CN112538178A - 压力诱导构筑的超分子块体薄膜及制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种压力诱导构筑的超分子块体薄膜、制备方法、修复方法和用途。该薄膜为由包括离子型表面活性剂和反电荷物质形成的排列单元有序排列形成具有有序结构的透明薄膜；在水溶液中析出沉淀经压力诱导即可制得简便方便，避免了对大型设备仪器的依赖，易于实现。其作为可功能化的平台或动态响应基质，能够方便地向其中添加各种功能物质成膜，制成相应的功能化材料，可进行多方面应用，用途范围广泛。

Description

压力诱导构筑的超分子块体薄膜及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及通过压力诱导构筑超分子块体薄膜技术，特别涉及作为可添加各种功能组分的动态响应基质的超分子块体薄膜技术及功能应用。

背景技术

金属材料、无机非金属材料和有机高分子材料现今已广泛地应用在人类的社会生产中，覆盖了人们日常生活的方方面面，似乎已经没有什么对材料的要求是它们所不能达到的了。然而近年来，随着工业化所带来的环境问题日益严重，人们对工业生产中可持续性发展的需求也与日俱增。当前的环保形势要求人们寻找一些能够低能耗、零污染地生产加工各类产品的方法。而面对这一需求，这三大传统材料则显得无能为力。因为无论是金属材料中的浇铸法、无机非金属材料中的烧结法又或是有机高分子材料中的注塑法等，它们均需要将制作材料的原料加热融为熔体，再经冷却塑型。通常情况下，加热和冷却过程的耗能可以占产品制造过程全部能耗的70％左右。因此，这些传统的加工工艺便很难满足前述的可持续性要求。

在有机高分子材料众多既有的成型方法中，虽然存在一些不需要加热熔融过程的工艺，但这些方法中，往往需要将高分子溶解于有机溶剂中制成溶液再进行加工，以保证原料的流动性。然而，有机溶剂的使用会不可避免地带来排放上的污染；而且有机溶剂的生产及处理本就是一个高耗能的过程，有机溶剂的使用所造成的温室气体排放量仍然很高。并且，有机高分子往往需要在特定条件下合成得到后才能进行成型加工，高分子材料获取途径有限。

在对可持续性化学需求与日增长的同时，人们对响应性功能材料的要求也开始出现。人们希望新型的先进材料能够满足对不同环境的响应能力，从而实现各种智能传感器件的构建。而若要实现这种功能，仅基于传统的金属材料、无机非金属材料或有机高分子材料则是无法达成的。因为构成这些材料的组分间基本都是通过键能极大的金属键或共价键连接，一般环境下很难发生断键并实现响应。

因此，基于更先进的化学原理，开发有别于传统固体材料的响应型材料便迫在眉睫。自我修复型的材料便是这些新型适应性材料中的一种，报道具有这种功能的材料的研究已在逐年上升，并成为材料学领域中的研究热点之一。

超分子材料是依托超分子化学概念的提出和自组装行为研究的深入而出现的一类新型材料。超分子通常是由两种或多种分子依靠分子间相互作用或动态化学键结合在一起，进而组成的复杂且有组织的聚集体。这些聚集体若能保持一定的完整性，并具有明确的微观结构或宏观特性，一般即可被称之为超分子材料。对于这类材料，由于其组成上的非共价特性，内在地拥有一些传统材料所不具备的特性，例如其在组成制备上的简便性及其在环境响应上的适应性。这正对应于传统材料在面对可持续性生产与动态传感响应这两大革新需求时所出现的无可避免的局限。因此，超分子材料是对传统材料一种很好的补充，可以在传统材料所不能发挥功用的地方施展功能。

然而，现有的关于超分子材料的研究与应用同样存在局限，这主要表现在，超分子材料的构筑基元需要合成得到，而该构筑基元的合成往往很复杂；在利用该构筑基元制备功能材料时，同样需要溶解于有机溶剂中以便成型加工。在成型加工脱除有机溶剂的过程中，构筑基元在浓缩过程中很容易使加入的功能物质聚集不均匀，使制得的功能材料性能不均一。另外，加入的功能物质并不具有普适性，这往往和构筑基元的具体种类有关。

基于超分子材料构筑基元合成的复杂性以及材料功能实现的单一性，亟待一种简易且普适的构建超分子块体材料的方法。

为了解决上述现有技术中的问题，本发明提供了一种压力诱导构筑的超分子块体薄膜及方法和用途。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将离子型表面活性剂溶于水中后加入反电荷物质，由于非共价键配位形成静电自组装体的沉淀物，该不透明沉淀物在压力诱导下可以形成透明的薄膜，从而得到多种不同成分的超分子块体薄膜。其可以作为功能化的平台或动态响应基质，通过共沉淀或吸附法可以得到不同的功能材料，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种了压力诱导构筑的超分子块体薄膜，其为由包括离子型表面活性剂和反电荷物质形成的透明薄膜；所述薄膜包括排列单元有序排列形成的有序结构，所述排列单元包括表面活性剂分子互相吸引靠近形成的双层、棒状和球形胶束结构。

所述排列单元中，表面活性剂的疏水端相互吸引靠近；

优选地，表面活性剂分子的亲水端与反电荷物质通过静电相互吸引；

压力下，排列单元之间的距离缩小导致多个排列单元融合或紧密堆积，形成层状结构或六方晶结构或立方堆积结构；

压力作用后排列单元的排列周期为表面活性剂分子的长轴长度；

优选地，离子型表面活性剂中表面活性剂离子的电荷总数与反电荷物质中带有和表面活性剂离子电性相反的电荷总数的比值为0.7～1.3:1。

第二方面，本发明提供了上所述超分子块体薄膜的压力诱导构筑方法，该方法包括以下步骤：

(1)将离子型表面活性剂溶解于水中，加入反电荷物质，混合均匀后出现静电自组装体的沉淀物；

(2)取出沉淀物，其在机械应力下压力诱导转变为超分子块体薄膜。

第三方面，本发明提供了上述超分子块体薄膜的修复重塑方法，薄膜破损后，将破损薄膜相互接触叠放，在潮湿环境或水浸润下施加机械压力，压力诱导重塑为完整块体薄膜。

第四方面，本发明提供了上述超分子块体薄膜在功能材料中的用途，所述薄膜作为可功能化的平台或动态响应基质，通过添加的功能物质实现功能材料用途；

优选所述超分子块体薄膜在湿度响应材料、气体响应材料、生物分子敏感材料、光敏感材料、柔性发光材料、柔性导电材料、弹性增强薄膜材料中的用途。

根据本发明提供的压力诱导构筑的超分子块体薄膜及方法和用途，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的超分子块体薄膜成分组成多样可变，适用性强，可选择便宜易得的材料制备，亦可选择精细合成的原料构筑，原料来源广泛；

(2)本发明提供的超分子块体薄膜是从水溶液中获取的沉淀制备的，避免了有机溶剂的使用，绿色环保；

(3)本发明提供的超分子块体薄膜通过压力诱导制备，简便方便，避免了对大型设备仪器的依赖，易于实现；

(4)本发明提供的超分子块体薄膜具有一般超分子材料所不具备的自支撑性和可弯折性，其力学性能与高分子材料相近，并且该薄膜材料具有超分子材料所特有的易修复性；

(5)本发明提供的超分子块体薄膜作为可功能化的平台或动态响应基质，能够方便地向其中添加各种功能物质成膜，制成相应的功能化材料，可进行多方面应用，用途范围广泛。

附图说明

图1示出实施例1中，(a)静电组装体沉淀的宏观照片图；(b)混悬液的透射电子显微镜照片；

图2示出实施例1中，(a)从白色沉淀向透明薄膜转变的宏观照片图；(b)偏光显微镜观察图；(c)沉淀/薄膜的X射线衍射谱图；

图3示出实施例2中，(a)-(b)为PSS/DTAB和PAA/CTAB体系薄膜的宏观照片；(c)-(f)为沉淀和薄膜的XRD表征结果；

图4示出实施例3中，(a)-(b)为PEI/SDBS和PDDA/SDS体系薄膜的宏观照片；(c)-(f)为沉淀和薄膜的XRD表征结果；

图5示出实施例4中，不同光照条件下的显示照片及SEM扫描(扫描电镜)图片；

图6示出实施例5中，(a)从白色沉淀向透明薄膜转变的宏观照片图；(b)-(c)示出薄膜自支持性和可弯曲性的照片；

图7示出实施例5中，(a)-(c)组成物质及自组装体系的XRD表征结果；

图8示出实施例6中，(a)和(c)示出不同体系薄膜在日光和紫外照射条件下的宏观照片图；(b)示出不同体系薄膜的XRD图；

图9示出实施例7中，(a)单宁酸的结构式；(b)体系薄膜在日光和紫外照射条件下的宏观照片图，自支撑性照片；(c)体系薄膜的XRD图；

图10示出实施例8中，(a)由左至右依次为薄膜宏观照片、自支撑性和可弯折性照片；(b)Azo-DPA分子的长轴长度；(c)为体系薄膜的XRD表征结果；

图11示出实施例9中，(a)薄膜在日光和紫外照射条件下的宏观照片图；(b)薄膜的XRD表征；

图12示出实施例10中，(a)不同薄膜在日光和紫外照射条件下的宏观照片图；(b)不同薄膜的XRD表征；

图13示出实施例11中，(a)罗丹明B变色原理示意图；(b)薄膜在湿度改变下颜色变化；(c)紫外下薄膜在湿度改变下荧光颜色变化；(d)薄膜在湿度改变下吸收峰循环变化；(e)紫外下薄膜在湿度改变下荧光发射峰循环变化；

图14示出实施例12中，(a)酚酞变色原理示意图；(b)薄膜在碱性物质改变下颜色变化；(c)薄膜在碱性物质改变下吸收峰循环变化；

图15示出实施例13中，(a)亚甲基蓝变色原理示意图；(b)薄膜在还原性物质改变下颜色变化；(c)薄膜在还原性物质改变下吸收峰循环变化；

图16示出实施例14中，(a)棕榈酸对硝基苯酯变色原理示意图；(b)中左右图分别示出棕榈酸对硝基苯酯经酶解变色的溶液和薄膜的照片；

图17示出实施例15中，(a)螺吡喃变色原理示意图；(b)薄膜在光照改变下颜色变化；(c)紫外下薄膜在光照改变下荧光颜色变化；(d)薄膜在光照改变下吸收峰循环变化；(e)紫外下薄膜在光照改变下荧光发射峰循环变化；

图18示出实施例16中，(a)薄膜具有自支撑性和可弯折性照片；(b)薄膜扫描电子显微镜照片；

图19示出实验例1中，(a)-(b)薄膜具有自支撑性和可弯折性照片；(c)-(d)薄膜和重塑薄膜拉伸应变测试结果；

图20示出实施例2中，(a)薄膜导电性能照片；(b)薄膜脉冲变化图；(c)薄膜弯曲柔韧导电试验照片。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些示例性说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

以下详述本发明。

本发明提供了一种压力诱导构筑超分子块体薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将离子型表面活性剂溶解于水中，加入反电荷物质，混合均匀后出现静电自组装体的沉淀物；

(2)取出沉淀物，其在机械应力下压力诱导转变为超分子块体薄膜。

其中，所述离子型表面活性剂可以为正电性阳离子型或负电性阴离子型。所述反电荷物质为与离子型表面活性剂带相反电荷的物质。

所述离子型表面活性剂为正电性阳离子型时，其包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三乙基溴化铵(CEAB)、氯化十六烷基吡啶(CPyC)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、双十四烷基二甲基溴化铵(DTDAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十二烷基三乙基溴化铵(DEAB)、十二烷基三丙基溴化铵(DPAB)、十二烷基三丁基溴化铵(DBAB)和十烷基三乙基溴化铵(DeEAB)中的一种或多种。

相应地，反电荷物质为负电性阴离子型物质，包括但不限于聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸钠(PAA)、聚甲基丙烯酸钠(PMAA)、磺酸化纤维素、磺酸化淀粉、多糖和肝素中的任意一种或多种；优选包括聚苯乙烯磺酸钠、聚甲基丙烯酸钠和聚丙烯酸钠中的一种或多种。

所述反电荷物质还可以为具有2,6-二甲酸吡啶配位头基的2,6-二甲酸吡啶多头配体，优选所述多头配体具有以下结构：

其中，R为连接基团，优选地，R为连有O(CH₂)_x或O(CH₂CH₂O)_x的基团。x为整数，2≤x≤12，优选为2≤x≤8。

进一步地，在R的中心或中间还可以连接有四苯乙烯基或偶氮苯基核心基团，O(CH₂)_x或O(CH₂CH₂O)_x对称地分布在核心基团的周围或两侧。

进一步地，所述2,6-二甲酸吡啶多头配体与具有配位功能的金属离子或多羟基化合物形成超分子聚电解质后与阳离子型表面活性剂进行静电自组装。所述超分子聚电解质可以为线性或交联结构。

在一种优选的实施方式中，2,6-二甲酸吡啶多头配体与金属离子形成的超分子聚电解质的单体结构如L1所示：

其中，M为金属离子，包括但不限于3-12族的金属元素。优选选自过渡金属和镧系金属。选用的金属离子不同，可能制得的超分子块体薄膜的颜色不同。

较好地，所述M选自锌、镍、钴、铜、铕、铽中的任意。

n为金属电荷，1≤n≤4。

在另一种优选的实施方式中，2,6-二甲酸吡啶多头配体与多羟基化合物通过氢键形成超分子聚电解质。

所述多羟基化合物选自单宁酸、葡萄糖和蔗糖中的任意一种或多种，优选为单宁酸。

优选所述2,6-二甲酸吡啶多头配体选自以下中的任意一种或多种：

TPE-BPA：

AZo-DPA：

TPE-(EO)₄-L₂:

以及，

L₂(EO)₄:

当使用2,6-二甲酸吡啶多头配体制备超分子块体薄膜时，金属离子或多羟基化合物首先与2,6-二甲酸吡啶多头配体制备为超分子聚电解质，再加入反应体系中。

当所述离子型表面活性剂为负电性阴离子型时，其包括但不限于八烷基硫酸钠(SOS)、十烷基硫酸钠(SDeS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐中的任意。

优选为八烷基硫酸钠、十烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意。

相应地，此时反电荷物质为正电性阳离子型物质，包括但不限于聚乙烯亚胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和壳聚糖的高分子聚电解质中的任意一种或多种，及稀土离子优选为镧系元素离子(Ln³⁺)、铝离子(Al³⁺)、和铁离子(Fe³⁺)中的一种或多种。

优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚乙烯亚胺，使用前，必要时，还可以对其进行酸化。例如，使用盐酸对聚乙烯亚胺进行酸化，使含有聚乙烯亚胺的溶液的pH值在7～14。酸化所需的pH值可能根据聚电解质的不同而不同。

本发明中，聚电解质的聚合度对于超分子块体薄膜的制备并不产生影响，但可能会影响薄膜的再加工能力。聚合度高的聚电解质相对聚合度低的聚电解质再加工或修复时的速度较慢。

研究发现，离子型表面活性剂与反电荷物质在电荷浓度接近中和时形成沉淀，视沉淀体系不同浓度比例不同，一般为0.7～1.3:1，优选为0.8～1.2:1，最优选为1:1的电荷浓度比。所述电荷浓度是指离子型表面活性剂中表面活性剂离子电荷总数或反电荷物质中和表面活性剂离子电性相反电荷的电荷总数在溶液中的浓度，其浓度分别为离子型表面活性剂电荷总数与离子型表面活性剂浓度的乘积，以及反电荷物质电荷总数与反电荷物质浓度的乘积。表面活性剂离子是指离子型表面活性剂中参与静电自组装体系沉淀的带有电荷的部分，例如，十二烷基硫酸钠中的十二烷基硫酸根，十六烷基三乙基溴化铵中的十六烷基三乙基铵根。

在本发明中，基于相同的溶液体积，离子型表面活性剂与反电荷物质的电荷浓度比与离子型表面活性剂与反电荷物质中电荷总数的比值大致相当。即，离子型表面活性剂中表面活性剂离子的电荷总数与反电荷物质中带有和表面活性剂离子电性相反的电荷总数的比值为0.7～1.3:1，优选为0.8～1.2:1，最优选为1:1。

而离子型表面活性剂与反电荷物质的正负电荷浓度的绝对值可从微摩尔级到电解质最大溶解度间变化，都可以实现超分子块体薄膜的制备。

为了实现规模化制备超分子块体薄膜，离子型表面活性剂或反电荷物质的电荷浓度为1-100mmol/L，优选为1-50mmol/L，最优选为1-20mmol/L。

在步骤1中，离子型表面活性剂与反电荷物质通过非共价键配位形成静电自组装，结合后分子量变大，在水中的溶解度降低从而析出形成沉淀。该沉淀物在步骤2中的机械应力下压力诱导形成薄膜。

其中，所述机械应力为作用于固体沉淀物上的压强大于0且1000兆帕斯卡以下的压力。该压力可以是样品的自身重力，也可以是外部应力；外部应力可以为离心力、滚动压力、手指压力、压力机压力、面条机压力等，可依靠人体各部位施加，也可借由各式机械设备辅助完成。对于不同原料制备的静电自组装沉淀体系，压力诱导转变时所需的压力可能不同。

通过施压，离子型表面活性剂与反电荷物质所组成的沉淀体系固体在压力的诱导下，可迅速由不透明块状物转变为透明薄膜。对于不同的静电组装体系，沉淀和薄膜的颜色可能不同，例如白色沉淀可以形成无色透明薄膜，黄色沉淀可以形成淡黄色透明薄膜。

在压力诱导时，沉淀体系中表面活性剂排列形成有序单元，有序单元进一步有序排列形成薄膜；优选表面活性剂分子的疏水端相互吸引靠近形成双层、棒状胶束或球形胶束的排列单元。

在一种优选的实施方式中，沉淀体系中表面活性剂的亲水端朝外与反电荷物质由于静电引力相互吸引，表面活性剂的疏水端相互吸引靠近，形成具有双层胶束、棒状胶束或球形胶束的排列单元。压力下，排列单元之间的距离缩小，使得多个排列单元融合或紧密堆积，形成层状结构或六方晶结构或立方堆积结构，更优选形成层状结构或六方晶结构。

压力诱导后，沉淀物转变为薄膜；并且，研究发现，在该薄膜中排列单元的排列周期为一个表面活性剂的长轴长度。

由于薄膜中有序结构的存在，使得薄膜呈透明色。

当沉淀物由外部应力引起转变时，该过程一般可立即发生，作用时间很短，例如，作用时间小于5秒即可引起转变；当沉淀物由自身重力引起转变时，该过程需要的时间一般较外部施压所用时间长，例如，在一些实施例中，沉淀物依靠自身重力需要约20分钟的时间完成转变。

研究中发现，依靠自身重力作用形成的超分子块状薄膜可能存在如表面十分粗糙、材料不均质、分子重排速度缓慢等缺陷，通过施加额外的压力可以实现固体颗粒的表界面融合、密度增大、相转变加速等。因此，在制备所述超分子块体薄膜的时候优选加压制备。

本发明提供的超分子块体薄膜成分组成多样可变，适用性强，可选择便宜易得的材料制备，亦可选择精细合成的原料构筑，原料来源广泛；由于是从水溶液中获取的沉淀制备，避免了有机溶剂的使用，绿色环保；通过压力诱导制备，简便方便，避免了对大型设备仪器的依赖，易于实现。

另外，由于制备方法简单，可以快速大量地制备相应的超分子块体薄膜，制备成本和时间都非常易于控制。

本发明还提供了一种由上述制备方法得到的超分子块体薄膜，其为由包括离子型表面活性剂和反电荷物质形成的透明薄膜，厚度一般在1000微米以下。所述薄膜具有由排列单元有序排列形成的有序结构，所述排列单元包括表面活性剂相互吸引靠近形成的双层胶束、棒状胶束以及球形胶束结构。

其中，表面活性剂平行排列形成层状有序结构；表面活性剂形成棒状胶束，棒状胶束堆积成六方有序结构；表面活性剂形成球形胶束，球形胶束紧密堆积形成立方有序结构。

压力下，排列单元之间的距离缩小导致多个排列单元融合或紧密堆积，形成层状结构或六方晶结构或立方堆积结构。

优选所述排列单元中，表面活性剂分子疏水端吸引靠近，更优选其亲水端分别与反电荷物质静电吸引。

优选地，本发明提供的超分子块体薄膜具有一般超分子材料所不具有的宏观上的自支撑性。所述自支撑性是指该薄膜可以独立地、不依靠基底支撑物的支撑而自发完整可碰触的存在。

例如，所述自支撑性可以表现为，该类薄膜可以自发地或通过刀片和镊子的处理而与基底剥离，基底可以是具有任意亲疏水性的玻璃片、石英片、硅片、聚四氟乙烯板等支撑物。

较好地，所述超分子块体薄膜还具备一般超分子材料所不具有的宏观上的可弯折性。所述可弯折性是指该薄膜在外力的作用下可以弯折，并保持薄膜整体的完整性而不在折痕处破损。

例如，所述可弯折性可以表现为，该类薄膜可以用镊子或手指进行弯折处理，弯曲后的薄膜在外力去除后可迅速恢复原状，而弯折后的薄膜在恢复后会保留折痕。

优选地，所述超分子块体薄膜还具备修复重塑性。所述修复重塑性是指该薄膜破损后在潮湿环境或加入适量溶剂后，对该破损薄膜施压，即可实现压力诱导的由残损薄膜向完整薄膜的修复。所述溶剂可以为水，也可以为具有溶解或溶胀该薄膜的溶液。

例如，所述修复重塑性可以表现为，该薄膜若发生破损，如被刀片切断或被剪刀剪碎，可将散碎的薄膜在潮湿环境下接触放置5小时以上，优选为12小时，残损薄膜即能修复重塑成为整体。

类似地，所述自我修复性还可以表现为，向散碎的薄膜上滴加适量溶剂或将散碎的薄膜在溶剂中浸润，然后向散碎薄膜施加不高于1000兆帕斯卡的压力数秒，例如5秒，即可实现压力诱导的由残损薄膜向完整薄膜的修复。

因此，本发明还提供了上述方法制备的超分子块体薄膜的修复方法，在所述薄膜破碎后，溶剂浸润或在潮湿环境(湿度大于30％)中，经机械应力诱导重塑为完整块体材料。

薄膜破碎是指受到外力撕扯或器件作用后导致薄膜断裂、残缺、破损等，使得超分子块体薄膜不完整。

该破损的薄膜材料，可在溶剂浸润后接触放置并施加0-1000兆帕斯卡的压力，不完整的薄膜即可在短时间内转变为完整块体，优选在5秒内实现向完整块体转变的重塑过程。

本发明提供的超分子块体薄膜具有结晶相。在一些优选的实施方式中，所述超分子块体薄膜的结晶相为六方相或层状相。

优选地，在一些实施方式中，所述超分子块体薄膜为负电聚电解质与正电表面活性剂体系或阳离子聚电解质与阴离子表面活性剂体系。

在一些实施方式中，所述超分子块体薄膜为超分子聚电解质与表面活性剂体系。

进一步地，本发明提供的超分子块体薄膜包括以下静电自组装体系中的一种或多种：

聚苯乙烯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵体系(PSS/CTAB体系)；其为六方相；XRD中存在三级衍射峰，2θ为2.00左右存在晶面(100)、2θ为3.50左右存在晶面(110)和2θ为4.20左右存在晶面(200)；偏光显微镜下存在双折射现象，形成有序结构；

聚苯乙烯磺酸钠和十二烷基三甲基溴化铵体系(PSS/DTAB体系)；其为六方相；XRD中2θ为3.20左右存在衍射峰；

聚苯乙烯磺酸钠和十烷基三乙基溴化铵体系(PSS/DeEAB体系)；六方相；

聚苯乙烯磺酸钠和十二烷基三乙基溴化铵体系(PSS/DEAB体系)；六方相；

聚苯乙烯磺酸钠和十四烷基三甲基溴化铵体系(PSS/TTAB体系)；其为六方相；XRD中2θ为2.50左右存在衍射峰；

聚苯乙烯磺酸钠和双十四烷基二甲基溴化铵体系(PSS/DTDAB体系)；六方相；

聚苯乙烯磺酸钠和十六烷基三乙基溴化铵体系(PSS/CEAB体系)；六方相；

聚丙烯酸钠和十六烷基三甲基溴化铵体系(PAA/CTAB体系)；其为层状相；XRD中2θ为2.00左右存在衍射峰；

聚苯乙烯磺酸钠和十二烷基三甲基溴化铵体系(PAA/DTAB体系)；其为层状相；2θ为2.80左右存在衍射峰；

聚苯乙烯磺酸钠和十烷基三乙基溴化铵体系(PAA/DeEAB体系)；层状相；

聚苯乙烯磺酸钠和十二烷基三乙基溴化铵体系(PAA/DEAB体系)；层状相；

聚苯乙烯磺酸钠和十四烷基三甲基溴化铵体系(PAA/TTAB体系)；其为层状相；XRD中2θ为2.30左右存在衍射峰；

聚苯乙烯磺酸钠和双十四烷基二甲基溴化铵体系(PAA/DTDAB体系)；层状相；

聚苯乙烯磺酸钠和十六烷基三乙基溴化铵体系(PAA/CEAB体系)；层状相；

聚苯乙烯磺酸钠和氯化十六烷基吡啶体系(PAA/CPyC体系)；层状相；

聚乙烯亚胺和八烷基硫酸钠体系(PEI/SOS体系)；其为层状相；XRD中2θ为4.00左右存在衍射峰；

聚乙烯亚胺和十烷基硫酸钠体系(PEI/SDeS体系)；其为层状相；XRD中2θ为3.40左右存在衍射峰；

聚乙烯亚胺和十二烷基硫酸钠体系(PEI/SDS体系)；其为层状相；XRD中2θ为2.60左右存在衍射峰；

聚乙烯亚胺和十二烷基苯磺酸钠体系(PEI/SDBS体系)；其为层状相；XRD中2θ为2.60左右存在衍射峰；

聚二烯丙基二甲基氯化铵和八烷基硫酸钠体系(PDDA/SOS体系)；六方相；XRD中2θ为3.60左右存在衍射峰；

聚二烯丙基二甲基氯化铵和十烷基硫酸钠体系(PDDA/SDeS体系)；六方相；XRD中2θ为3.20左右存在衍射峰；

聚二烯丙基二甲基氯化铵和十二烷基硫酸钠体系(PDDA/SDS体系)；六方相；XRD中2θ为2.90左右存在衍射峰；

聚二烯丙基二甲基氯化铵和十二烷基苯磺酸钠体系(PDDA/SDBS体系)；六方相；XRD中2θ为2.90左右存在衍射峰；

TPE-BPA多头配体、十二烷基三乙基溴化铵和硝酸锌体系，(TPE-BPA/DEAB/Zn(NO₃)₂体系)；其为层状结构；XRD中2θ为3.50左右存在衍射峰；SAXS(X射线小角散射)中存在以

为排列周期三次散射峰；

TPE-BPA多头配体、十二烷基三甲基溴化铵和硝酸锌体系，(TPE-BPA/DTAB/Zn(NO₃)₂体系)；紫外下呈蓝色荧光；

TPE-BPA多头配体、十二烷基三丙基溴化铵和硝酸锌体系，(TPE-BPA/DPAB/Zn(NO₃)₂体系)；紫外下呈蓝色荧光；

TPE-BPA多头配体、十二烷基三丁基溴化铵和硝酸锌体系，(TPE-BPA/DBAB/Zn(NO₃)₂体系)；紫外下呈蓝色荧光；

TPE-BPA多头配体、十二烷基三甲基溴化铵和硝酸钴体系，(TPE-BPA/DEAB/Co(NO₃)₂体系)；层状结构，层间距为

XRD中2θ为2.50左右存在衍射峰；紫外下呈深蓝色荧光；

TPE-BPA多头配体、十二烷基三乙基溴化铵和硝酸镍体系，(TPE-BPA/DEAB/Ni(NO₃)₂体系)；层状结构，层间距为

XRD中2θ为2.50左右存在衍射峰；紫外下呈蓝色荧光；

TPE-BPA多头配体、十二烷基三乙基溴化铵和硝酸铜体系，(TPE-BPA/DEAB/Cu(NO₃)₂体系)；层状结构，层间距为

XRD中2θ为2.50左右存在衍射峰；紫外下呈蓝色荧光；

TPE-BPA多头配体、十二烷基三乙基溴化铵和单宁酸体系，(TPE-BPA/DEAB/TA体系)；六方相；XRD中存在三级衍射峰，2θ为2.40左右存在晶面(100)、2θ为5.20左右存在晶面(110)和2θ为5.90左右存在晶面(200)；紫外下呈蓝色荧光；

Azo-DPA多头配体、十二烷基三乙基溴化铵和硝酸锌体系，(Azo-DPA/DEAB/Zn(NO₃)₂体系)；其为层状结构，分子排列周期与Azo-DPA分子长轴长度基本相同；XRD中2θ为2.30、5.20、8.00处存在三级衍射峰；

TPE-(EO)₄-L₂多头配体、十六烷基三甲基溴化铵和硝酸镍体系，(TPE-(EO)₄-L₂/CTAB/Ni(NO₃)₂体系)；层状结构；XRD中2θ为2.60左右存在晶面(100)和2θ为5.30左右存在晶面(200)；紫外下呈蓝色荧光；

L₂(EO)₄多头配体、十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铕体系，(L₂(EO)₄/CTAB/Eu(NO₃)₃体系)；六方相；XRD中2θ为2.50左右存在晶面(100)，2θ为4.30左右存在晶面(110)和2θ为5.20左右存在晶面(200)；紫外下呈红色荧光；和，

L₂(EO)₄多头配体、十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铽体系，(L₂(EO)₄/CTAB/Tb(NO₃)₃体系)；六方相；XRD中2θ为2.50左右存在晶面(100)，2θ为4.30左右存在晶面(110)和2θ为5.20左右存在晶面(200)；紫外下呈绿色荧光。

本发明提供的超分子块体薄膜经过压力诱导后形成有序结构或产生液晶相，因而形成透明薄膜；其中，由于排列单元的排列长度显著提升，进而形成了长程有序结构；所述薄膜的分子结构中以表面活性剂分子或反电荷物质分子的长轴长度为排列周期，优选以表面活性剂分子的长轴长度为排列周期。

本发明提供的超分子块体薄膜具有良好的拉伸应变性能、抗张强度、最大应变和杨氏模量，力学性能优异。经多次伸拉重塑，其力学性能基本不变。

其中，本发明提供的超分子块体薄膜拉伸应变性能强于一般的超分子类材料，抗张强度、最大应变和杨氏模量等力学特性甚至可与部分低分子量的高分子材料相当。

本发明还提供了所述超分子块体薄膜在功能材料中的用途，其作为功能材料的基质或平台实现不同的设定功能。

所述超分子块体薄膜作为功能材料的基质或平台是指利用超分子块体薄膜的物质组合，构建基质薄膜材料，然后在基质薄膜材料的制备过程中加入不同的额外功能物质组分，利用添加物质所具有的功能，实现由单一基质薄膜构筑为多种功能薄膜，也即实现了超分子块体薄膜材料的功能平台化。

优选地，所述超分子块体薄膜通过吸附法或共沉淀法的方式添加各种功能物质成分而被制成相应的功能材料，包括但不限于，在湿度响应材料、气体检测材料、生物分子检测器、光响应智能窗、柔性发光材料、柔性导电器件、硬度增强薄膜和弹性增强薄膜中的用途。

其中，吸附法是指，将压力诱导得到的超分子块体薄膜置于设定浓度的添加物质溶液中，添加物质即可被薄膜吸附形成含添加物的薄膜。

一般需要将超分子块体薄膜置于添加物溶液5小时以上，例如为12小时。

共沉淀法是指，将添加物质于薄膜基质物质组合形成沉淀之前，按照设定浓度溶解或分散在某单一组分溶液中，然后再与其它物质组分混合形成沉淀，添加物质即被共沉淀地均匀引入静电组装沉淀体系之中。通过压力诱导，含添加物质的静电组装沉淀也被制为相应的功能薄膜材料。

在一种优选的实施方式中，利用共沉淀的方法向基质薄膜中引入对极性环境变化敏感的物质，如罗丹明B分子，基于其在有水和无水环境中构型变化所引起的颜色和荧光变化，使得该类薄膜具有对湿度发生响应的能力，从而成为湿度响应材料。对极性环境变化敏感物质的加入量为0.001-1mmol/L，优选为1-10mmol/L。

在一种优选的实施方式中，利用共沉淀的方法向基质薄膜中引入对挥发性气体敏感的物质，如酚酞分子，基于其在酸性和碱性环境中构型变化所引起的颜色变化，使得该类薄膜具备对碱性气体，如氨发生响应的能力，从而成为气体检测材料。对挥发性气体敏感的物质的加入量为0.001-1mmol/L，优选为2-10mmol/L。

在一种优选的实施方式中，利用共沉淀的方法向基质薄膜中引入对生物分子敏感的物质，如棕榈酸对硝基苯酯分子，基于其在脂肪酶存在条件下发生水解反应所引起的颜色变化，使得该类薄膜具备对脂肪酶发生响应的能力，从而成为生物分子检测材料。对生物分子敏感的物质的加入量为0.001-1mmol/L，优选为1-10mmol/L。

在一种优选的实施方式中，利用共沉淀的方法向基质薄膜中引入对光敏感的物质，如螺吡喃分子，基于其在不同光波长照射下构型变化所引起的颜色变化和荧光变化，使得该类薄膜具备对光发生响应的能力，从而成为光响应智能材料，例如可以制备为光响应智能窗。对光敏感物质的加入量为0.001-1mmol/L，优选为1-10mmol/L。

在一种优选的实施方式中，利用共沉淀的方法向基质薄膜中引入发光物质，或直接用可发光的物质组成基质薄膜，如TPE-BPA多头配体，与配位金属离子组成可发光的超分子聚电解质，基于其荧光发光能力与薄膜材料的柔性，使得该类薄膜可弯折、修复和发光，从而成为柔性发光材料。

在一种优选的实施方式中，直接用导电物质组成基质薄膜，或利用共沉淀的方法向基质薄膜中引入导电物质，如银纳米线，基于导电物质的电路导通能力与薄膜材料的柔性，使得该类薄膜可弯折、修复和导电，从而成为柔性导电材料或器件。

在一种优选的实施方式中，利用共沉淀的方法向基质薄膜中引入可交联物质或高粘度液体，如丙烯酰胺分子或离子液体，基于丙烯酰胺在紫外光照下可发生的光聚合过程，使得该类薄膜具备高抗张强度和高杨氏模量，从而成为硬度增强薄膜；而交联物质或高粘度的离子液体还可以替代基质薄膜中结构水，使得该类薄膜具备应变较大和韧性较好的性能，从而成为弹性增强薄膜材料。

本发明提供的超分子块体薄膜作为可功能化的平台或动态响应基质，能够方便地向其中添加各种功能物质成膜，制成相应的功能材料，可进行多方面应用，用途范围广泛，功能材料制备过程简单，易于控制。

实施例

实施例1 PSS/CTAB组装体系薄膜的制备

将聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)固体溶于水，得到负电荷浓度为20mmol/L的水溶液，然后将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)固体加入上述溶液，使溶液中CTAB阳离子浓度同样为20mmol/L。搅拌使两组分充分混合，溶液中出现大量白色絮状沉淀，将此悬浊液在5000rpm/min转速下离心分离，得到紧密堆积的PSS/CTAB组装体系的白色沉淀。

将PSS/CTAB沉淀置于玻璃基底上，在上方盖上另一片玻璃，并用手指向上方玻璃施加1MPa的压力。压力持续5秒后，停止施压，取下上方玻璃，原松散的白色固体已转变为紧实的透明状薄膜。用镊子将薄膜与玻璃基底剥离，得到形态完整的PSS/CTAB超分子块体薄膜。

PSS/CTAB白色沉淀形成与分离的宏观照片如图1中(a)所示，悬浊液中生物PSS/CTAB白色絮状颗粒物离心后堆积形成呈白色沉淀；混悬液的透射电子显微镜照片如图1中(b)所示，悬浊液中PSS/CTAB粒子呈交联状大尺度的结构。

PSS/CTAB白色沉淀形成透明薄膜的宏观照片如图2中(a)所示，在压力作用前，固体呈白色块状，而在压力作用后，固体则呈无色透明状。

PSS/CTAB白色沉淀及薄膜的偏光显微镜照片如图2中(b)所示，在压力作用前，沉淀在各个观察视角(0-45°)下均无双折射现象，说明其具有各向同性，为长程无序结构；而在压力作用后，薄膜在图中特定观察视角(45°)下存在双折射现象，形成液晶相，说明其具有各向异性，为有序结构，特别是长程有序结构。

PSS/CTAB白色沉淀及薄膜的X射线衍射谱图如图2中(c)所示，在压力作用前，沉淀存在单一衍射峰但峰高较矮峰宽较宽，根据布拉格定律和谢乐公式可知，(样品排列周期d可由布拉格方程(Bragg’s Law)计算得出，d＝λ/2sinθ，其中θ为衍射角；样品粒径尺寸D可由谢乐公式(Scherrer Equation)计算得出，D＝Kλ/(B-B’)cosθ，其中K为常数0.89，B为θ角处样品最强衍射峰的半高宽(full width at half maximum,FWHM)，B’为标准样品衍射峰的半高宽0.10°。)该沉淀中有序结构的大小为纳米量级；而压力作用后，薄膜存在三级衍射峰(100)、(110)和(200)，其中一级衍射峰(100)峰形尖锐，各峰位置满足六方相晶体格点，有序结构尺寸显著增加，结构有序度极高。

实施例2负电聚电解质与正电表面活性剂体系薄膜的制备

负电聚电解质与正电表面活性剂的正负电荷浓度均为10-20mmol/L，按照与实施例1基本相同的方法制备超分子块体薄膜，制备的透明薄膜如表1所示：

表1负电聚电解质与正电表面活性剂体系压致成膜情况

其中，PSS/DTAB体系薄膜和PAA/CTAB体系薄膜的照片如图3中(a)和(b)所示，为透明薄膜。

对制备得到的PSS/DTAB、PSS/TTAB、PSS/CTAB、PAA/DTAB、PAA/TTAB和PAA/CTAB体系的沉淀(precipitates)及薄膜(films)进行XRD检测，结果如图3中(c)-(f)所示。

其中，图3(c)-(d)示出各体系薄膜的衍射峰尖锐，强度大，说明薄膜中的分子排列高度有序，排列周期与所用表面活性剂分子长度呈正相关；图3(e)-(f)示出各体系沉淀的衍射峰弱且严重展宽，说明分子排列相对低有序度。

这表明，在负电聚电解质与正电表面活性剂体系中，沉淀向薄膜的固态组装对应于一种分子排列有序性的增加。

实施例3正电聚电解质与负电表面活性剂体系薄膜的制备

正电聚电解质与负电表面活性剂的正负电荷浓度均为10-20mmol/L，按照与实施例1基本相同的方法制备超分子块体薄膜，制备的薄膜如表2所示：

表2正电聚电解质与负电表面活性剂体系压致成膜情况

其中，PEI/SDBS体系薄膜和PDDA/SDS体系薄膜的照片如图4中(a)和(b)所示，这两种体系都可以形成超分子透明薄膜。

对制备得到的PEI/SOS、PEI/SDeS、PEI/SDS、PEI/SDBS、PDDA/SOS、PDDA/SDeS、PDDA/SDS和PDDA/SDBS体系的沉淀和薄膜进行XRD检测，XRD的表征结果如图4中(c)-(f)所示。

图4(c)-(d)结果显示，各体系薄膜的衍射峰强而尖锐，说明膜中的分子排列高度有序，排列周期与所用表面活性剂分子长度呈正相关；图4(e)-(f)结果显示，各体系沉淀的衍射峰弱而宽，说明分子排列相对低有序度。

这与实施例2中负电聚电解质与正电表面活性剂体系的结果一致，表明静电凝聚超分子体系中所发生的沉淀向薄膜的固态组装也是对应于一种分子排列有序性的增加。

实施例4 TPE-BPA超分子聚电解质与表面活性剂体系离心与重力致膜的制备

在水溶液中，当TPE-BPA浓度为0.2mmol/L、Zn(NO₃)₂浓度为0.2mmol/L和DEAB浓度为0.8-3.2mmol/L时，TPE-BPA/Zn超分子聚电解质与表面活性剂DEAB会自发形成白色沉淀。

5000rpm/min转速下离心，从溶液中取出沉淀自然放置30分钟后，白色固体粉末转变为无色透明膜状块体。

结果如图5所示，在日光下的白色固体经离心力与重力作用下自发形成透明薄膜；

在365nm紫外光照下，白色沉淀和透明薄膜产生蓝色荧光；

POM(偏光显微镜)下，在成膜前，沉淀在各个观察视角(0-45°)下均无双折射现象，说明其为长程无序结构；而压力作用后，薄膜中出现双折射现象并存在四个消光点，表明其已形成液晶相结构，说明其为长程有序结构。

SEM扫描图中，左图为沉淀的表面扫描图，右图为薄膜的表面扫描图，则可看到原本分立的颗粒之间已成桥连接到了一起，说明沉淀自发转化形成薄膜。

可见，TPE-BPA/DEAB/Zn(NO₃)₂配位超分子体系，离心力与自有重力即能使其自发地发生由粉末沉淀向块体材料的转变。液晶相的出现，说明分子重排在结块过程中的发生。

实施例5 TPE-BPA超分子聚电解质与表面活性剂体系压力致膜的制备

采用与实施例4相同的方法制备白色沉淀，并置于玻璃基底上，在其上方再覆盖一块玻璃，手指尖施加0.5MPa的压力约10秒，白色沉淀迅速转变为无色透明状薄膜，如图6中(a)所示。

同时图6中(b)和(c)还示出，该超分子薄膜通过镊子可以从基底玻璃上完整剥落和使用镊子弯折该薄膜，说明其具备自支持性和可弯曲性。

将TPE-BPA超分子聚电解质体系、DEAB体系以及TPE-BPA/DEAB聚集体体系进行XRD检测和对比，结果如图7(a)所示；TPE-BPA/DEAB/Zn(NO₃)₂体系薄膜的XRD检测结果如图7(b)所示，可发现，与图7(a)相比，在薄膜中层间距为

处出现的峰为新峰，表明其中存在一种不同于之前各体系的分子排列结构，

也是该层状薄膜的排列周期。

对薄膜进行SAXS测试。结果如图7(c)所示，在薄膜中存在三次散射峰(q*,2q*,3q*)，对应的层间距分别为

存在简单倍数关系，证明此为层状结构；并且，排列周期为

该结果与由XRD中衍射峰所给出的分子排列周期基本相同，互相对应。

实施例6其他的TPE-BPA超分子聚电解质与表面活性剂体系薄膜的制备

采用实施例5基本相同的条件制备不同的超分子聚电解质与表面活性剂体系薄膜，具体如下：

TPE-BPA/DTAB/Zn(NO₃)₂、TPE-BPA/DPAB/Zn(NO₃)₂和TPE-BPA/DBAB/Zn(NO₃)₂体系薄膜，该薄膜为透明，并具有荧光性。如图8(c)所示，这三者体系薄膜日光下分别呈无色、无色和淡黄色，365nm紫外照射下呈蓝色荧光。

TPE-BPA/DEAB/Co(NO₃)₂体系、TPE-BPA/DEAB/Ni(NO₃)₂体系和TPE-BPA/DEAB/Cu(NO₃)₂体系薄膜。基于TPE-BPA的荧光性能，制得超分子荧光薄膜材料，如图8(a)所示，TPE-BPA/DEAB/Co(NO₃)₂薄膜呈淡褐色，365nm紫外下显示深蓝色荧光；TPE-BPA/DEAB/Ni(NO₃)₂薄膜呈蓝绿色，365nm紫外下呈现蓝色荧光；TPE-BPA/DEAB/Cu(NO₃)₂薄膜呈淡蓝色，365nm紫外下呈现蓝色荧光。

上述薄膜的XRD表征如图8(b)所示，可以看到，薄膜均出现层状特征的001/002衍射峰；其001衍射峰对应的层间距分别为

仍然为TPE-BPA分子的长轴长度。这说明金属离子的替换并不影响薄膜中配体分子的排列方式。

实施例7 TPE-BPA/DEAB/TA体系薄膜的制备

将TPE-BPA、DEAB和单宁酸(tannic acid,TA)分别溶解于水中，分别取适量另行与水混合，使得水溶液中最终含有0.2mmol/L的TPE-BPA、1.6mmol/L的DEAB和0.1mmol/L的TA，得到浅棕色沉淀。

如图9(b)中所示，TPE-BPA/DEAB/TA体系沉淀在压力诱导下固态组装成薄膜，365nm紫外下显示蓝色荧光。

多酚类化合物单宁酸具有多氢键作用位点，分子结构如图9(a)所示。由图9(b)，该薄膜使用镊子可以从基底玻璃上完整剥落，显示其具有自支撑性。这表明除了配位网络外，其它的弱相互作用网络如氢键网络，一样有潜力在自组装体系中受压力诱导发生结块组装。

TPE-BPA/DEAB/TA体系薄膜的XRD表征如图9(c)所示，在该薄膜中具有三个衍射峰(100,110,200)，分子堆积所呈现的是六方相结构排列。

实施例8其它超分子聚电解质与表面活性剂体系薄膜的制备

将Azo-DPA、DEAB和Zn(NO₃)₂分别溶解于水中，分别取适量另行与水混合，使得水溶液中最终含有0.2mmol/L的Azo-DPA、1.6mmol/L的DEAB、0.2mmol/L的Zn(NO₃)₂，得浅黄色沉淀。

图10(a)示出Azo-DPA/DEAB/Zn(NO₃)₂体系沉淀在压力诱导下固态组装成的薄膜为橙色透明膜，使用镊子可以完整取下该薄膜，也可以使用镊子弯折该薄膜，显示其具有较好的自支撑性和可弯折性。

图10(b)中示出Azo-DPA分子的长轴长度，Azo-DPA分子的长轴长度为

(c)中示出Azo-DPA/DEAB/Zn(NO₃)₂体系薄膜的XRD表征结果。可知，XRD中2θ为2.30、5.20、8.00处存在三级衍射峰，对应的层间距为

具有简单的倍数关系，说明分子呈现层状的结构排列；分子排列周期为

与Azo-DPA分子长轴长度基本相同，二者间存在非常一致的对应关系。

实施例9其它超分子聚电解质与表面活性剂体系薄膜的制备

将TPE-(EO)₄-L₂、CTAB和Ni(NO₃)₂分别溶解于水中，分别取适量另行与水混合，使得水溶液中最终含有4.2mmol/L的TPE-(EO)₄-L₂、8.4mmol/L的CTAB、4.2mmol/L的Ni(NO₃)₂，得浅绿色沉淀。

图11(a)中示出TPE-(EO)₄-L₂/CTAB/Ni(NO₃)₂体系沉淀在压力诱导下的固态组装过程，其透明薄膜在254nm紫外下显示蓝色荧光。

图11(b)中示出TPE-(EO)₄-L₂/CTAB/Ni(NO₃)₂体系薄膜的XRD表征，可以看到在该薄膜中存在很显著的二级衍射峰，2θ为2.60左右存在晶面(100)和2θ为5.30左右存在晶面(200)，分子呈现层状的结构排列。

实施例10其它超分子聚电解质与表面活性剂体系薄膜的制备

将L₂(EO)₄、CTAB、Eu(NO₃)₃和Tb(NO₃)₃分别溶解于水中，分别取适量另行与水混合，使得水溶液中最终含有5.6mmol/L的L₂(EO)₄、11.2mmol/L的CTAB，以及，浓度分别为3.7mmol/L的Eu(NO₃)₃、Tb(NO₃)₃和浓度比例为1:1的Tb(NO₃)₃-Eu(NO₃)₃，得沉淀。

图12(a)中由左至右依次示出，L₂(EO)₄/CTAB/Eu(NO₃)₃体系、L₂(EO)₄/CTAB/Tb(NO₃)₃体系和L₂(EO)₄/CTAB/Tb(NO₃)₃-Eu(NO₃)₃体系薄膜，表明不同体系的沉淀同样可以发生压力诱导的固态组装过程；并且由于稀土离子的发光性质，薄膜在254nm的紫外灯下分别显示红色、绿色和红褐色的荧光颜色。

图12(b)示出上述三种体系的XRD表征，可以看到在该薄膜中，存在很显著的三级衍射峰，2θ为2.50左右存在晶面(100)，2θ为4.30左右存在晶面(110)，2θ为5.20左右存在晶面(200)，三种薄膜体系分子则呈现的是明显的六方相结构排列。

实施例11湿度响应性薄膜的制备

采用实施例1的方法制备PSS/CTAB体系薄膜，区别仅在于向水溶液中加入0.005mmol/L的罗丹明B(Rhodamine B)，制得含罗丹明B的PSS/CTAB薄膜。

罗丹明B分子具有湿度响应性，其变色原理如图13(a)所示，干燥时为无色的内酯状态，吸收水分后变为粉红色的离子状态。

图13(b)(d)示出，该薄膜在湿度增加和湿度减少的往复变化下，含有罗丹明B的PSS/CTAB薄膜颜色可在无色和粉色间往复转变；紫外552nm下吸收峰强度显示，薄膜经多次循环依旧保持良好的湿度响应性。

图13(c)(e)示出，该薄膜在573nm紫外光下，随着湿度的循环变化，其荧光在无荧光和强橙色发光间往复转变；经多次循环其荧光强度基本不变。

含罗丹明B的PSS/CTAB薄膜具有颜色和荧光双通道湿度响应功能。

实施例12碱性物质响应薄膜的制备

采用实施例1的方法制备PSS/CTAB体系薄膜，区别仅在于向水溶液中加入1mmol/L的酚酞(Phenolphthalein)，制得含酚酞的PSS/CTAB薄膜。

酚酞对碱性物质氨气响应，变色原理如图14(a)所示，酚酞接触碱性物质后变成粉红色；碱性物质逸出后再次变为无色。

图14(b)(c)示出该含酚酞的PSS/CTAB薄膜在氨气存在或加热逸出的往复变化下，含有酚酞的PSS/CTAB薄膜颜色可由无色变为粉红色，粉红色变为无色，往复转变；吸收峰强度变化显示经过多次循环该薄膜依旧具有良好的碱性物质响应性。

含酚酞的PSS/CTAB薄膜为碱性物质响应性薄膜。

实施例13还原性物质响应性薄膜的制备

采用实施例1的方法制备PSS/CTAB体系薄膜，区别仅在于向水溶液中加入1mmol/L的亚甲基蓝(Methylene Blue)，制得含亚甲基蓝的PSS/CTAB薄膜。

亚甲基蓝会还原性物质肼蒸气具有响应性，其变色原理如图15(a)所示，亚甲基蓝接触肼气体后分子结构产生变化，宏观上由蓝色变为无色。

图15(b)(c)示出在肼蒸气存在或加热逸出的循环变化下，含亚甲基蓝的PSS/CTAB薄膜颜色可在蓝色和无色间往复转变；紫外668nm下的吸收峰强度的变化说明，该薄膜经多次循环依旧具有还原性物质响应性。

含亚甲基蓝的PSS/CTAB薄膜为还原性物质响应性薄膜。

实施例14脂肪酶响应性薄膜的制备

采用实施例1的方法制备PSS/CTAB体系薄膜，区别仅在于向水溶液中加入0.2mmol/L的棕榈酸对硝基苯酯(p-nitrophenol palmitate)，制得含棕榈酸对硝基苯酯的PSS/CTAB薄膜。

棕榈酸对硝基苯酯具有脂肪酶响应性，棕榈酸对硝基苯酯的酶促反应变色原理如图16(a)所示，棕榈酸对硝基苯酯经脂肪酶酶解后生成黄色的对硝基苯酚。

图16(b)中右图薄膜变化示出，在脂肪酶存在的37℃下水解反应30分钟，含底物分子棕榈酸对硝基苯酯的PSS/CTAB薄膜颜色由无色向黄色转变，说明水解反应后黄色产物对硝基苯酚的生成。该结果和图16(b)左图中棕榈酸对硝基苯酯溶液经脂肪酶水解后变成黄色溶液相对应。

含棕榈酸对硝基苯酯的PSS/CTAB薄膜为酶响应薄膜。

实施例15光响应薄膜的制备

采用实施例1的方法制备PSS/CTAB体系薄膜，区别仅在于向水溶液中加入0.5mmol/L的螺吡喃(Spiropyran)，制得含螺吡喃的PSS/CTAB薄膜。

螺吡喃具有光响应能力，其变色原理如图17(a)所示，紫外光下螺吡喃反应生成红色开环物，该开环物经可见光照射再次形成闭环的黄色螺吡喃。

图17(b)(d)示出，日光下呈黄色的含螺吡喃的PSS/CTAB薄膜在可见光vis与紫外光变换照射的条件下，薄膜颜色在黄色和红色间往复转变；549nm紫外照射下吸收峰强度变化显示，该薄膜经过多次循环变化依旧具有良好的颜色响应能力。

图17(c)(e)示出，含螺吡喃的PSS/CTAB薄膜经紫外照射转变后呈亮红色荧光，而经紫外光和可见光变换照射，其荧光则在无荧光和亮红色发光间往复转变；605nm紫外照射下吸收峰强度变化显示，该薄膜经过多次循环变化依旧具有良好的荧光响应能力。

含螺吡喃的PSS/CTAB薄膜具有颜色和荧光双通道光响应功能。

实施例16含银纳米线PSS/CTAB薄膜的构建

将银纳米线(直径在100纳米以下，长度在100微米以下的银线)分散于乙醇溶剂中，得到质量分数1％的银纳米线分散液，然后将其与20mM的CTAB水溶液混合，配制得到质量分数0.1％的银纳米线分散液，再将PSS固体溶于上述分散液，使溶液中PSS电荷浓度与CTAB电荷浓度相等。

搅拌使三组分充分混合，溶液中出现大量白色絮状沉淀，5,000rpm/min转速下离心分离，得到紧密堆积的含银纳米线的PSS/CTAB组装体系的白色沉淀。

收集含银纳米线的PSS/CTAB沉淀固体，置于玻璃基底上，在上方盖上另一片玻璃，并用手指向上方玻璃施加1MPa的压力，5秒后，停止施压，将固体上方玻璃取下，用镊子将薄膜与玻璃基底剥离，得到形态完整的含银纳米线的PSS/CTAB超分子薄膜。

含银纳米线的PSS/CTAB薄膜的宏观照片和扫描电子显微镜照片如图18所示。

图18(a)示出，薄膜基本保持PSS/CTAB基质薄膜所具有的自支撑性和可弯折性，可自支撑也可弯折；

图18(b)示出含银纳米线的PSS/CTAB薄膜扫描电子显微镜照片，可见，薄膜表面有大量银纳米线，说明银纳米线确实被共沉淀进入了PSS/CTAB薄膜。

实验例1 PSS/CTAB超分子薄膜及重塑薄膜的性能

按照与实施例1中基本相同的方法制备25cm×15cm的PSS/CTAB超分子薄膜。

对PSS/CTAB超分子薄膜进行手持操作并拍照，如图19(a)所示，无色透明薄膜可以完全不依赖于基底的支持，具有自支撑性。

对PSS/CTAB超分子薄膜进行卷曲操作并拍照，如图19(b)所示，无色透明薄膜可以弯曲成手卷形状，具有可弯折性。

将PSS/CTAB超分子薄膜裁剪为标准哑铃型拉伸测量形状，进行拉伸应变测试。使用电子万能材料试验机完成薄膜的应力应变测试，测试模式为拉伸模式，应变速率为1毫米每分钟，环境相对湿度约50％，薄膜样品厚度在20-400μm之间。

对结果作图，如图19(c)所示，该超分子薄膜的抗张强度在0.6MPa以上，最大应变在10％左右，该薄膜具有强力学性能。

重塑该薄膜，方法如下：

将该薄膜使用剪刀剪碎后，在水中浸润后取出，重叠堆积放置在玻璃基底上，在碎片上方覆盖玻璃后施加1MPa压力约5秒，即得到PSS/CTAB第一次重塑薄膜。压力诱导修复时可以将薄膜重塑成任意图案与形状。

或者还可以这样修复，将切开的部分边对边地或面对面地靠近放置在潮湿环境(湿度大于30％)下，即可实现该薄膜的自修复过程，该过程大约需要12个小时。

重塑可重复多次，说明该薄膜具有优异的易修复重塑性。该薄膜经N次重塑后称之为第N次重塑薄膜。

对重塑多次的PSS/CTAB薄膜进行相同的处理和拉伸应变测试，结果如图19(d)所示，该超分子薄膜的抗张强度和最大应变在10余次重塑后仍基本保持在初始数值，说明此超分子薄膜具有优异的重塑性能且不会发生疲劳。

实验例2以PSS/CTAB薄膜为基质的柔性导电器件

将实施例16制备的含银纳米线PSS/CTAB薄膜串联入连有LED灯的电路测试并拍照，结果如图20(a)所示，薄膜在初始状态下可导通电路并使LED灯亮，在被切断时则不可导通电路从而LED灯灭。而在愈合后可再次导通电路并使LED灯复亮，说明了该薄膜具有导电性能，可以作为导电器件。

含银纳米线PSS/CTAB薄膜修复愈合的方法与实验例1中重塑薄膜的方法相同。

将实施例16中得到的含银纳米线的PSS/CTAB薄膜通过银胶处理粘接银线后放置于人体手指关节处，接入电学工作站进行测试，结果如图20(b)所示，在手指关节弯曲和伸直时，电路中电流数值可发生脉冲变化，说明了该含银纳米线的PSS/CTAB薄膜的柔韧性能，其作为导电器件具有柔性响应能力。

同时，如图20(c)所示，薄膜在手指关节处反复弯曲伸直变化下没有出现断裂破损的现象，说明了其具有良好的柔性，可作为柔性导电器件。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种压力诱导构筑的超分子块体薄膜，其特征在于，其为由包括离子型表面活性剂和反电荷物质形成的透明薄膜；

所述薄膜具有由排列单元有序排列形成的有序结构，所述排列单元包括表面活性剂分子互相吸引靠近形成的双层、棒状和球形胶束结构。

2.根据权利要求1所述的超分子块体薄膜，其特征在于，

所述排列单元中，表面活性剂的疏水端相互吸引靠近；

优选地，表面活性剂分子的亲水端与反电荷物质通过静电相互吸引；

压力下，排列单元之间的距离缩小导致多个排列单元融合或紧密堆积，形成层状结构或六方晶结构或立方堆积结构；

压力作用后排列单元的排列周期为表面活性剂分子的长轴长度；

优选地，离子型表面活性剂中表面活性剂离子的电荷总数与反电荷物质中带有的和表面活性剂离子电性相反的电荷总数的比值为0.7～1.3:1。

3.根据权利要求1所述的超分子块体薄膜，其特征在于，离子型表面活性剂为正电性阳离子型，其包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三乙基溴化铵(CEAB)、氯化十六烷基吡啶(CPyC)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、双十四烷基二甲基溴化铵(DTDAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十二烷基三乙基溴化铵(DEAB)、十二烷基三丙基溴化铵(DPAB)、十二烷基三丁基溴化铵(DBAB)和十烷基三乙基溴化铵(DeEAB)中的一种或多种；

反电荷物质为负电性阴离子型物质，包括但不限于聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸钠(PAA)、聚甲基丙烯酸钠(PMAA)、磺酸化纤维素、磺酸化淀粉、多糖和肝素中的一种或多种；

所述反电荷物质还可以为多头配体,包括但不限于2,6-二甲酸吡啶多头配体，优选所述多头配体具有以下结构：

R为连有O(CH₂)_x或O(CH₂CH₂O)_x的基团；

x为整数，2≤x≤12。

4.根据权利要求1所述的超分子块体薄膜，其特征在于，

离子型表面活性剂为负电性阴离子型，包括但不限于八烷基硫酸钠(SOS)、十烷基硫酸钠(SDeS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇硫酸酯单乙醇胺盐、脂肪醇聚乙氧烯硫酸盐、以及其它阴离子型表面活性剂中的一种或多种；

反电荷物质为正电性阳离子型物质，包括但不限于聚乙烯亚胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、壳聚糖等人工及天然高分子聚电解质中的任意，及稀土金属离子优选为镧系元素离子(Ln³⁺)、铝离子(Al³⁺)和铁离子(Fe³⁺)中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的超分子块体薄膜，其特征在于，所述薄膜包括但不限于：

聚苯乙烯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵体系(PSS/CTAB体系)；

聚苯乙烯磺酸钠和十二烷基三甲基溴化铵体系(PSS/DTAB体系)；

聚苯乙烯磺酸钠和十烷基三乙基溴化铵体系(PSS/DeEAB体系)；

聚苯乙烯磺酸钠和十二烷基三乙基溴化铵体系(PSS/DEAB体系)；

聚苯乙烯磺酸钠和十四烷基三甲基溴化铵体系(PSS/TTAB体系)；

聚苯乙烯磺酸钠和双十四烷基二甲基溴化铵体系(PSS/DTDAB体系)；

聚苯乙烯磺酸钠和十六烷基三乙基溴化铵体系(PSS/CEAB体系)；

聚丙烯酸钠和十六烷基三甲基溴化铵体系(PAA/CTAB体系)；

聚苯乙烯磺酸钠和十二烷基三甲基溴化铵体系(PAA/DTAB体系)；

聚苯乙烯磺酸钠和十烷基三乙基溴化铵体系(PAA/DeEAB体系)；

聚苯乙烯磺酸钠和十二烷基三乙基溴化铵体系(PAA/DEAB体系)；

聚苯乙烯磺酸钠和十四烷基三甲基溴化铵体系(PAA/TTAB体系)；

聚苯乙烯磺酸钠和双十四烷基二甲基溴化铵体系(PAA/DTDAB体系)；

聚苯乙烯磺酸钠和十六烷基三乙基溴化铵体系(PAA/CEAB体系)；

聚苯乙烯磺酸钠和氯化十六烷基吡啶体系(PAA/CPyC体系)；

聚乙烯亚胺和八烷基硫酸钠体系(PEI/SOS体系)；

聚乙烯亚胺和十烷基硫酸钠体系(PEI/SDeS体系)；

聚乙烯亚胺和十二烷基硫酸钠体系(PEI/SDS体系)；

聚乙烯亚胺和十二烷基苯磺酸钠体系(PEI/SDBS体系)；

聚二烯丙基二甲基氯化铵和八烷基硫酸钠体系(PDDA/SOS体系)；

聚二烯丙基二甲基氯化铵和十烷基硫酸钠体系(PDDA/SDeS体系)；

聚二烯丙基二甲基氯化铵和十二烷基硫酸钠体系(PDDA/SDS体系)；

聚二烯丙基二甲基氯化铵和十二烷基苯磺酸钠体系(PDDA/SDBS体系)；

TPE-BPA多头配体、十二烷基三乙基溴化铵和硝酸锌体系，(TPE-BPA/DEAB/Zn(NO₃)₂体系)；

TPE-BPA多头配体、十二烷基三甲基溴化铵和硝酸锌体系，(TPE-BPA/DTAB/Zn(NO₃)₂体系)；

TPE-BPA多头配体、十二烷基三丙基溴化铵和硝酸锌体系，(TPE-BPA/DPAB/Zn(NO₃)₂体系)；

TPE-BPA多头配体、十二烷基三丁基溴化铵和硝酸锌体系，(TPE-BPA/DBAB/Zn(NO₃)₂体系)；

TPE-BPA多头配体、十二烷基三甲基溴化铵和硝酸钴体系，(TPE-BPA/DEAB/Co(NO₃)₂体系)；

TPE-BPA多头配体、十二烷基三乙基溴化铵和硝酸镍体系，(TPE-BPA/DEAB/Ni(NO₃)₂体系)；

TPE-BPA多头配体、十二烷基三乙基溴化铵和硝酸铜体系，(TPE-BPA/DEAB/Cu(NO₃)₂体系)；

TPE-BPA多头配体、十二烷基三乙基溴化铵和单宁酸体系，(TPE-BPA/DEAB/TA体系)；

Azo-DPA多头配体、十二烷基三乙基溴化铵和硝酸锌体系，(Azo-DPA/DEAB/Zn(NO₃)₂体系)；

TPE-(EO)₄-L₂多头配体、十六烷基三甲基溴化铵和硝酸镍体系，(TPE-(EO)₄-L₂/CTAB/Ni(NO₃)₂体系)；

L₂(EO)₄多头配体、十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铕体系，(L₂(EO)₄/CTAB/Eu(NO₃)₃体系)；或，

L₂(EO)₄多头配体、十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铽体系，(L₂(EO)₄/CTAB/Tb(NO₃)₃体系)。

6.一种权利要求1-5之一所述超分子块体薄膜的压力诱导构筑方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将离子型表面活性剂溶解于水中，加入反电荷物质，混合均匀后出现静电自组装体的沉淀物；

(2)取出沉淀物，其在机械应力下压力诱导转变为超分子块体薄膜。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，

离子型表面活性剂中表面活性剂离子电荷总数与反电荷物质中和表面活性剂离子电性相反电荷的电荷总数在溶液中的电荷浓度比为0.7～1.3:1；

离子型表面活性剂或反电荷物质的电荷浓度为1-100mmol/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，

所述机械应力为作用于沉淀物上的压强大于0且1000兆帕斯卡以下的压力，其包括薄膜自身重力、离心力、滚动压力、手指压力、压力机压力、面条机压力中的一种或多种。

9.一种权利要求1-5之一所述超分子块体薄膜的修复重塑方法，其特征在于，薄膜破损后，将破损薄膜相互接触叠放，在潮湿环境或水浸润下施加机械压力，压力诱导重塑为完整块体薄膜。

10.一种权利要求1-5之一所述超分子块体薄膜在功能材料中的用途，其特征在于，所述薄膜作为可功能化的平台或动态响应基质，通过添加的功能物质实现功能材料用途；

优选所述超分子块体薄膜在湿度响应材料、气体响应材料、生物分子敏感材料、光敏感材料、柔性发光材料、柔性导电材料、弹性增强薄膜材料中的用途。

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