CN106810382A - 一种抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料及制备方法 - Google Patents
一种抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106810382A CN106810382A CN201710186904.1A CN201710186904A CN106810382A CN 106810382 A CN106810382 A CN 106810382A CN 201710186904 A CN201710186904 A CN 201710186904A CN 106810382 A CN106810382 A CN 106810382A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- edta
- soluble fertilizer
- heavy metal
- paddy rice
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 title claims abstract description 114
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 title claims abstract description 114
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title abstract description 16
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 title 1
- 241000209094 Oryza Species 0.000 claims abstract description 113
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims abstract description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 11
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 11
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- -1 compound sugar alcohol Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 230000001629 suppression Effects 0.000 claims description 12
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 claims description 6
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 claims description 5
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 claims description 5
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 4
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Substances CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 12
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 229930002875 chlorophyll Natural products 0.000 description 5
- 235000019804 chlorophyll Nutrition 0.000 description 5
- ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M chlorophyll a Chemical compound C1([C@@H](C(=O)OC)C(=O)C2=C3C)=C2N2C3=CC(C(CC)=C3C)=[N+]4C3=CC3=C(C=C)C(C)=C5N3[Mg-2]42[N+]2=C1[C@@H](CCC(=O)OC\C=C(/C)CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H](C)C2=C5 ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M 0.000 description 5
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009418 agronomic effect Effects 0.000 description 3
- 235000021329 brown rice Nutrition 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000009355 double cropping Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 3
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 description 3
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 3
- 238000000120 microwave digestion Methods 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- OUDSFQBUEBFSPS-UHFFFAOYSA-N ethylenediaminetriacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCCN(CC(O)=O)CC(O)=O OUDSFQBUEBFSPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 235000003715 nutritional status Nutrition 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 208000019901 Anxiety disease Diseases 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- IPMIAZKZMGCBKU-UHFFFAOYSA-N [Na].[Na].B(O)(O)O Chemical compound [Na].[Na].B(O)(O)O IPMIAZKZMGCBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003042 antagnostic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 230000036506 anxiety Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- NRGIRRZWCDKDMV-UHFFFAOYSA-H cadmium(2+);diphosphate Chemical compound [Cd+2].[Cd+2].[Cd+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O NRGIRRZWCDKDMV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000039 congener Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010438 granite Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 235000018343 nutrient deficiency Nutrition 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B7/00—Fertilisers based essentially on alkali or ammonium orthophosphates
Abstract
一种抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料及制备方法，所述水溶肥料，按重量百分比计算，包括甘氨酸2％～3％、丙氨酸2％～2.5％、复合糖醇3％～4％、磷酸二氢钾22％～24％、EDTA‑Zn10％～12％、EDTA‑Fe6％～8％、EDTA‑Mn0.3％～0.5％、EDTA‑Cu0.2％～0.3％、四水八硼酸二钠1％～1.2％、螯合剂0.8％～1％、表面活性剂1.5％～2％、pH调节剂0.6％～1％和余量为水；本发明提出的抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料，其能够减少水稻对重金属镉的吸收累积，保障稻米食用安全以及提高水稻品质，促进水稻增产。
Description
技术领域
本发明涉及农业肥料技术领域，尤其涉及一种抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料及制备方法。
背景技术
水稻作为世界五大粮食作物之一，由于受重金属污染的严重威胁，其安全生产问题备受关注。随着工农业的快速发展，我国农田重金属污染状况日渐堪忧，尤其是重金属镉的污染。镉容易被水稻等禾本科作物吸收并向籽粒富集和积累，从而影响籽粒的食用安全。据调查统计，我国受重金属污染的耕地面积已达2000万公顷，占全国总耕地面积的1/6。我国平均每年被重金属污染的粮食达1200万吨，造成直接经济损失超过200亿元。根据近几年统计，我国镉污染农田面积达到28万公顷，年产镉超标农产品数量超过150万吨(罗琼，王昆，许靖波，陈光辉：“我国稻田镉污染现状、危害、来源及其生产措施”，《安徽农业科学》2014[30])。镉是毒性最强的重金属之一，镉不仅影响水稻的生长发育，导致水稻产量和品质下降，而且能够在植物体内积累并进入食物链，或通过污染空气进入人的呼吸道，危害人类健康。因此，抑制水稻重金属镉吸收和富集成为迫切需要解决的问题。
目前，减少重金属污染土壤环境中水稻对镉的吸收和富集，采取的措施主要有三种：一是将镉从土壤中直接去除，如采用工程措施“换土法”、种植超累积作物。二是改变土壤中重金属的赋存形态，使其从有效态转变成难以迁移的稳定态，如施用钝化剂。三是喷施叶面阻控剂，减少水稻对重金属的吸收和富集。第一种措施因工程修复所需资金较大，难以进行大面积推广；第二种措施对土壤破坏较重，土壤中必须的微量元素也发生沉淀，从而导致营养元素缺乏；第三种喷施叶面阻控剂往往会对水稻的品质和产量产生一定影响，因此，开发一种能够有效抑制重金属镉的环保型水溶肥料，对于本领域人员来说，则更具现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料，其能够减少水稻对重金属镉的吸收累积，保障稻米食用安全以及提高水稻品质，促进水稻增产。
本发明的另一个目的在于提出一种可抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料的制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料，按重量百分比计算，包括甘氨酸2％～3％、丙氨酸2％～2.5％、复合糖醇3％～4％、磷酸二氢钾22％～24％、EDTA-Zn10％～12％、EDTA-Fe6％～8％、EDTA-Mn0.3％～0.5％、EDTA-Cu0.2％～0.3％、四水八硼酸二钠1％～1.2％、螯合剂0.8％～1％、表面活性剂1.5％～2％、pH调节剂0.6％～1％和余量为水。
进一步说明，所述螯合剂为乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸或N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸中的一种或多种组合。
进一步说明，所述表面活性剂为有机硅表面活性剂、JFC或吐温80中的一种或多种组合。
进一步说明，所述pH调节剂为柠檬酸、柠檬酸钾或柠檬酸钠的一种或多种组合。
一种水溶肥料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述甘氨酸、丙氨酸、复合糖醇和磷酸二氢钾分别加入水中加热，并搅拌至完全溶解，得到母液A；
(2)将所述EDTA-Zn、EDTA-Fe、EDTA-Mn、EDTA-Cu、四水八硼酸二钠和螯合剂分别加入至所述母液A中进行螯合并搅拌至完全溶解，得到母液B；
(3)将所述表面活性剂加入至所述母液B，继续加热并搅拌一段时间后，加入所述pH调节剂调节pH值，搅拌至完全溶解后得到抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料。
进一步说明，加入所述pH调节剂调节所述水溶肥料的pH值为3～7。
进一步说明，步骤(1)中所述加热的温度为50℃～60℃。
进一步说明，步骤(2)中所述母液A在50℃～60℃的温度条件，加入所述EDTA-Zn、EDTA-Fe、EDTA-Mn、EDTA-Cu、四水八硼酸二钠和螯合剂进行螯合。
进一步说明，步骤(3)中所述母液B在50℃～60℃的温度条件下，加入所述表面活性剂。
本发明的有益效果：所述抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料，可以达到更好地减少水稻重金属镉吸收和富集；将其喷施于水稻，不仅对于水稻吸收、转运和富集重金属镉具有更好的抑制作用，减少水稻对重金属镉的吸收累积；而且可以作为肥料能够促进水稻的生长和分蘖，在一定程度上提高了水稻叶片SPAD值和提高水稻叶绿素的含量，提高水稻的结实率；从而实现提高水稻品质，促进水稻增产和保障稻米食用安全的目的。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
一种抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料，按重量百分比计算，包括甘氨酸2％～3％、丙氨酸2％～2.5％、复合糖醇3％～4％、磷酸二氢钾22％～24％、EDTA-Zn10％～12％、EDTA-Fe6％～8％、EDTA-Mn0.3％～0.5％、EDTA-Cu0.2％～0.3％、四水八硼酸二钠1％～1.2％、螯合剂0.8％～1％、表面活性剂1.5％～2％、pH调节剂0.6％～1％和余量为水。本发明主要采用了所述EDTA-Zn、EDTA-Fe为原料，其成分容易被水稻吸收；其中由于锌与镉在元素周期表中属于同族元素，具有相似的化学特征；当锌大量存在时，则锌与镉在水稻根系细胞质膜中的转运存在着全面竞争关系，因此稻对镉的吸收量可显著减少；而通过叶面喷施Fe2+，则能显著增加根表铁膜的含量，从而进一步抑制了水稻根和茎叶对镉的吸收。并且本发明还采用了所述甘氨酸和丙氨酸来作为Fe2+、Zn2+的载体，其可以有效促进水稻秸秆和籽粒对Fe2+、Zn2+的吸收和运转，增强竞争性的阳离子Fe2+、Zn2+与Cd2+的拮抗效应，从而有效阻遏Cd2+的吸收和向水稻可食部位中富集；同时，通过所述磷酸盐来对镉的吸附沉淀的作用，所形成的磷酸镉难以被水稻吸收，从而进一步降低了水稻可食部位中的重金属镉的含量。
因此，通过实验证明，由上述成分所获得的水溶肥料，可以达到更好地减少水稻重金属镉吸收和富集。将其喷施于水稻，不仅对于水稻吸收、转运和富集重金属镉具有更好的抑制作用，减少水稻对重金属镉的吸收累积；而且可以作为肥料能够促进水稻的生长和分蘖，在一定程度上提高了水稻叶片SPAD值和提高水稻叶绿素的含量，提高水稻的结实率，从而实现提高水稻品质，促进水稻增产和保障稻米食用安全的目的。
进一步说明，所述螯合剂为乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸或N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸中的一种或多种组合。
进一步说明，所述表面活性剂为有机硅表面活性剂、JFC或吐温80中的一种或多种组合。
所述JFC为脂肪醇聚氧乙烯醚，所述JFC和吐温80均为非离子型表面活性剂；通过所述有机硅表面活性剂、JFC或吐温80来降低水溶肥料的表面张力，提高其渗透性、润湿性和铺展性，从而促进对水稻叶面的渗透，增强水稻对水溶肥料的吸收效果。
进一步说明，所述pH调节剂为柠檬酸、柠檬酸钾或柠檬酸钠的一种或多种组合。
一种水溶肥料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述甘氨酸、丙氨酸、复合糖醇和磷酸二氢钾分别加入水中加热，并搅拌至完全溶解，得到母液A；
(2)将所述EDTA-Zn、EDTA-Fe、EDTA-Mn、EDTA-Cu、四水八硼酸二钠和螯合剂分别加入至所述母液A中进行螯合并搅拌至完全溶解，得到母液B；
(3)将所述表面活性剂加入至所述母液B，继续加热并搅拌一段时间后，加入所述pH调节剂调节pH值，搅拌至完全溶解后得到抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料。本发明不需要使用特制的工具与设备，即可制得所述抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料，其制备方法简单，操作步骤简便，可直接作为肥料和阻镉剂来用于进行田间水稻的喷施，来减少水稻对重金属镉的吸收和积累，提高水稻的产量和质量，方便快捷且作用效果明显，减少人工的工作量，节约劳动成本。
进一步说明，加入所述pH调节剂调节所述水溶肥料的pH值为3～7。
进一步说明，步骤(1)中所述加热的温度为50℃～60℃。
进一步说明，步骤(2)中所述母液A在50℃～60℃的温度条件，加入所述EDTA-Zn、EDTA-Fe、EDTA-Mn、EDTA-Cu、四水八硼酸二钠和螯合剂进行螯合。
进一步说明，步骤(3)中所述母液B在50℃～60℃的温度条件下，加入所述表面活性剂。
实施例1
1、制备水溶肥料：
(1)将3％甘氨酸、2.5％丙氨酸、4％复合糖醇和24％磷酸二氢钾分别加入41.9％水中加热至50℃，并充分搅拌至完全溶解，得到母液A；
(2)在55℃下，将12％EDTA-Zn、8％EDTA-Fe、0.3％EDTA-Mn、0.2％EDTA-Cu、1％四水八硼酸二钠、0.4％乙二胺四乙酸和0.4％二乙烯三胺五乙酸分别加入至母液A中螯合并搅拌至完全溶解，得到母液B；
(3)在60℃下，将1.5％有机硅表面活性剂加入至母液B，继续加热并搅拌一段时间后，加入0.8％柠檬酸钾，搅拌至完全溶解后得到所述抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料，pH值为5。
2、田间试验
(1)本实施例1制备的所述抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料在湖南省长沙县北山镇蒿塘村进行试验。试验点为双季稻种植，土壤为花岗岩发育水稻土。土壤养分状况：有机质43.8g/kg，全氮3.02g/kg，碱解氮205.1mg/kg，有效磷29.7mg/kg，速效钾162mg/kg，pH值5.2。土壤镉污染情况为轻度污染，土壤全镉含量0.46mg/kg，土壤有效镉含量0.17mg/kg，污染原因是农田灌溉长期使用周边化工厂的排污水。供试水稻品种为湘晚籼12号。
(2)试验共设2个处理，重复三次，小区面积20m2。
处理1：为常规施肥对照，所述常规施肥为：移栽前施用复合肥(20-10-10)40kg/亩作基肥，返青后施用尿素7kg/亩作追肥；处理2：为常规施肥+喷施本实施例1制备的水溶肥料，喷施浓度为1:500倍，亩用量为100ml，于返青期、孕穗期各喷施1次。水稻成熟后各小区单打单收，测产，并取样分析大米及植株中重金属含量，大米及植株样品采用微波消解后用ICP-MS进行重金属含量的测定。
3、试验结果分析
表1不同处理水稻农艺性状和产量比较
由表1可知，处理2的株高、分蘖数、叶片SPAD值和千粒重比常规对照处理1分别增加1.3cm、1.1、0.3和0.5g，说明喷施本实施例的水溶肥料能促进水稻生长和分蘖，还在一定程度上提高了水稻叶片SPAD值，提高水稻叶绿素含量。处理2比处理1增产38.55kg/亩，增产率为7.81％，处理间产量差异均达极显著水平。说明喷施本实施例的水溶肥料对水稻具有显著增产作用。
表2不同处理降低稻米和稻草重金属含量的效果
由表2可知，处理2能显著降低稻米镉和稻草镉含量，比处理1分别降低46.4％和25.5％，说明喷施本实施例的水溶肥料对水稻吸收、转运和富集重金属镉有一定的抑制作用。处理2的稻米镉含量为0.15mg/kg，达到食品安全国家标准(镉含量≤0.2mg/kg)。
实施例2
1、制备水溶肥料：
(1)将2％甘氨酸、2％丙氨酸、4％复合糖醇和22％磷酸二氢钾分别加入48％水中加热至60℃，并充分搅拌至完全溶解，得到母液A；
(2)在50℃下，将10％EDTA-Zn、6％EDTA-Fe、0.5％EDTA-Mn、0.3％EDTA-Cu、1.2％四水八硼酸二钠、0.5％乙二胺四乙酸和0.5％二乙烯三胺五乙酸分别加入至母液A中螯合并搅拌至完全溶解，得到母液B；
(3)在55℃下，将1％有机硅表面活性剂和1％JFC加入至母液B，继续加热并搅拌一段时间后，加入1％柠檬酸钾，搅拌至完全溶解后得到所述抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料，pH值为3。
2、田间试验
(1)本实施例2制备的所述抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料在湖南省湘潭县湘潭县梅林桥镇梅林村进行试验。试验点为双季稻种植，土壤为第四纪红壤发育水稻土。土壤养分状况：有机质46.1g/kg，全氮2.98g/kg，碱解氮275mg/kg，有效磷3.5mg/kg，速效钾82mg/kg，pH值6.4。土壤镉污染情况为中度污染，土壤全镉含量0.86mg/kg，土壤有效镉含量0.29mg/kg，污染原因是工业废气经过大气沉降所致。供试水稻品种为湘晚籼13号。
(2)试验共设2个处理，重复三次，小区面积20m2。
处理1：为常规施肥对照，所述常规施肥为：移栽前施用复合肥(20-10-10)40kg/亩作基肥，返青后施用尿素7kg/亩作追肥；处理2：为常规施肥+喷施本实施例2制备的水溶肥料，喷施浓度为1:500倍，亩用量为100ml，于返青期、孕穗期各喷施1次。水稻成熟后各小区单打单收，测产，并取样分析大米及植株中重金属含量，大米及植株样品采用微波消解后用ICP-MS进行重金属含量的测定。
3、试验结果分析
表3不同处理水稻农艺性状和产量比较
由表3可知，处理2株高、分蘖数、叶片SPAD值和千粒重比常规对照处理1分别增加1.2cm、0.2、0.4和0.4g，说明喷施本实施例的水溶肥料能促进水稻生长和分蘖，还在一定程度上提高了水稻叶片SPAD值，提高水稻叶绿素含量。处理2比处理1增产43.63kg/亩，增产率为7.35％，处理间产量差异均达极显著水平。说明喷施本实施例的水溶肥料对水稻具有显著增产作用。
表4不同处理降低稻米和稻草重金属含量的效果
由表4可知，处理2能显著降低稻米镉和稻草镉含量，比处理1分别降低36.4％和19.8％，说明喷施本实施例的水溶肥料对水稻吸收、转运和富集重金属镉有一定的抑制作用。处理2的稻米镉含量为0.14mg/kg，达到食品安全国家标准(镉含量≤0.2mg/kg)。
实施例3
1、制备水溶肥料：
(1)将2.5％甘氨酸、2.3％丙氨酸、3.5％复合糖醇和23％磷酸二氢钾分别加入45.65％水中加热至55℃，并充分搅拌至完全溶解，得到母液A；
(2)在60℃下，将11％EDTA-Zn、7％EDTA-Fe、0.4％EDTA-Mn、0.25％EDTA-Cu、1.1％四水八硼酸二钠、0.4％乙二胺四乙酸和0.5％N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸分别加入至母液A中螯合并搅拌至完全溶解，得到母液B；
(3)在50℃下，将1％吐温80和0.8％JFC加入至母液B，继续加热并搅拌一段时间后，加入0.6％柠檬酸钠，搅拌至完全溶解后得到所述抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料，pH值为7。
2、田间试验
(1)本实施例3制备的所述抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料在湖南省湘潭县湘潭县梅林桥镇梅林村进行试验。试验点为双季稻种植，土壤为第四纪红壤发育水稻土。土壤养分状况：有机质46.1g/kg，全氮2.98g/kg，碱解氮275mg/kg，有效磷3.5mg/kg，速效钾82mg/kg，pH值6.4。土壤镉污染情况为中度污染，土壤全镉含量0.86mg/kg，土壤有效镉含量0.29mg/kg，污染原因是工业废气经过大气沉降所致。供试水稻品种为湘晚籼13号。
(2)试验共设2个处理，重复三次，小区面积20m2。
处理1：为常规施肥对照，所述常规施肥为：移栽前施用复合肥(20-10-10)40kg/亩作基肥，返青后施用尿素7kg/亩作追肥；处理2：为常规施肥+喷施本实施例3制备的水溶肥料，喷施浓度为1:500倍，亩用量为100ml，于返青期、孕穗期各喷施1次。水稻成熟后各小区单打单收，测产，并取样分析大米及植株中重金属含量，大米及植株样品采用微波消解后用ICP-MS进行重金属含量的测定。
3、试验结果分析
表5不同处理水稻农艺性状和产量比较
由表5可知，处理2株高、分蘖数、叶片SPAD值和千粒重比常规对照处理1分别增加1.3cm、0.4、0.3和0.7g，说明喷施本实施例的水溶肥料能促进水稻生长和分蘖，还在一定程度上提高了水稻叶片SPAD值，提高水稻叶绿素含量。处理2比处理1增产47.95kg/亩，增产率为8.08％，处理间产量差异均达极显著水平。说明喷施本实施例的水溶肥料对水稻具有显著增产作用。
表6不同处理降低稻米和稻草重金属含量的效果
由表6可知，处理2能显著降低稻米镉和稻草镉含量，比处理1分别降低40.9％和21.9％，说明喷施本实施例的水溶肥料对水稻吸收、转运和富集重金属镉有一定的抑制作用。处理2的稻米镉含量为0.13mg/kg，达到食品安全国家标准(镉含量≤0.2mg/kg)。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料，其特征在于：按重量百分比计算，包括甘氨酸2％～3％、丙氨酸2％～2.5％、复合糖醇3％～4％、磷酸二氢钾22％～24％、EDTA-Zn10％～12％、EDTA-Fe6％～8％、EDTA-Mn0.3％～0.5％、EDTA-Cu0.2％～0.3％、四水八硼酸二钠1％～1.2％、螯合剂0.8％～1％、表面活性剂1.5％～2％、pH调节剂0.6％～1％和余量为水。
2.根据权利要求1所述的一种抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料，其特征在于：所述螯合剂为乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸或N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料，其特征在于：所述表面活性剂为有机硅表面活性剂、JFC或吐温80中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料，其特征在于：所述pH调节剂为柠檬酸、柠檬酸钾或柠檬酸钠的一种或多种组合。
5.一种如权利要求1～4中任意一项所述的水溶肥料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将所述甘氨酸、丙氨酸、复合糖醇和磷酸二氢钾分别加入水中加热，并搅拌至完全溶解，得到母液A；
(2)将所述EDTA-Zn、EDTA-Fe、EDTA-Mn、EDTA-Cu、四水八硼酸二钠和螯合剂分别加入至所述母液A中进行螯合并搅拌至完全溶解，得到母液B；
(3)将所述表面活性剂加入至所述母液B，继续加热并搅拌一段时间后，加入所述pH调节剂调节pH值，搅拌至完全溶解后得到抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料。
6.根据权利要求5所述的一种水溶肥料的制备方法，其特征在于：加入所述pH调节剂调节所述水溶肥料的pH值为3～7。
7.根据权利要求5所述的一种水溶肥料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述加热的温度为50℃～60℃。
8.根据权利要求5所述的一种水溶肥料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述母液A在50℃～60℃的温度条件，加入所述EDTA-Zn、EDTA-Fe、EDTA-Mn、EDTA-Cu、四水八硼酸二钠和螯合剂进行螯合。
9.根据权利要求5所述的一种水溶肥料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述母液B在50℃～60℃的温度条件下，加入所述表面活性剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710186904.1A CN106810382B (zh) | 2017-03-27 | 2017-03-27 | 一种抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710186904.1A CN106810382B (zh) | 2017-03-27 | 2017-03-27 | 一种抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106810382A true CN106810382A (zh) | 2017-06-09 |
| CN106810382B CN106810382B (zh) | 2018-06-19 |
Family
ID=59115695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710186904.1A Active CN106810382B (zh) | 2017-03-27 | 2017-03-27 | 一种抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106810382B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107522578A (zh) * | 2017-09-20 | 2017-12-29 | 阿米巴南京生物技术有限责任公司 | 一种改善土质的水溶肥料及其制备方法 |
| CN107759349A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-03-06 | 中国环境科学研究院 | 一种阻控水稻镉积累的多养分复合叶面肥及制备方法和应用 |
| CN107986863A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-04 | 湖南省农业环境生态研究所 | 一种叶面阻控水稻镉吸收的水溶肥料及其制备方法和应用 |
| CN109020707A (zh) * | 2018-09-18 | 2018-12-18 | 苏州市宏宇环境科技股份有限公司 | 一种降低水稻镉含量的肥料、制备方法及其应用 |
| CN110771464A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-02-11 | 湖南省农业环境生态研究所 | 降低镉污染土壤中水稻镉积累的培养液及水稻种植方法 |
| CN111732481A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-02 | 叶邦兴 | 一种用于水稻重金属防控的叶面肥及制备方法、使用方法 |
| CN112552113A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-03-26 | 中国水稻研究所 | 一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥及其施用方法 |
| CN113845385A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-12-28 | 浙江省农业科学院 | 一种用于降低稻米中镉累积及提高产量的叶面阻控剂及其使用方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103360164A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-10-23 | 武汉盛大神农生物工程有限公司 | 水稻促分蘖、抗倒伏、助增产的多功能肥料及使用方法 |
| CN103787739A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-05-14 | 湖南农业大学 | 一种杂交稻的增产调节方法 |
| CN106220335A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-14 | 武汉诺威特农业技术有限公司 | 一种新型水稻降镉抗倒伏硅钾肥料及其制造方法 |
| CN106518390A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-03-22 | 广东维特农业科技有限公司 | 一种水稻抗倒伏增产的有机水溶肥料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-03-27 CN CN201710186904.1A patent/CN106810382B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103360164A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-10-23 | 武汉盛大神农生物工程有限公司 | 水稻促分蘖、抗倒伏、助增产的多功能肥料及使用方法 |
| CN103787739A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-05-14 | 湖南农业大学 | 一种杂交稻的增产调节方法 |
| CN106220335A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-14 | 武汉诺威特农业技术有限公司 | 一种新型水稻降镉抗倒伏硅钾肥料及其制造方法 |
| CN106518390A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-03-22 | 广东维特农业科技有限公司 | 一种水稻抗倒伏增产的有机水溶肥料及其制备方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107522578A (zh) * | 2017-09-20 | 2017-12-29 | 阿米巴南京生物技术有限责任公司 | 一种改善土质的水溶肥料及其制备方法 |
| CN107759349A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-03-06 | 中国环境科学研究院 | 一种阻控水稻镉积累的多养分复合叶面肥及制备方法和应用 |
| CN107986863A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-04 | 湖南省农业环境生态研究所 | 一种叶面阻控水稻镉吸收的水溶肥料及其制备方法和应用 |
| CN109020707A (zh) * | 2018-09-18 | 2018-12-18 | 苏州市宏宇环境科技股份有限公司 | 一种降低水稻镉含量的肥料、制备方法及其应用 |
| CN110771464A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-02-11 | 湖南省农业环境生态研究所 | 降低镉污染土壤中水稻镉积累的培养液及水稻种植方法 |
| CN111732481A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-02 | 叶邦兴 | 一种用于水稻重金属防控的叶面肥及制备方法、使用方法 |
| CN112552113A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-03-26 | 中国水稻研究所 | 一种控制稻米重金属镉积累的叶面肥及其施用方法 |
| CN113845385A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-12-28 | 浙江省农业科学院 | 一种用于降低稻米中镉累积及提高产量的叶面阻控剂及其使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106810382B (zh) | 2018-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106810382B (zh) | 一种抑制水稻重金属镉吸收和富集的水溶肥料及制备方法 | |
| Ke et al. | Combined controlled-released nitrogen fertilizers and deep placement effects of N leaching, rice yield and N recovery in machine-transplanted rice | |
| CN108440146A (zh) | 一种高浓度全营养功能型悬浮液体肥及其制备方法 | |
| CN101823922B (zh) | 一种减少蔬菜重金属镉含量的土壤改良营养液 | |
| CN105924305B (zh) | 一种果树专用有机缓释肥料及其应用 | |
| CN100387556C (zh) | 含氨基酸复合叶面肥及其制备方法和应用方法 | |
| Zia et al. | Micronutrients status and management in orchards soils: applied aspects | |
| CN101580414B (zh) | 一种用于旱地豆科绿肥作物的基肥及其制备方法 | |
| CN101913931A (zh) | 一种用于何首乌种植的叶面肥 | |
| CN103864531B (zh) | 小白菜叶面控镉剂及其制备方法和应用 | |
| CN107903913A (zh) | 一种重金属污染土壤的吸附改良剂 | |
| CN110256142A (zh) | 一种抑制水稻重金属镉富集的水溶肥料 | |
| CN1944576B (zh) | 盐碱土调理剂、其制备方法及应用 | |
| CN113892317A (zh) | 鼠李糖脂在治理盐碱地土壤以及提高盐碱地棉花产量中的应用 | |
| Hoque | 5. Effects of zinc on growth and yield of rice cv. BRRI dhan29 under alternate wetting and drying water management practice | |
| Wang et al. | Low risks of toxicity from boron fertiliser in oilseed rape–rice rotations in southeast China | |
| CN110759777A (zh) | 一种适用于水稻侧深施专用液体复合肥料及其制备方法 | |
| CN106358553A (zh) | 一种降低重度汞污染稻田中水稻籽粒汞含量的磷肥施用方法 | |
| Singh et al. | Impact of improved forms of sulphur on NPK status of soil under mustard (Brassica juncea L.) cultivation | |
| CN107522578A (zh) | 一种改善土质的水溶肥料及其制备方法 | |
| Patil et al. | Effect of silicon application along with chemical fertilizers on nutrient uptake and nutrient availability for rice plants | |
| CN110355191A (zh) | 一种用于修复重金属汞污染土壤的钝化剂组合物及其使用方法 | |
| CN108164308A (zh) | 一种适用于西部地区增效的磷酸二铵肥料及其制备方法 | |
| CN108424285A (zh) | 一种含诱抗素与赤霉素的腐植酸水溶肥及其制备方法 | |
| CN107722993A (zh) | 一种有机无机复合土壤改良剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Guo Yongjun Inventor after: Cheng Xiaolin Inventor after: Ji Xionghui Inventor after: Yu Lihong Inventor after: Xie Yunhe Inventor after: Lu Weisheng Inventor after: Lin Dasong Inventor after: Wang Ying Inventor after: Zhou Jianbing Inventor after: Chen Minmei Inventor before: Guo Yongjun Inventor before: Du Jianjun Inventor before: Wu Zhibo Inventor before: Yu Lihong Inventor before: Wang Ying Inventor before: Zhou Jianbing |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Guo Yongjun Inventor after: Cheng Xiaolin Inventor after: Ji Xionghui Inventor after: Yu Lihong Inventor after: Xie Yunhe Inventor after: Lu Weisheng Inventor after: Lin Dasong Inventor after: Wang Ying Inventor after: Zhou Jianbing Inventor after: Chen Minmei Inventor before: Guo Yongjun Inventor before: Cheng Xiaolin Inventor before: Ji Xionghui Inventor before: Yu Lihong Inventor before: Xie Yunhe Inventor before: Lu Weisheng Inventor before: Lin Dasong Inventor before: Wang Ying Inventor before: Zhou Jianbing Inventor before: Chen Minmei |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 528000 one of 33 Florida Road, Chancheng District, Foshan, Guangdong. Patentee after: FOSHAN ZHIBAO ECOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 528000 one of 33 Florida Road, Chancheng District, Foshan, Guangdong. Patentee before: FOSHAN ZHIBAO CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A water-soluble fertilizer and preparation method for inhibiting the absorption and enrichment of heavy metal cadmium in rice Effective date of registration: 20230720 Granted publication date: 20180619 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Foshan branch Pledgor: FOSHAN ZHIBAO ECOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980049155 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |