长期处于淹水状态，所以植株对镉的积累相对较少；而生育后期生物量大，生长时间长，是水稻植株镉积累的关键时期。分蘖末期（孕穗初期）之后在植株中积累的镉是稻米中镉积累的关键来源。另外水稻开始灌浆之前，水稻根系活力旺盛，所吸收的养分包括微量元素等主要用于植株的生长；而水稻灌浆（齐穗期）后根系活力大幅度降低，吸收的水分和矿质养分主要用于光合作用，只有部分转运至稻谷中。有研究认为90%以上稻谷中的镉来自于齐穗期前水稻植株中积累的镉所转运而来；也有研究认为稻谷中的镉有50%左右是通过灌浆期根系所直接吸收和转运的镉。因此，我们认为对于叶面肥而言，适用最佳时期为分蘖末期（孕穗期）至灌浆期（15天内），当然苗期施用也可提高水稻的抗逆性。这一生育期阶段内所喷施的叶面肥有两方面的作用：一是抑制根系镉吸收相关基因的表达，减少植株和稻米中的镉来源；而是通过抑制茎叶中积累的镉向稻米转运的通路，同时叶面肥中的相关元素与镉形成竞争性抑制。齐穗期之前，包括苗期、分蘖末期所施用的叶面肥所含铁、锰、铜、锌配比在于满足水稻营养生长为主来调控水稻植株的镉积累；而齐穗期（灌浆初期）开始所施用的叶面肥铁、锰、铜、锌配比则以满足稻米元素比例为宜，但不排除稻草的铁、锰、铜、锌配比。

6.表面活性剂使用原理：表面活性剂易溶于水，在茎叶表面极易与茎叶表皮结合，降低水的表面张力，可更好的使叶面肥中的有效成分与茎叶表皮细胞接触，使叶面肥附着于茎叶表面不易掉落，从而促进吸收；同时表面活性剂也具有保水功能，使得叶面肥能相对较长时间维持事宜浓度的溶液状态，提高叶面肥的肥效，防止叶面肥喷施以后因天气干旱等失水过快导致叶面“烧伤”。

7. 叶面肥施用的适宜环境条件：叶面肥为水溶液，使用时尽可能的利用环境气候条件，以达到叶面肥的最佳效果，即维持较长时间的水溶液态。比如阴天（包括微雨）、无风、傍晚等环境都可以起到最佳效果。而高温、干旱、大风天气则极易导致叶面肥失去或弱化最佳效果，甚至有可能导致叶片灼伤。因此，叶面肥对于控制稻米镉积累的效果受环境因素较大。

8. 本叶面肥（粉剂或水剂）在兑水后使用，溶液呈酸性，其成份稳定性强，不易与其他物质发生化学反应。在喷施时，可以与生产实践中广泛应用的酸性农药共同混施，大幅节省劳动力。

为了实现上述目的 ，本申请采用以下技术方案：

一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥，其特征在于按照以下质量比进行配比得到：

以铁计的铁盐：以锰计的锰盐：以锌计的锌盐：以铜计的铜盐：以钾计的钾盐：有机酸及其无机盐：有机螯合剂的质量比为1:0.1～10:0.1～10:0.01～1:0.1～10:0.1～10:0.1～10，混合均匀获得粉状叶面肥。

所述的一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥，其特征在于所述粉状叶面肥中加水搅拌均匀，加入5-50ml表面活性剂，获得水剂叶面肥母液，所述水剂叶面肥母液中含以铁计的铁盐0.1～20%。

所述的一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥，其特征在于所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、苹果酸铁、苹果酸亚铁、乙二胺四乙酸铁、乙二胺四乙酸亚铁中的一种以上物质。

所述的一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥，其特征在于所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、柠檬酸锰、苹果酸锰、草酸锰、乙二胺四乙酸锰中的一种以上物质。

所述的一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥，其特征在于所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、柠檬酸锌、乙二胺四乙酸锌中的一种以上物质。

所述的一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥，其特征在于所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、柠檬酸铜、苹果酸铜、乙二胺四乙酸铜中的一种以上物质。

所述的一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥，其特征在于所述钾盐为硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、柠檬酸钾、苹果酸钾、草酸钾、乙二胺四乙酸钾中的一种以上物质。

所述的一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥，其特征在于所述有机螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸钙、乙二胺四乙酸镁中的一种以上物质。

所述的一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥，其特征在于所述有机酸及其无机盐为柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙、柠檬酸镁、苹果酸、苹果酸钾、苹果酸钠、苹果酸钙、苹果酸镁、草酸、草酸钾、草酸钠中的一种以上物质。

所述的一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥的施用方法，其特征在于按每亩用量100～500 g取所述粉状叶面肥，兑水30～50 kg，添加表面活性剂5～50 ml，混合均匀后进行喷施；或按每亩用量100～1000ml取所述水剂叶面肥母液，兑水30～50 kg，混合均匀后进行喷施；对于早稻、晚稻和单季稻水稻品种，在孕穗初期和/或灌浆初期各喷施1-3次。

所述一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥的施用方法，其特征在于所述表面活性剂为阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸（简称LAS）、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠（简称AES）、脂肪醇硫酸钠（简称AS）、脂肪醇（醚）硫酸铵（AESA，LSA）、α-烯基磺酸钠（简称AOS）、脂肪酸甲酯磺酸钠（MES）、柠檬酸表面活性剂、柠檬酸钠表面活性剂中的一种以上物质。

本发明具有以下有益效果：

（1）该一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥设计合理，制作简单，原料来源广泛，而且大田施用操作简单。不仅可以有效的阻止稻草中的镉向稻谷中迁移，同时阻断土壤中的镉通过根系向稻谷中转运和迁移，进而降低稻米镉积累，减少重金属镉污染。且该叶面肥对土壤、水稻、稻谷没有任何不利影响，甚至可以显著改善稻米品质（大幅提高稻米的铁、锰、铜、锌等微量元素含量）和水稻产量。

（2）对水稻的抗逆性，包括生物逆境和非生物逆境抗性有一定的改善和提升作用。

（3）本发明的叶面肥是基于重金属镉的水稻根系吸收过程调控和植株镉转运过程而研发的，施用方便，原料成本低廉，且使用量少，普遍适用于我国重、中、轻度镉污染的农田，具有广适性。

具体实施方式

以下将通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：一种控制水稻重金属镉积累的叶面肥

取无水硫酸亚铁40 g，无水硫酸锰40 g，无水硫酸锌40 g，无水硫酸铜4 g，无水硫酸钾5g，有机酸（柠檬酸）66g，有机螯合剂（乙二胺四乙酸）5g。另取柠檬酸/表面活性剂溶液50毫升备用。

该叶面肥按照以下步骤制得：

（1）将所述质量比的铁盐、锰盐、锌盐、铜盐、钾盐、有机酸及其盐类、有机螯合剂混合搅拌均匀呈粉状；

（2）利用步骤1）中的均匀粉状物兑水40 kg，同时加入柠檬酸/表面活性剂50毫升，充分混匀，即为一种控制水稻重金属镉积累的叶面肥。

（3）利用步骤2）制得的一种控制水稻重金属镉积累的叶面肥，每亩每次用量为40kg。

具体实验1：控镉叶面肥对水稻早稻品种镉积累的控制实验研究

利用实施例1制成的叶面肥于2017年在杭州富阳开展喷施叶面肥控制稻田镉污染实验。前期检测结果显示实验稻田镉总含量约为0.6 mg/kg，土壤pH在6.0左右。种植早稻品种为：中嘉早17和中早39，设置小区对比实验，小区面积为20平方米。叶面肥处理实验设置空白对照、市售叶面硅肥对照喷施处理，实施例1配比制成的控镉叶面肥喷施处理，三次重复。具体处理如下：（1）对照组（CK）；（2）市售叶面硅肥对照喷施处理和实施例1制成的叶面肥喷施处理：于孕穗初期和灌浆初期（5 d）各喷施1次，其中每小区每个生育期各喷施1.2升。喷施时间为傍晚（阴天无风）。于水稻收获期采用每小区五点取样法收取稻谷样。稻谷按常规方法晒干，研磨成糙米后粉碎成米粉。利用统一硝化方法进行前处理后，将硝化液用ICP-OES 2000仪器统一测定镉含量。

表1. 叶面肥喷施实验早稻收获期糙米镉含量（mg/kg）

表1实验结果如下：与空白无处理对照（CK）相比，市售叶面硅肥处理对早稻不同水稻品种的糙米镉含量有不同影响。即，稻米中的镉含量有增加也有轻微降低趋势，且糙米中的镉含量均大于国家稻米镉含量的限量值0.2 mg/kg。而喷施实例1叶面肥处理以后，相对于空白对照镉和市售叶面硅肥处理，糙米中的镉含量有大幅降低，均低于0.2 mg/kg的国家稻米镉含量限量值。

另外该实例中所述的铁盐、锰盐、锌盐、铜盐、钾盐、有机酸和有机螯合剂采用下面所述的物质，其最后也能得到与实例1中相似的降镉效果，均能有效控制重金属镉在稻米中的积累。所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、苹果酸铁、苹果酸亚铁、乙二胺四乙酸铁、乙二胺四乙酸亚铁中的一种以上物质；述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、柠檬酸锰、苹果酸锰、乙二胺四乙酸锰中的一种以上物质；所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、柠檬酸锌、乙二胺四乙酸锌中的一种以上物质；所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、柠檬酸铜、乙二胺四乙酸铜中的一种以上物质；所述钾盐为硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、柠檬酸钾、苹果酸钾、草酸钾、乙二胺四乙酸钾中的一种以上物质；所述有机螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸钙、乙二胺四乙酸镁中的一种以上物质；所述有机酸及其无机盐为柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙、柠檬酸镁、苹果酸、苹果酸钾、苹果酸钠、苹果酸钙、苹果酸镁、草酸、草酸钾、草酸钠、黄腐酸钾中的一种以上物质；所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、脂肪醇（醚）硫酸钠、脂肪醇（醚）硫酸铵、α-烯基磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠、柠檬酸/表面活性剂、柠檬酸钠/表面活性剂中的一种以上物质。

具体实验2：控镉叶面肥对水稻晚稻品种镉积累的控制实验研究

利用实施例1制成的叶面肥于2017年在杭州富阳（实例1中的稻田区块）开展喷施叶面肥控制晚稻镉污染实验。在上述稻田中种植晚稻品种为：甬优1540和甬优9号，设置小区对比实验，小区面积为20平方米。叶面肥处理实验设置空白对照、市售叶面硅肥对照喷施处理，采用实施例1配比制成的控镉叶面肥喷施处理，三次重复。具体处理如下：（1）对照组（CK）；（2）市售叶面硅肥对照喷施处理；（3）实施例1制成的叶面肥喷施处理。于孕穗初期、灌浆初期（5 d）、灌浆后10 d各喷施1次，其中每小区每个生育期各喷施1.2升。喷施时间为雨后晴天傍晚。于水稻收获期采用每小区五点取样法收取稻谷样。稻谷按常规方法晒干，研磨成糙米后粉碎成米粉。利用统一硝化方法进行前处理后，将硝化液用ICP-OES 2000仪器统一测定镉含量。表2结果表明：与对照（CK）相比，喷施市售叶面的硅肥对晚稻甬优1540和甬优9号糙米中的镉含量均有不同程度影响（即，稻米中的镉含量有增加也有降低），且均高于国家稻米Cd含量的限量值0.2 mg/kg；同比对照和市售叶面硅肥，喷施实例1中配比的叶面肥，两个品种收获期的糙米镉含量均低于国家稻米Cd含量的限量值0.2 mg/kg。

表2. 叶面肥喷施实验晚稻收获期糙米镉含量（mg/kg）

具体实验3：控镉叶面肥对水稻单季稻品种镉积累的控制实验研究

利用实施例1制成的叶面肥于2018年在浙江开化开展喷施叶面肥控制单季稻镉污染实验。前期检测结果显示实验稻田镉总含量约为0.90 mg/kg，土壤pH约为6.00。种植水稻品种为单季稻：春优84和中浙优8号，设置小区对比实验，各区域面积为50平方米。叶面肥处理实验设置空白对照、市售叶面硅肥对照喷施处理，实施例1配比制成的控镉叶面肥喷施处理，三次重复。具体处理如下：（1）对照组（CK）；（2）市售叶面硅肥对照喷施处理和实施例1制成的叶面肥喷施处理：于孕穗初期、灌浆后5天和灌浆后10天各喷施1次，其中每小区每个生育期各喷施3.0升。喷施时间为傍晚（无风）、阴天。于水稻收获期采用每小区五点取样法收取稻谷样。稻谷按常规方法晒干，研磨成糙米后粉碎成米粉。利用统一硝化方法进行前处理后，将硝化液用ICP-OES 2000仪器统一测定镉含量。表3结果显示：两个单季稻对照组（CK）中的镉含量>0.50 mg/kg；市售叶面硅肥喷施处理后，与对照相比，晚稻春优84糙米中的镉含量无显著变化，但中浙优8号糙米中的镉含量有所增加；喷施实例1中配比的叶面肥结果显示，春优84和中浙优8号糙米中的镉含量虽然还存在轻微超标，但与对照组相比其下降幅度分别为37.34%和30.99%，同比市售叶面硅肥分别下降36.39%和34.42%。

表3. 叶面肥喷施实验单季稻收获期糙米镉含量（mg/kg）

实施例2：不同金属元素比例的叶面肥对水稻稻米中镉积累的影响

本试验于2019年在杭州富阳进行不同金属元素比例的叶面肥对水稻稻米中镉积累影响的实验。试验设置了添加不同比例金属元素的叶面肥，具体如下：（1）取无水硫酸亚铁40 g，无水硫酸锰40 g，无水硫酸锌40 g，无水硫酸铜4 g，无水硫酸钾5 g，有机酸（柠檬酸）66g，有机螯合剂（乙二胺四乙酸）5 g，兑水40 kg，完全化溶后搅拌均匀，并加入柠檬酸/表面活性剂50 ml。记为A叶面肥（即实例1的叶面肥）。（2）取无水硫酸亚铁40 g，无水硫酸锰60 g，无水硫酸锌40 g，无水硫酸铜5g，无水硫酸钾5 g，有机酸（柠檬酸）46 g，有机螯合剂（乙二胺四乙酸）4 g，水40 kg，完全化溶后搅拌均匀，并加入柠檬酸/表面活性剂50 ml。记为B叶面肥。（3）取无水硫酸亚铁40 g，无水硫酸锰80 g，无水硫酸锌40 g，无水硫酸铜4 g，无水硫酸钾5 g，有机酸（柠檬酸）26g，有机螯合剂（乙二胺四乙酸）5 g，兑水40 kg，完全化溶后搅拌均匀，并加入柠檬酸/表面活性剂50 ml。记为C叶面肥。（4）取无水硫酸亚铁40 g，无水硫酸锰40 g，无水硫酸锌60 g，无水硫酸铜4 g，无水硫酸钾5 g，有机酸（柠檬酸）46 g，有机螯合剂（乙二胺四乙酸）5 g，兑水40 kg，完全化溶后搅拌均匀，并加入柠檬酸/表面活性剂50 ml。记为D叶面肥。（5）取无水硫酸亚铁40 g，无水硫酸锰40 g，无水硫酸锌80 g，无水硫酸铜5g，无水硫酸钾4 g，有机酸（柠檬酸）26 g，有机螯合剂（乙二胺四乙酸）5 g，兑水40 kg，完全化溶后搅拌均匀，并加入柠檬酸/表面活性剂50 ml。记为E叶面肥。以中嘉早17和中早39为实验材料，处理设置为空白对照，同时孕穗期和灌浆期各喷施上述叶面肥配比处理，三次重复。处理时每小区每次喷施1.2升，喷施时间为微雨无风。于水稻收获期采用每小区五点取样法收取稻谷样，稻谷按常规方法晒干，研磨成糙米后粉碎成米粉。利用统一硝化方法进行前处理后，将硝化液用ICP-OES 2000仪器统一测定镉含量。实验结果如下：

表4. 不同元素配比叶面肥喷施实验水稻收获期糙米镉含量（mg/kg）

表4结果表明：与对照组（CK）相比，A，B，C，D，E不同配比的叶面肥对于水稻稻米中的镉含量均有显著降低作用，但不同配比之间的叶面肥所产生的效果不同。A叶面肥（实例1中叶面肥）在本次试验中，对水稻的降镉效果最佳。与对照相比，喷施A叶面肥后中佳早17和中早39稻米中的镉含量均显著降低。B叶面肥的喷施降镉效果其次；但相比而言C配比的叶面肥降镉效果不理想，表明锰配比的过量增加会影响其他元素转运和积累。同时喷施D叶面肥和E叶面肥均能有效的降低糙米中的镉含量。综上所述，降镉效果从高到低为A叶面肥>B叶面肥>D叶面肥>E叶面肥>C叶面肥。

实施例3：不同生育期喷施叶面肥对水稻稻米中镉积累的影响

具体实验5：本试验于2019年在浙江金华汤溪进行早稻喷施叶面肥的实验。土壤总镉含量约为0.45 mg/kg，土壤呈酸性pH约为5.0，设置小区对比实验，面积为30平方米。实验中采用的喷施叶面肥配比选择实例1中的叶面肥，早稻品种为中佳早17。试验设置了添加不同生育期喷施叶面肥，具体如下：（1）对照组（CK），无任何处理；（2）在水稻孕穗初期喷施叶面肥1次，记为处理1；在水稻灌浆初期（5天）喷施叶面肥1次，记为处理2；（3）在水稻孕穗初期和灌浆后5天各喷施叶面肥1次，记为处理3；（4）在水稻孕穗初期、灌浆后5天和灌浆后10天各喷施叶面肥1次，记为处理4。各处理三次重复，每次喷施1.8升，于水稻收获期采用每小区五点取样法收取稻谷样，稻谷按常规方法晒干，研磨成糙米后粉碎成米粉。利用统一硝化方法进行前处理后，将硝化液用ICP-OES 2000仪器统一测定镉含量。实验结果如下表5：处理1和处理2稻米中的镉含量均有所下降，而处理3的中佳早17糙米中镉下降幅度与处理4稻米中的镉含量下降幅度相近，均低于国家稻米镉含量的限量值0.20 mg/kg。因此由于早稻的生育期较短，为了更好的结合生产实践和劳务成本，建议在关键生育期（孕穗初期和灌浆初期）各喷施1次该叶面肥就可以达到较好的降镉效果。

表5. 不同元素配比叶面肥喷施实验水稻收获期糙米镉含量（mg/kg）

具体实验6：本试验于2020年在杭州富阳进行不同生育期喷施叶面肥对水稻（晚稻）稻米中镉积累影响的实验。实验中采用的喷施叶面肥配比选择实例1中的叶面肥，晚稻品种为甬优1540。实验设置处理与上述具体实验5相同，各处理三次重复。于不同水稻收获期采用每小区五点取样法收取稻谷样。稻谷按常规方法晒干，研磨成糙米后粉碎成米粉。利用统一硝化方法进行前处理后，将硝化液用ICP-OES 2000仪器统一测定镉含量。实验结果如下：

表6. 不同元素配比叶面肥喷施实验水稻收获期糙米镉含量（mg/kg）

表6结果显示：处理4（孕穗初期+灌浆后5d+灌浆后10d）甬优1540糙米中镉下降幅度最高，其次为处理3（孕穗初期+灌浆后5d）。其中处理2（灌浆初期喷施叶面肥1次）和处理1（孕穗初期喷施叶面肥1次）中甬优1540糙米中的镉含量虽均有下降，但降镉幅度不太显著，总体镉含量还是高于国家农产品稻米镉含量的限量值0.20 mg/kg。因此本次实验中对于晚稻来讲，由于生育期较长，降镉效果最好的处理方式为孕穗初期、灌浆后5d和灌浆后10d各喷施叶面肥1次。

实施例4：喷施不同浓度水剂叶面肥对水稻稻米中镉积累的影响

取无水硫酸亚铁400 g，无水硫酸锰400 g，无水硫酸锌400 g，无水硫酸铜40 g，无水硫酸钾50 g，有机酸（柠檬酸）660 g，有机螯合剂（乙二胺四乙酸）50 g，加水定容至2升搅拌均匀后加入50 ml柠檬酸钠/表面活性剂制成叶面肥母液。上述制得的一种控制水稻重金属镉积累的叶面肥母液，需稀释后施用，每亩每次用量为40 kg。

具体实验7：2020年在浙江龙游进行喷施不同浓度水剂叶面肥对水稻稻米中镉积累影响的实验。土壤镉含量约为0.6 mg/kg，pH接近5.3，呈酸性土壤。设置对比实验，各区域面积为100平方米，种植水稻品种为甬优9号。设置处理为：对照组（CK）；取上述实施例4中叶面肥母液100 ml稀释至40 kg进行喷施，记为处理1；取上述实施例4中叶面肥母液200 ml稀释至40 kg进行喷施，记为处理2；取上述实施例4中叶面肥母液400 ml 稀释至40 kg进行喷施，记为处理3；取上述实施例4中叶面肥母液600 ml稀释至40 kg进行喷施，记为处理4；取上述实施例4中叶面肥母液800 ml稀释至40 kg进行喷施，记为处理5；取上述实施例4中叶面肥母液1000 ml稀释至40 kg进行喷施，记为处理6；取上述实施例4中叶面肥母液2000 ml稀释至40 kg进行喷施，记为处理7。各处理三次重复，水稻孕穗初期、灌浆后5天和灌浆后10天各喷施1次，各区域每次喷施6.0升上述不同浓度叶面肥，喷施时间为傍晚无风。在水稻收获期采用每小区五点取样法收取稻谷样，稻谷按常规方法晒干，研磨成糙米后粉碎成米粉。利用统一硝化方法进行前处理后，将硝化液用ICP-OES 2000仪器统一测定镉含量。实验结果表明：与对照相比，不同浓度水剂叶面肥喷施实验降镉效果依次为处理2>处理1>处理3>处理4>处理5>处理6>处理7。表7中可以清楚观察到，添加母液浓度较低的叶面肥（处理1）对稻米也有一定的降镉效果；但随着添加母液叶面肥浓度的增加（处理3至处理7），降镉效果呈不显著趋势。尤其是处理7，由于添加母液叶面肥的浓度过高，叶片上零星的出现一些小斑点，对水稻的生长发育有一定影响。上述结果表明：适宜浓度的叶面肥母液（处理2）稀释后喷施，对镉含量大于国家安全限量值0.2 mg/kg的水稻稻米有较好的降镉效果。

表7. 不同浓度水剂叶面肥喷施实验水稻收获期糙米镉含量（mg/kg）

Claims (11)

1.一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥，其特征在于按照以下质量比进行配比得到：

以铁计的铁盐：以锰计的锰盐：以锌计的锌盐：以铜计的铜盐：以钾计的钾盐：有机酸及其无机盐：有机螯合剂的质量比为1:0.1～10:0.1～10:0.01～1:0.1～10:0.1～10:0.1～10，混合均匀获得粉状叶面肥。

2.如权利要求1所述的一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥，其特征在于所述粉状叶面肥中加水搅拌均匀，加入5-50ml表面活性剂，获得水剂叶面肥母液，所述水剂叶面肥母液中含以铁计的铁盐0.1～20%。

3.如权利要求1所述的一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥，其特征在于所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、苹果酸铁、苹果酸亚铁、乙二胺四乙酸铁、乙二胺四乙酸亚铁中的一种以上物质。

4.如权利要求1所述的一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥，其特征在于所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、柠檬酸锰、苹果酸锰、草酸锰、乙二胺四乙酸锰中的一种以上物质。

5.如权利要求1所述的一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥，其特征在于所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、柠檬酸锌、乙二胺四乙酸锌中的一种以上物质。

6.如权利要求1所述的一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥，其特征在于所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、柠檬酸铜、苹果酸铜、乙二胺四乙酸铜中的一种以上物质。

7.如权利要求1所述的一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥，其特征在于所述钾盐为硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、柠檬酸钾、苹果酸钾、草酸钾、乙二胺四乙酸钾中的一种以上物质。

8.如权利要求1所述的一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥，其特征在于所述有机螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸钙、乙二胺四乙酸镁中的一种以上物质。

9.如权利要求1所述的一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥，其特征在于所述有机酸及其无机盐为柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙、柠檬酸镁、苹果酸、苹果酸钾、苹果酸钠、苹果酸钙、苹果酸镁、草酸、草酸钾、草酸钠中的一种以上物质。

10. 如权利要求1或2所述的一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥的施用方法，其特征在于按每亩用量100～500 g取所述粉状叶面肥，兑水30～50 kg，添加表面活性剂5～50ml，混合均匀后进行喷施；或按每亩用量100～1000ml取所述水剂叶面肥母液，兑水30～50kg，混合均匀后进行喷施；对于早稻、晚稻和单季稻水稻品种，在孕穗初期和/或灌浆初期各喷施1-3次。

11.如权利要求10所述一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥的施用方法，其特征在于所述表面活性剂为阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、脂肪醇硫酸钠、脂肪醇（醚）硫酸铵、α-烯基磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠、柠檬酸表面活性剂、柠檬酸钠表面活性剂中的一种以上物质。