CN112537838A - 一种矿山废水中铜离子的处理方法及处理装置 - Google Patents

一种矿山废水中铜离子的处理方法及处理装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种矿山废水中铜离子的处理方法，包括将天然磁黄铁矿颗粒或矿渣与硫酸反应生成硫化氢；将硫化氢通入含铜离子的酸性矿山废水中，形成硫化物沉淀，固液分离，即得到去除铜离子的滤液和硫化铜沉淀。本发明还提供一种利用所述的处理方法处理含铜废水的处理装置。本发明提供的矿山废水中铜离子的处理方法，利用磁黄铁矿或者矿渣，通过其非氧化溶解产生的硫化氢来处理含铜废水，能够节省成本高昂的硫化剂，废水中铜离子的去除率高达90％以上，不仅节省了成本，还为为磁黄铁矿的采矿和提取铁矿节省了成本，将两个工艺合二为一，整体减少了污染，提高了生产效率。

Description

一种矿山废水中铜离子的处理方法及处理装置
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种矿山废水中铜离子的处理方法及处理装置。
背景技术
在矿石开采、选矿、矿物加工、废石排放和尾矿贮存过程中，硫化矿氧化会产生大量酸性强、pH低的含重金属离子的酸性矿山废水。酸性矿山废水直接进入环境中无法被自然降解，而且会污染地下水，使水质酸化，导致水生生物的死亡。此外还会改变周围土壤的结构，使土壤板结，破坏生态系统。尽管铜是人体必需的微量元素，但人体摄入超过一定浓度的铜会导致人体组织重金属中毒。含铜废水对环境和人体产生的巨大危害已经引起了广泛的关注。因此，如何处理酸性矿山废水铜离子成为当前环境方面的热点问题。
为了处理酸性矿山废水中铜离子，目前国内外常见的处理方法主要有物理法、化学法、微生物法。物理法主要是通过吸附、离子交换树脂、膜分离等处理手段来实现铜离子处理和回收，专利：一种处理含铜废水的方法(CN107698068A)采用多种材料分步吸附废水中的铜离子，整个工艺流程繁琐且成本大，耗能高，阻碍了这些技术的普及和推广。微生物法主要是通过微生物产生生物质去除铜离子,但生物化学法功能菌繁殖速度和反应速率慢，处理水难以回用，不适于大规模推广。化学法主要是通过中和法和沉淀法来处理含铜废水，中和法通过向酸性矿山废水中添加碱中和剂(碱石灰，消石灰等)来提高pH和沉淀金属离子，但生成的硫酸钙不易处理，易造成二次污染。沉淀法通过向酸性矿山废水中添加沉淀剂与铜离子发生反应生成铜的沉淀，专利：一种含铜废水的处理工艺(CN108483611A)使用胺基类化合物、矿物质和氯铂酸异丙醇溶液混合沉淀铜离子，虽然处理效果较好，但经济效益差。
硫化沉淀法通常使用硫化氢或者硫化钠作为硫化剂来处理重金属离子，该方法去除效率高，处理效果好。但该方法使用硫化剂价格昂贵，会提高废水的处理成本。专利CN110203890 A中提到一种利用硫化钙和硫酸来制备硫化氢气体的方法，该方法需要在高温条件下进行，成本高，操作难度大。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种矿山废水中铜离子的处理方法及处理装置，用以解决矿山含铜废水的处理成本高的问题。
本发明提供一种矿山废水中铜离子的处理方法，包括以下步骤：
气体制备：将天然磁黄铁矿颗粒或矿渣与硫酸反应生成硫化氢；
废水处理：将硫化氢通入含铜离子的酸性矿山废水中，形成硫化物沉淀，固液分离，即得到去除铜离子的滤液和硫化铜沉淀。
优选的，气体制备步骤中，磁黄铁矿颗粒或矿渣粒度小于150μm。
具体的，气体制备步骤中，搅拌反应转速为80～120rpm；酸液与磁黄铁矿的液固比为10～30mL/g，酸液加入时间为20～40min。
优选的，所述酸液为1～6mol/L的H2SO4。
具体的，废水处理步骤中，反应条件为：pH值为1.0～4.0，反应温度为20～50℃，反应时间不低于1h。
本发明还提供一种利用所述的处理方法处理含铜废水的处理装置，包括：
气体反应器，具有酸液加入口和第一气体出口，提供酸液与磁黄铁矿颗粒反应产生气体的场所；
酸液加样器，通过所述酸液加入口与所述气体反应器连通，
废水反应器，具有第二气体入口，所述第二气体入口与所述第一气体出口连通，用于承接产生所述气体反应器产生的气体，所述废水反应器提供所述含铜废水与气体反应的场所，其中，所述第二气体入口延伸至所述含铜废水的液面以下。
进一步的，所述气体反应器还具有第一气体入口，所述第一气体入口延伸至所述酸液液面以下，所述第一气体出口延伸至所述酸液液面以上；
所述废水反应器还具有第二气体出口，所述第二气体出口延伸至所述含铜废水的液面以上。
进一步的，所述处理装置还包括一密闭容器，所述密闭容器内部分隔为气体反应室和废水反应室；所述气体反应室形成所述气体反应器，所述废水反应室形成所述废水反应器，所述酸液加样器的出口端延伸至所述气体反应室内；
所述密闭容器包括第一气体管道、分隔所述气体反应室和所述废水反应器的隔板及设置于所述隔板上的第一风机；
所述第一风机具有一由所述气体反应室至所述废水反应室的出风方向；所述第一风机的进气端为所述第一气体出口；
所述第一气体管道的一端与所述第一风机的出气端连通，所述第一气体管道的另一端延伸至所述废水反应室内的含铜废水液面以下以形成所述第二气体入口。
进一步的，所述密闭容器还包括第二气体管道和设置于所述隔板上的第二风机；
所述第二风机具有一由所述废水反应室至所述气体反应室的出风方向；所述第二风机的进气端为所述第二气体出口；
所述第二气体管道的一端与所述第二风机的出气端连通，所述第二气体管道的另一端延伸至所述气体反应室内的酸液液面以下以形成所述第一气体入口。
进一步的，所述处理装置还包括条件控制器，用于控制所述气体反应器内和所述废水反应器内的反应条件。
有益效果：
1、本发明提供的矿山废水中铜离子的处理方法，利用磁黄铁矿或者矿渣，通过其非氧化溶解产生的硫化氢来处理含铜废水，能够节省成本高昂的硫化剂，废水中铜离子的去除率高达90％以上，不仅节省了成本，还为为磁黄铁矿的采矿和提取铁矿节省了成本，将两个工艺合二为一，整体减少了污染，提高了生产效率。
2、本发明提供的矿山废水中铜离子的处理装置，通过气体反应器提供酸液与磁黄铁矿颗粒反应产生气体的场所，通过废水反应器提供硫化氢处理含铜废水的场所，整个装置构造简单，实际施工成本低，生产效率高。
附图说明
图1为本发明实施例提供的矿山废水中铜离子的试验处理模型装置；其中，1橡胶管、2上下口抽滤瓶、3梨形分液漏斗、4橡胶管、5L型玻璃管、6橡胶管、7带止水夹的橡胶管、8上下口抽滤瓶。
图2为本发明实施例提供的矿山废水中铜离子的酸液浓度对产气影响图。
图3为本发明实施例提供的矿山废水中铜离子的处理方法流程图。
图4为本发明实施例提供的矿山废水中铜离子的处理装置示意图；其中，11气体反应器、110酸液加入口、111第一气体出口、112第一气体入口、12酸液加样器、13废水反应器、130第二气体入口、131第二气体出口、14密闭容器、140气体反应室、141废水反应室、142第一气体管道、143隔板、144第一风机、145第二气体管道、146第二风机、15条件控制器。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
磁黄铁矿是常见的含铁矿物，铁品位低，工业价值低，被当做难处理的金属尾矿。在酸性溶液中，磁黄铁矿会发生非氧化溶解产生硫化氢，反应化学方程式如下：
Fe(1-x)S+2H+→(1-x)Fe2++H2S
基于该原理，本发明采用磁黄铁矿与硫酸反应生成的硫化氢作为硫化物的来源，处理含铜离子的酸性矿山废水，能够实现“以废治废”的高资源利用率效果。
第一方面，本发明实施例提供一种矿山废水中铜离子的处理方法，如图3所示，包括以下步骤：
气体制备：将天然磁黄铁矿颗粒或矿渣与硫酸反应生成硫化氢；
废水处理：将硫化氢通入含铜离子的酸性矿山废水中，形成硫化物沉淀，固液分离，即得到去除铜离子的滤液和硫化铜沉淀。
本发明提供的矿山废水中铜离子的处理方法，利用磁黄铁矿或者矿渣，通过其非氧化溶解产生的硫化氢来处理含铜废水，能够节省成本高昂的硫化剂，废水中铜离子的去除率高达90％以上，不仅节省了成本，还为为磁黄铁矿的采矿和提取铁矿节省了成本，将两个工艺合二为一，整体减少了污染，提高了生产效率。
优选的，气体制备步骤中，磁黄铁矿颗粒或矿渣粒度小于150μm，如此，产生硫化氢的速度更快，反应更彻底，硫化氢的得率更高。
优选的，气体制备步骤中，搅拌反应转速为80～120rpm；酸液与磁黄铁矿的液固比为10～30mL/g，酸液加入时间为20～40min。
具体的，酸液可以采用盐酸、硫酸、磷酸或者硝酸，如图1所示，优选的酸液为1～6mol/L的硫酸。
具体的，废水处理步骤中，反应条件为：pH值为1.0～4.0，反应温度为20～50℃，反应时间不低于1h。
根据上述实验方法，挑选出的实施例与对比例如下，其中用到的模型试验装置如图1所示。
实施例1
(a)矿样处理：取1g破碎后的磁黄铁矿，在三头研磨机中研磨2分钟后立即放入上下口抽滤瓶②内；
(b)气体制备：漏斗③中加入20mL的5mol L-1的H2SO4，滴加时间30min，抽滤瓶②中搅拌转速为100r min-1；
(c)废水处理：产生的硫化氢气体通入上下口抽滤瓶⑧中，抽滤瓶⑧中为100mL的200mg L-1的Cu2+溶液，调节溶液pH值至1.5；
(d)固液分离：反应时间为5h，将反应后溶液过滤分离，滤渣为硫化铜沉淀。
反应后Cu2+浓度为4.7mg L-1，去除率为97.7％。
实施例2
(a)矿样处理：取1g破碎后的磁黄铁矿，在三头研磨机中研磨2分钟后立即放入上下口抽滤瓶②内；
(b)气体制备：漏斗③中加入20mL的5mol L-1的H2SO4，滴滴加时间30mins，抽滤瓶②中搅拌转速为100r min-1；
(c)废水处理：产生的硫化氢气体通入上下口抽滤瓶⑧中，抽滤瓶⑧中为100mL的100mg L-1的Cu2+溶液，调节溶液pH值至1.5；
(d)固液分离：反应时间为4h，将反应后溶液过滤分离，滤渣为硫化铜沉淀。
反应后Cu2+浓度为4.9mg L-1，去除率为95.1％。
实施例3
(a)矿样处理：取1g破碎后的磁黄铁矿，在三头研磨机中研磨2分钟后立即放入上下口抽滤瓶②内；
(b)气体制备：漏斗③中加入20mL的5mol L-1的H2SO4，滴加时间30mins，抽滤瓶②中搅拌转速为100r min-1；
(c)废水处理：产生的硫化氢气体通入上下口抽滤瓶⑧中，抽滤瓶⑧中为100mL的50mg L-1的Cu2+溶液，调节溶液pH值至1.5；
(d)固液分离：反应时间为6h，将反应后溶液过滤分离，滤渣为硫化铜沉淀。
反应后Cu2+浓度为2.1mg L-1，去除率为95.8％。
实施例4
(a)矿样处理：取1g破碎后的磁黄铁矿，在三头研磨机中研磨2分钟后立即放入上下口抽滤瓶②内；
(b)气体制备：漏斗③中加入20mL的5mol L-1的H2SO4，滴加时间30mins，抽滤瓶②中搅拌转速为100r min-1；
(c)废水处理：产生的硫化氢气体通入上下口抽滤瓶⑧中，抽滤瓶⑧中为100mL的50mg L-1的Cu2+溶液，调节溶液pH值至2.5；
(d)固液分离：反应时间为6h，将反应后溶液过滤分离，滤渣为硫化铜沉淀。
反应后Cu2+浓度为3.9mg L-1，去除率为92.2％。
对比例1
(a)矿样处理：取1g破碎后的磁黄铁矿，在三头研磨机中研磨2分钟后立即放入上下口抽滤瓶②内；
(b)气体制备：漏斗③中加入20mL的1mol L-1的H2SO4，滴加时间30mins，抽滤瓶②中搅拌转速为100r min-1；
(c)废水处理：产生的硫化氢气体通入上下口抽滤瓶⑧中，抽滤瓶⑧中为100mL的50mg L-1的Cu2+溶液，调节溶液pH值至2.5；
(d)固液分离：反应时间为6h，将反应后溶液过滤分离，滤渣为硫化铜沉淀。
反应后Cu2+浓度为45.40mg L-1，去除率为9.2％。
对比例2
(a)矿样处理：取1g破碎后的磁黄铁矿，在三头研磨机中研磨2分钟后立即放入上下口抽滤瓶②内；
(b)气体制备：漏斗③中加入20mL的3mol L-1的H2SO4，滴加时间30mins，抽滤瓶②中搅拌转速为100r min-1；
(c)废水处理：产生的硫化氢气体通入上下口抽滤瓶⑧中，抽滤瓶⑧中为100mL的50mg L-1的Cu2+溶液，调节溶液pH值至2.5；
(d)固液分离：反应时间为6h，将反应后溶液过滤分离，滤渣为硫化铜沉淀。
反应后Cu2+浓度为39.10mg L-1，去除率为21.8％。
对比例3
(a)矿样处理：取1g破碎后的磁黄铁矿，在三头研磨机中研磨2分钟后立即放入上下口抽滤瓶②内；
(b)气体制备：漏斗③中加入20mL的5mol L-1的H2SO4，滴加时间30mins，抽滤瓶②中搅拌转速为100r min-1；
(c)废水处理：产生的硫化氢气体通入上下口抽滤瓶⑧中，抽滤瓶⑧中为100mL的50mg L-1的Cu2+溶液，调节溶液pH值至3.5；
(d)固液分离：反应时间为6h，将反应后溶液过滤分离，滤渣为硫化铜沉淀。
反应后Cu2+浓度为46.40mg L-1，去除率为7.2％。
根据上述实验方法，挑选出的实施例与对比例如下：
表1铜离子去除效率汇总表
Figure BDA0002779318610000091
由表1可知，本发明提供的铜离子处理方法，废水中铜离子的去除率高达90％以上。
本发明实施例还提供了一种利用上实施例提供的处理方法处理含铜废水的处理装置，如图4所示，包括：
气体反应器11，具有酸液加入口110和第一气体出口111，提供酸液与磁黄铁矿颗粒反应产生气体的场所；
酸液加样器12，通过酸液加入口110与气体反应器11连通；
废水反应器13，具有第二气体入口130，第二气体入口130与第一气体出口111连通，用于承接产生气体反应器11产生的气体，废水反应器13提供含铜废水与气体反应的场所，其中，第二气体入口130延伸至含铜废水的液面以下。
本发明提供的矿山废水中铜离子的处理装置，通过气体反应器提供酸液与磁黄铁矿颗粒反应产生气体的场所，通过废水反应器提供硫化氢处理含铜废水的场所，整个装置构造简单，实际施工成本低，生产效率高。
进一步的，气体反应器11还具有第一气体入口112，第一气体入口112延伸至酸液液面以下，第一气体出口111延伸至酸液液面以上；废水反应器13还具有第二气体出口131，第二气体出口131延伸至含铜废水的液面以上。
如此，通过第一气体出口111将气体反应器11内产生的气体投入至废水反应器13内的废水液面以下，使得产生的硫化氢能够与废水中的铜离子充分接触，反应更加充分；而通过第二气体出口131将从废水中逃逸出的硫化氢进一步通过第一气体入口112循环至气体反应器11内中，能够加速产气的进行，而且能够再通过第一气体出口111进入酸液中，循环利用，节省成本。
进一步的，本发明实施例提供的处理装置，还包括一密闭容器14，密闭容器14内部分隔为气体反应室140和废水反应室141；气体反应室140形成气体反应器11，废水反应室141形成废水反应器13，酸液加样器12的出口端延伸至气体反应室140内；
密闭容器14包括第一气体管道142、分隔气体反应室140和废水反应器141的隔板143及设置于隔板142上的第一风机144；
第一风机144具有一由气体反应室140至废水反应室141的出风方向；第一风机144的进气端为第一气体出口111；
第一气体管道142的一端与第一风机144的出气端连通，第一气体管道142的另一端延伸至废水反应室141内的含铜废水液面以下以形成第二气体入口130。
更进一步的，密闭容器14还包括第二气体管道145和设置于隔板142上的第二风机146；
第二风机146具有一由废水反应室141至气体反应室140的出风方向；第二风机146的进气端为第二气体出口131；
第二气体管道145的一端与第二风机146的出气端连通，第二气体管道145的另一端延伸至气体反应室140内的酸液液面以下以形成第一气体入口112。
如此，通过设置密闭容器，将气体反应器和废水反应包裹于其内并紧贴设置，减少产生的硫化氢逃逸而造成的损失，同时还能减少硫化氢的输送距离，使得反应效率提高；而进一步设置第一风机和第二风机能够加速反应效率，降低生产成本。
为便于控制产气的气体反应室及除去铜离子的废水反应室内的反应，更具体的本发明提供的处理装置还包括条件控制器15，用于控制气体反应器11内和废水反应器13内的反应条件，如气体制备步骤中，搅拌反应转速为80～120rpm；酸液与磁黄铁矿的液固比为10～30mL/g，酸液加入时间为20～40min；如废水处理步骤中，反应条件为：pH值为1.0～4.0，反应温度为20～50℃，反应时间不低于1h。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种矿山废水中铜离子的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
气体制备：将天然磁黄铁矿颗粒或矿渣与硫酸反应生成硫化氢；
废水处理：将硫化氢通入含铜离子的酸性矿山废水中，形成硫化物沉淀，固液分离，即得到去除铜离子的滤液和硫化铜沉淀。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，气体制备步骤中，磁黄铁矿颗粒或矿渣粒度小于150μm。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，气体制备步骤中，搅拌反应转速为80～120rpm；酸液与磁黄铁矿的液固比为10～30mL/g，酸液加入时间为20～40min。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述酸液为1～6mol/L的H2SO4。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，废水处理步骤中，反应条件为：pH值为1.0～4.0，反应温度为20～50℃，反应时间不低于1h。
6.一种利用权利要求1-5任一项所述的处理方法处理含铜废水的处理装置，其特征在于，包括：
气体反应器，具有酸液加入口和第一气体出口，提供酸液与磁黄铁矿颗粒反应产生气体的场所；
酸液加样器，通过所述酸液加入口与所述气体反应器连通；
废水反应器，具有第二气体入口，所述第二气体入口与所述第一气体出口连通，用于承接产生所述气体反应器产生的气体，所述废水反应器提供所述含铜废水与气体反应的场所，其中，所述第二气体入口延伸至所述含铜废水的液面以下。
7.根据权利要求6所述的处理装置，其特征在于，所述气体反应器还具有第一气体入口，所述第一气体入口延伸至所述酸液液面以下，所述第一气体出口延伸至所述酸液液面以上；
所述废水反应器还具有第二气体出口，所述第二气体出口延伸至所述含铜废水的液面以上。
8.根据权利要求7所述的处理装置，其特征在于，还包括一密闭容器，所述密闭容器内部分隔为气体反应室和废水反应室；所述气体反应室形成所述气体反应器，所述废水反应室形成所述废水反应器，所述酸液加样器的出口端延伸至所述气体反应室内；
所述密闭容器包括第一气体管道、分隔所述气体反应室和所述废水反应器的隔板及设置于所述隔板上的第一风机；
所述第一风机具有一由所述气体反应室至所述废水反应室的出风方向；所述第一风机的进气端为所述第一气体出口；
所述第一气体管道的一端与所述第一风机的出气端连通，所述第一气体管道的另一端延伸至所述废水反应室内的含铜废水液面以下以形成所述第二气体入口。
9.根据权利要求8所述的处理装置，其特征在于，所述密闭容器还包括第二气体管道和设置于所述隔板上的第二风机；
所述第二风机具有一由所述废水反应室至所述气体反应室的出风方向；所述第二风机的进气端为所述第二气体出口；
所述第二气体管道的一端与所述第二风机的出气端连通，所述第二气体管道的另一端延伸至所述气体反应室内的酸液液面以下以形成所述第一气体入口。
10.根据权利要求6-9任一项所述的处理装置，其特征在于，还包括条件控制器，用于控制所述气体反应器内和所述废水反应器内的反应条件。
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