CN112546532A - 一种气-固相硫化结晶-微囊钝化尾矿重金属的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了气‑固相硫化结晶‑微囊钝化尾矿重金属的方法，其是将待处理尾矿与碱性矿化剂混合均匀后填充到结晶反应釜中；在无氧的条件下，通入加湿的还原性含硫气体，在200~350℃下，对尾矿的氧化层和尾矿中的金属氧化物进行还原、硫化、结晶；反应完成后降温到室温~50℃后，通入氧气或空气在20~70℃下反应，制得保护层钝化尾矿重金属；本发明以还原性含硫气体为气态硫化/钝化剂，通过硫化还原结晶消除尾矿颗粒内部的自氧化的风险，同时基于有氧和无氧条件下还原性含硫气体与金属氧化物和硫化物反应产物的差异，通过反应条件调控，在同一反应设备中实现硫化结晶与微囊包裹钝化；本发明工艺简单、绿色、经济，具有尾矿重金属稳定化和还原性含硫气体污染控制的双向应用性。
Description
技术领域
本发明是一种气-固相硫化结晶-微囊钝化尾矿重金属的方法和装置，属于环境污染防治领域。
背景技术
随着采矿、冶金、化工等行业的高速发展，我国有色金属尾矿堆存量快速增加，2018年新增的有色金属尾矿即超过4亿t，全国累计量将近100亿t。有色金属尾矿通常含有大量硫化物，硫化矿物在有氧和潮湿的环境中易被氧化，会导致酸、硫酸盐以及重金属的长期持续释放，产生富含重金属、硫酸盐的酸性废水，是矿山及其周边环境污染的主要原因之一。事实上，尾矿在处理之前通常会在地表堆存较长时间，导致尾矿已产生了部分氧化酸化。部分氧化的尾矿在封隔氧和水后依然会发生氧化，造成长期的环境污染风险，主要原因有：1）尾矿被部分氧化时形成的以Fe(Ⅲ)为主的高价态化合物间接氧化；2）表面形成多孔的结晶态铁氢氧化物（如，针铁矿或纤铁矿）不利于对氧气和水汽的隔绝。
对于尾矿氧化酸化的防治，表面钝化是最具发展前景的方法之一，尽管国内外学者已取得一些研究进展，但还有一些问题值得去深入研究。首先，目前国内外的研究多是针对纯的黄铁矿或者磁黄铁矿，对于成分更复杂的有色金属尾矿鲜有报道；与此同时，尾矿堆置的时间与环境多样，尾矿颗粒极易发生不同程度的氧化，使尾矿内部存在自氧化的风险，但目前的相关研究中极少考虑这方面的因素。
还原性含硫气体，以硫化氢为主，主要来源于填埋场、石油化工、废水处理、厌氧发酵，是有毒、恶臭的还原性气态污染物。目前硫化氢气体主要通过吸附去除，所用的吸附剂包括氧化锌、锌氧化(水)、粉煤灰、垃圾焚烧灰等，这些吸附剂的主要活性成分为铁氧化物、锌氧化物、钙氧化物等，为有色金属尾矿中的主要金属氧化物成分。遗憾的是，硫化氢与上述金属氧化物的反应产物复杂，除硫化物外还易形成金属氧化物和氢氧化物，目前难以使尾矿得到稳定的控制。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种气-固相硫化结晶-微囊钝化尾矿重金属的方法，以还原性含硫气体为气态硫化钝化剂，通过硫化还原结晶消除尾矿颗粒内部的自氧化的风险，同时基于有氧和无氧条件下还原性含硫气体与金属氧化物和硫化物反应产物的差异，通过反应条件调控，在同一反应设备中实现硫化结晶与微囊包裹钝化。
为实现上述目的，本发明的具体方案如下：
（1）将待处理尾矿与碱性矿化剂混合均匀后填充到结晶反应釜中；
（2）在无氧的条件下，通入绝对湿度为20~100g/m3的还原性含硫气体，在200~350℃下，对尾矿的氧化层和尾矿中的金属氧化物进行还原、硫化、结晶；
（3）反应完成后降温到室温~50℃后，通入氧气或空气，在20~70℃下反应，制得保护层钝化尾矿重金属。
所述待处理尾矿为铅锌尾矿、铜尾矿、锡尾矿等有色金属尾矿、黄铁尾矿中的一种；碱性矿化剂为KOH、NaOH中的一种，添加量为待处理尾矿质量的0.3%~1.5%；
所述还原性含硫气体为含有硫化氢、羰基硫、二硫化碳中一种或几种的还原性污染气体，浓度为600~2000mg/m3；以3~10℃/min的升温速率升温至200~350℃反应1~4h；气体湿度以气体通过加湿罐的温度和数量来控制，加湿罐中的溶液为水或质量浓度1%~5%的Na2S溶液，绝对湿度为20~100g/m3。
无氧条件下：
MO + H2S → MS + H2O
在步骤（2）中，常温下难以溶解的金属硫化物，在高温高压下通过重结晶完成金属氧化物的逆向成矿过程，该过程可通过矿化剂、温度、反应时间等进行调控。其中，温度影响水热过程中物质的活性、产物的类别以及晶体的生长速率；反应过程中OH-对改变晶体生长速率，决定晶体大小、形状、结构等均有重要作用。
步骤（3）中，通入氧气或空气后，气体氧含量为体积百分比2.5%~20%，反应完后的尾气用质量浓度1% ~ 5%的NaOH溶液吸收，吸收液用于气体加湿或加入酸溶液再生含硫气体
有氧条件下：
2Fe2S3 + 3O2 → 2Fe2O3 + 6S
Fe2O3 + H2S → 2FeO + H2O + S
FeO + H2S → FeS + H2O
2FeS + 3O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3 + 4S
在步骤（3）中，通过氧与金属硫化物或含氧条件下还原性含硫气体与金属硫化物的快速反应，在温度、压力、矿化剂的调控下形成光滑的氢氧化物结晶包裹，阻止氧和高价氧化性金属离子进入，完成微囊钝化。
本发明另一目的是提供完成上述方法的装置，该装置包括气态硫化剂调配系统、结晶反应釜、温控系统、尾气吸收槽；气态硫化剂调配系统包括一个以上带加热功能的气体加湿罐、空气泵、气体混合罐；一个以上气体加湿罐、空气泵分别与气体混合罐连通，气体混合罐3通过结晶反应釜与尾气吸收槽连通，温控系统与结晶反应釜连接。
所述结晶反应釜包括釜体，釜体底部设置有带止逆阀的进气管、出料口，进气管位于釜体内的一端为微孔曝气管，釜体顶部开有排气口且其上设置有压力调节阀，釜体上部开有进料口，釜体内设置有加热套，釜体上设置有温度探测器、压力表；加热套与温控系统连接，气体混合罐与进气管连接，排气口与尾气吸收槽连通。
待处理尾矿从进料口进入釜体，混合气体通过带止逆阀的进气口进入结晶反应釜中；通过升温或气体增压增加反应釜内的压力，压力超过控制压力时通过排气口进行减压；完成硫化结晶及微囊钝化后的尾矿由出料口排出；系统尾气通过尾气吸收槽用1%~5%的NaOH溶液吸收，吸收液可回流气体加湿罐或加入酸溶液再生含硫气体。
本发明的优点和技术效果：
（1）该方法抑制了已部分氧化尾矿的自氧化效应，达到尾矿重金属长期稳定的效果；
（2）该方法实现了以废治废的双向应用，以还原性含硫气体稳定化尾矿重金属污染物，同时亦可通过尾矿进行还原性含硫气体的污染控制；
（3）本发明提供的气-固相硫化结晶的方法应用广，如低品位有色金属矿的浮选、硫化电极材料、纳米金属硫化物的制备等。
附图说明
图1为本发明装置结构示意图：
图2为本发明结晶反应釜结构示意图：
图中：1为气体加湿罐，2为空气泵，3为气体混合罐，4为进气管，5为结晶反应釜，6为压力调节阀，7为温控系统，8为尾气吸收槽；9为进料口，10为出料口，11为止逆阀，12为微孔曝气管，13为排气口，14为加热套，15为温度探测器，16为压力表。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但本发明保护范围不局限与所述内容。
实施例1、本实施例方法具体操作如下：
将铅锌尾矿（平均含水率约8%、pH值为8~9）和KOH（铅锌尾矿质量的1%）混合均匀后填充到结晶反应釜中；在无氧的条件下，通入2000mg/m3的含H2S的气体，气体绝对湿度为100g/m3，以3℃/min的升温速率加热到200℃反应3h，对尾矿的氧化层和尾矿中的金属氧化物进行还原、硫化结晶；待温度下降到50℃后，通入空气，气体氧含量为3%，在70℃下，使尾矿颗粒表面金属硫化物转化为光滑的氢氧化物沉淀，形成保护层钝化尾矿重金属。
如图1-2所示，完成上述方法的装置包括3个气体加湿罐1、空气泵2、气体混合罐3、结晶反应釜5、温控系统7、尾气吸收槽8，结晶反应釜5包括釜体，釜体底部设置有带止逆阀11的进气管4、出料口10，进气管4位于釜体内的一端为微孔曝气管12，釜体顶部开有排气口13且其上设置有压力调节阀6，釜体上部开有进料口9，釜体内设置有加热套14，釜体上设置有温度探测器15、压力表16；3个气体加湿罐1依次连接，气体加湿罐1、空气泵2分别与气体混合罐3连通，气体混合罐3与进气管4连接，加热套14与温控系统7连接，排气口13与尾气吸收槽8连通；
气体加湿罐1中的溶液为质量浓度1%的Na2S溶液，溶液温度50℃，铅锌尾矿从进料口9进入，混合气体通过带止逆阀11的进气管4进入结晶反应釜5；通过升温或气体增压增加反应釜内的压力，压力超过控制压力时通过排气口13进行减压；完成硫化结晶及微囊钝化后的尾矿由出料口10排出；系统尾气通过尾气吸收槽8用2%的NaOH溶液吸收，吸收液回流气体加湿罐。
反应完后取样按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ557-2010）规定的方法进行浸出毒性试验，砷、镉、铜、铅、钼、镍、汞、六价铬的浸出浓度达到了《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的最高允许排放标准。
实施例2、本实施例方法具体操作如下：
将铜尾矿（平均含水率约10%、pH值为8~9）和NaOH（铜尾矿质量的1.5%）混合均匀后填充到结晶反应釜中；在无氧的条件下，通入600mg/m3的含二硫化碳的气体，绝对湿度为30g/m3，以5℃/min的升温速率加热到300℃，反应2h，对尾矿的氧化层和尾矿中的金属氧化物进行还原、硫化结晶；待温度下降到室温后，通入空气，气体氧含量为10%；在50℃下，使尾矿颗粒表面金属硫化物转化为光滑的氢氧化物沉淀，形成保护层钝化尾矿重金属。
完成上述方法的装置结构同实施例1，不同在于：气体加湿罐1中的溶液为质量浓度3%的Na2S溶液；系统尾气通过尾气吸收槽8用4%的NaOH溶液吸收，吸收液回流气体加湿罐。
反应完后取样按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ557-2010）规定的方法进行浸出毒性试验，砷、镉、铜、铅、钼、镍、汞、六价铬的浸出浓度达到了《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的最高允许排放标准。
Claims (7)
1.一种气-固相硫化结晶-微囊钝化尾矿重金属的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将待处理尾矿与碱性矿化剂混合均匀后填充到结晶反应釜中；
（2）在无氧的条件下，通入加湿的还原性含硫气体，在200~350℃下，对尾矿的氧化层和尾矿中的金属氧化物进行还原、硫化、结晶；
（3）反应完成后降温到室温~50℃后，通入氧气或空气在20~70℃下反应，制得保护层钝化尾矿重金属。
2.根据权利要求1所述的气-固相硫化结晶-微囊钝化尾矿重金属的方法，其特征在于：待处理尾矿为铅锌尾矿、铜尾矿、锡尾矿、黄铁尾矿中的一种；碱性矿化剂为KOH、NaOH中的一种，添加量为待处理尾矿质量的0.3%~1.5%；还原性含硫气体为含有硫化氢、羰基硫、二硫化碳中一种或几种的还原性污染气体，浓度为600~2000mg/m3，绝对湿度为20~100g/m3。
3.根据权利要求1所述的气-固相硫化结晶-微囊钝化尾矿重金属的方法，其特征在于：
以3~10℃/min的升温速率升温至200~350℃反应1~ 4h。
4.根据权利要求1所述的气-固相硫化结晶-微囊钝化尾矿重金属的方法，其特征在于：通入氧气或空气后，气体氧含量为体积百分比2.5%~20%。
5.根据权利要求1所述的气-固相硫化结晶-微囊钝化尾矿重金属的方法，其特征在于：步骤（3）反应完后的尾气用质量浓度1%~5%的NaOH溶液吸收，吸收液用于气体加湿或加入酸溶液再生含硫气体。
6.完成权利要求1-5所述的气-固相硫化结晶-微囊钝化尾矿重金属的方法的装置，其特征在于：包括气态硫化剂调配系统、结晶反应釜（5）、温控系统（7）、尾气吸收槽（8）；气态硫化剂调配系统包括一个以上气体加湿罐（1）、空气泵（2）、气体混合罐（3）；一个以上气体加湿罐（1）、空气泵（2）分别与气体混合罐（3）连通，气体混合罐（3）通过结晶反应釜（5）与尾气吸收槽（8）连通，温控系统（7）与结晶反应釜（5）连接。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于：结晶反应釜（5）包括釜体，釜体底部设置有带止逆阀（11）的进气管（4）、出料口（10），进气管（4）位于釜体内的一端为微孔曝气管（12），釜体顶部开有排气口（13）且其上设置有压力调节阀（6），釜体上部开有进料口（9），釜体内设置有加热套（14），釜体上设置有温度探测器（15）、压力表（16）；加热套（14）与温控系统（7）连接，气体混合罐（3）与进气管（4）连接，排气口（13）与尾气吸收槽（8）连通。
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