CN112522644A - 一种锆基韧性纳米晶合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锆基韧性纳米晶合金材料及其制备方法，成分有如下表达式Zr65Al7.5Ni10CuaAub，其中a、b分别表示Cu和Au元素的原子百分比，且a、b满足以下条件：2.5≤a≤11.5，6≤b≤15，a+b＝17.5。本发明通过对锆基非晶合金条带进行超低温轧制的方法，在‑200℃—‑100℃的温度下进行轧制，得到了纳米准晶/非晶复合结构的合金条带。利用超低温轧制的方法得到的锆基韧性纳米晶合金材料具备良好的弯折韧性和室温稳定性，改善了现有技术中准晶复合结构材料通常为室温脆性的缺陷，可以用于对韧性以及稳定性具有一定要求的纳米准晶/非晶复合结构材料的领域。

Description

一种锆基韧性纳米晶合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锆基韧性纳米晶合金的超低温轧制制备方法，属于锆基非晶结构材料领域。
背景技术
准晶体是一种具有旋转对称性而无平移周期性的晶体，具有长程准周期性有序的特点，是介于晶体与非晶体之间的固体[1]。准晶体的晶体结构不同于常规晶体与非晶体，它不具备晶格周期性的有序排列，却呈现出长程有序性，即在某一个方向上会以无理数序列的方式表达，具有自相似性平移准周期。由于其结构的特殊性，准晶体结构的材料往往具有室温脆性、不黏性、较高的电阻率、较低的导热率等。另外，材料的储氢性能主要取决于金属与氢之间的化学反应以及金属中可容纳氢原子的间隙位置和数量，而二十面体准晶拥有大量的四面体配位结构，可容纳氢原子，因而这一类准晶结构的材料还具有较高的储氢性能。
1984年，Daniel Shechtman等在Al-Mn合金中发现准晶体以来，科研工作者针对各类准晶材料开展了大量研究。其中，Zr基准晶材料具有非常优异的性能，由于Zr基非晶合金通常具有较低的临界冷却速度，较高的非晶形成能力，研究人员发现可以利用Zr基非晶合金作为前驱体，通过退火得到较为稳定的准晶体结构，但是由于准晶材料普遍为亚稳态，其获得难易程度与合金成分及制备方法密切相关，并且二十面体准晶结构的材料通常表现为室温脆性，因而极大地制约了这类材料的应用范围和前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种锆基韧性纳米晶合金及其超低温轧制制备方法，本发明通过对锆基非晶合金条带进行超低温轧制的方法，得到了纳米准晶/非晶复合结构的合金条带。利用超低温轧制的方法得到的锆基韧性纳米晶合金材料具备良好的弯折韧性和室温稳定性，改善了现有技术中准晶复合结构材料通常为室温脆性的缺陷。
本发明的技术方案是通过下述技术方案予以实现的。
一种锆基韧性纳米晶合金，其成分有如下表达式Zr65Al7.5Ni10CuaAub，其中a、b分别表示Cu和Au元素的原子百分比，且a、b满足以下条件：2.5≤a≤11.5，6≤b≤15，a+b＝17.5。其中65、7.5、10、a和b分别为Zr、Al、Ni、Cu和Au的摩尔比例，各个加和为100
在上述技术方案中，所述表达式为Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6、Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10、Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15。
所述的一种锆基韧性纳米晶合金的超低温轧制制备方法，按照下述步骤予以制备：
步骤1，配置原料，按照锆基纳米晶合金的成分表达式配制原料，将各个金属组分混合均匀；
在步骤1中，各个金属组分的原料纯度＞99.9％；Zr为块状，≤100mm；Al为粒状，≤25mm；Ni为粒状，≤5mm；Cu为块状，≤100mm；Au为粒状，≤5mm。
步骤2，熔炼母合金锭：将步骤1配制的原料在惰性保护气体保护下，采用真空电弧炉将步骤1配制的原料经4-6次正反面交替熔炼，直至其完全均匀后，熔炼成母合金锭，并冷却至室温20-25℃；
在步骤2中，惰性保护气体为氩气、氮气或者氦气。
步骤3，制备非晶合金条带：将步骤2制得的母合金锭再次熔化，在惰性保护气体保护下，采用单辊急冷法制备非晶合金条带试样；
在步骤3中，惰性保护气体为氩气、氮气或者氦气。
在步骤3中，所述单辊急冷法制备合金条带试样的工艺参数为：喷射压力为0.02—0.04MPa，喷射温度为600℃—800℃，铜辊转动线速度为40—50m/s，制得的合金条带厚度为0.02—0.03mm。
步骤4，超低温轧制：将步骤3得到的锆基非晶合金条带固定在两片镜面不锈钢钢板之间，用铝箔进行包裹后浸泡在超低温液体中，直至冷却到与所述超低温液体相同的温度后，放入轧辊辊缝处进行超低温轧制，在进行轧制前将所述超低温液体喷射到两个旋转轧辊的辊缝处，对轧辊辊面进行冷却并在轧制过程中持续向两轧辊的辊缝处喷射所述超低温液体，以使得所述锆基非晶合金条带在轧制过程中与所述超低温液体温度相同，从而确保超低温轧制，所述超低温液体为温度-200℃—-100℃的液氩或者液氮。
在步骤4中，锆基非晶合金条带浸泡在超低温液体中的保温时间为10-20分钟。
在步骤4中，被冷却轧辊辊面的宽度比待轧制非晶合金条带的宽度宽10％-20％
在步骤4中，对所述锆基非晶合金条带反复进行超低温轧制，直至将其轧制成特定厚度，轧制后锆基非晶合金条带厚度的变形量为10％-70％，优选50—70％。
本发明得到的一种锆基韧性纳米晶合金的结构表征和性能测试如下：
(1)非晶结构表征。对于合金条带试样，将条带剪成1厘米左右的长度，自由面向上，取4-5段并排固定在样品台上，用X射线衍射仪(XRD)检测样品的结构。XRD衍射峰应为单一的弥散峰。
(2)热学参数测量。对于合金条带试样，将10—15mg条带试样剪碎，置于标准铝坩埚中压平实，采用差示扫描量热仪(DSC)记录合金条带的升温曲线。升温曲线有三个放热峰：第一放热峰的起始温度定义为晶化温度Tx。
(3)真空退火操作。将合金条带试样置于直径为5-10mm的石英管中，石英管连接真空泵系统。当真空度达到1×10-3Pa后，将石英管置于退火炉中，按照设定的时间和温度进行退火，退火结束后采取空冷方式冷却到室温。
(4)维氏硬度测试。采用显微维氏硬度计测量在不同温度下退火的合金条带的维氏硬度。将相同成分，不同温度下退火的合金条带分别用胶带固定两端粘在载玻片上，在条带上随机选择至少15个点测量维氏硬度，在得到的硬度值中去除最大值和最小值后求出平均值，得到所测合金条带的平均维氏硬度值。
(5)折痕与压痕形貌观察。用导电胶带将待观察的试样固定在样品台上，采用扫描电子显微镜观察经过超低温轧制后的合金条带的折痕形貌特征，以及维氏硬度测量试验的压痕形貌特征。
(6)合金微观结构表征。采用离子减薄的方法制备待观察试样，使用透射电子显微镜观察试样的微观结构特征。
相比于现有技术，在本发明的技术方案中，通过对锆基非晶合金条带进行反复超低温轧制后，可得到非晶/纳米准晶复合结构，纳米晶颗粒均匀分布在非晶基体中，同时具备弯折韧性(对折后不断裂)；除了具有优异的韧性外，该锆基韧性纳米晶合金具有比传统锆基准晶合金更加优异的热稳定性。本发明在合金化及制备工艺技术上采用了创新方法，大幅度提高了材料的韧性，并拓宽了该类材料的应用领域，为获得性能优异的非晶/准晶复合材料开辟了新的思路。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6合金条带的DSC升温曲线图。
图2为实施例1制备得到的厚度约为20μm-40μm的Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6合金条带的X射线衍射图谱。
图3为实施例1制备得到的Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6合金条带的DSC升温曲线图中第一晶化峰所对应的温度下退火，得到的合金条带的X射线衍射图。
图4为实施例1制备得到的Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6非晶合金条带经过超低温轧制后，得到的具有不同压下量的合金条带的X射线衍射图。
图5为实施例1制备得到的Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6非晶合金条带在第一晶化峰所对应的温度下退火30分钟后，得到的非晶/纳米准晶合金透射形貌图：其中(a)、(b)分别对应Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6合金的明场像和选区电子衍射图像；(c)、(d)分别对应Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6合金的高分辨率形貌图和纳米束衍射图像。
图6为实施例1制备得到的Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6非晶合金条带经过超低温轧制后，所得到的变形量为70％的合金透射形貌图：其中(a)、(b)分别对应Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6纳米晶合金的明场像和选区电子衍射图像；(c)、(d)分别对应Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6纳米晶合金的高分辨率形貌图和纳米束衍射图像。
图7为实施例1制备得到的超低温轧制变形量为70％的Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6纳米晶合金的扫描电镜(SEM)照片，其中(a)为该条带经弯折实验后，折痕附近的10K倍SEM照片；(b)为该条带维氏硬度压痕的4K倍SEM照片。
图8为实施例2制备得到的Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10合金条带的DSC升温曲线图。
图9为实施例2制备得到的厚度为20μm-40μm的Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10合金条带的X射线衍射图谱。
图10为实施例2制备得到的Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10合金条带的DSC升温曲线图中第一晶化峰所对应的温度下退火，得到的合金条带的X射线衍射图。
图11为实施例2制备得到的Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10非晶合金条带经过超低温轧制后，得到的具有不同压下量的合金条带的X射线衍射图。
图12为实施例2制备得到的Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10非晶合金条带在第一晶化峰所对应的温度下退火30分钟后，得到的非晶/纳米准晶合金透射形貌图：其中(a)、(b)分别对应Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10合金的明场像和选区电子衍射图像；(c)、(d)分别对应Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10合金的高分辨率形貌图和纳米束衍射图像。
图13为实施例2制备得到的Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10非晶合金条带经过超低温轧制后，所得到的变形量为70％的合金透射形貌图：其中(a)、(b)分别对应Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10纳米晶合金的明场像和选区电子衍射图像；(c)、(d)分别对应Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10纳米晶合金的高分辨率形貌图和纳米束衍射图像。
图14为实施例2制备得到的超低温轧制变形量为70％的Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10纳米晶合金的扫描电镜(SEM)照片，其中(a)为该条带经弯折实验后，折痕附近的10K倍SEM照片；(b)为该条带维氏硬度压痕的4K倍SEM照片。
图15为实施例3制备得到的Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15合金条带的DSC升温曲线图。
图16为实施例3制备得到的厚度为20μm-40μm的Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15合金条带的X射线衍射图谱。
图17为实施例3制备得到的Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15合金条带的DSC升温曲线图中第一晶化峰所对应的温度下退火，得到的合金条带的X射线衍射图。
图18为实施例3制备得到的Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15非晶合金条带经过超低温轧制后，所得到的变形量为70％的合金透射形貌图：其中(a)、(b)分别对应Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15纳米晶合金的明场像和选区电子衍射图像；(c)、(d)分别对应Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15纳米晶合金的高分辨率形貌图和纳米束衍射图像。
图19为实施例3制备得到的超低温轧制变形量为70％的Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15纳米晶合金的扫描电镜(SEM)照片，其中(a)为该条带经弯折实验后，折痕附近的10K倍SEM照片；(b)为该条带维氏硬度压痕的4K倍SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用于限制本发明。
在本发明的实施例中，所用原料纯度＞99.9％，氧含量＜2at.％，如表1；实施例中所用保护气体为氩气，纯度为5N；石英管在使用前需用800-2000目砂纸进行打磨，至直径为0.5-0.8mm。使用惰性保护气体为氩气，超低温液体为温度-200℃—-100℃的者液氮。在经过低温轧制之后，样品由低温自然恢复至室温20—25摄氏度。
表1制备原料信息
Figure BDA0002190220280000051
Figure BDA0002190220280000061
在每个实施例中安排步骤4—退火，即将步骤3得到的锆基非晶合金条带在真空度小于等于1×10-3Pa下进行退火，退火温度范围在450-550℃之间，对于不同成分的合金条带，退火温度优选第一晶化峰所对应的温度，退火的时间为30—60分钟，将退火处理的样品与本发明低温轧制样品进行对比。在本发明的低温轧制中，选择在两片镜面不锈钢钢板之间固定非晶合金条带，浸泡在超低温液体中，直至冷却到与所述超低温液体相同的温度，同时将所述超低温液体喷射到两个旋转轧辊的辊缝处，对轧辊辊面进行冷却，以达到与所述超低温液体相同的温度。在轧制过程中，不锈钢钢板通过轧辊后，会在厚度方向上发生变化，以使位于两块不锈钢钢板之间的非晶合金条带在厚度上产生减小。将轧制过程中两个旋转轧辊之间距离与原始距离之间的变化量定义为“压下量”，由此带来的非晶合金条带在厚度上产生的减小量(相对于原始厚度)称为“变形量”。
实施例1
一种锆基韧性纳米晶合金Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6的超低温轧制制备方法，按照下述步骤予以制备：
步骤1，按照上述锆基合金的成分表达式配制原料，将原子百分比转换为质量百分比进行配置原料，称取相应质量混合待用，原料纯度以及生产厂家等见表1。
步骤2，将步骤1配制的原料置于真空电弧熔炼炉中，抽真空至3×10-3Pa时，充入氩气，在氩气的保护下，经6次熔炼将原料加热至完全熔融均匀后，冷却至室温25℃，制成母合金锭。
步骤3，将母合金锭破碎成5块，尽量保证大小均匀，每块1.5g，将小块合金放入酒精中超声清洗30分钟。用1000-2000号水砂纸将石英管终端的孔径打磨抛光至0.8mm，端口平滑后备用。将清洗干净的小块母合金放置于打磨抛光后的石英管中，再将该石英管固定在熔炼急冷设备的感应线圈中(用于加热)，当腔体的真空抽至7×10-3Pa时充入氩气作为保护气氛，母合金锭熔化后，在室温下，采用单辊急冷法制备合金条带试样：待温度为800℃时，以0.04MPa的喷射压力喷到以表面线速度60m/s转动的铜辊上，急冷制备合金条带(合金条带厚度为0.03mm)。待合金条带冷却后，通常在喷注完成10分钟后，取出合金条带试样。
步骤4，将步骤3得到的合金条带试样置于直径为10mm的石英管中，石英管连接真空泵系统，当真空度达到1×10-3Pa后，将石英管置于退火炉中，按照设定的时间和温度进行退火，退火结束后采取空冷方式冷却到室温。
在步骤4中，退火温度为该非晶合金条带样品的升温曲线中，第一个放热峰所对应的温度，退火时间为30分钟，退火后可得到非晶/纳米准晶复合结构，纳米晶颗粒均匀分布在非晶基体中，所述经退火处理的锆基韧性纳米晶合金带样品中纳米晶颗粒的平均粒径小于等于30nm，并呈现出弯折脆性(对折后断裂)。
步骤5，将步骤3得到的Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6非晶合金条带固定在两片镜面不锈钢钢板之间，浸泡在超低温液体中，直至冷却到与所述超低温液体相同的温度，同时将所述超低温液体喷射到两个旋转轧辊的辊缝处，对轧辊辊面进行冷却。
步骤6，对冷却到与所述超低温液体相同温度的Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6非晶合金条带连同固定该非晶条带的钢板一起放入旋转的轧辊辊缝中进行轧制，轧制过程中持续向两轧辊的辊缝处喷射所述超低温液体，使得所述锆基非晶合金条带在轧制过程中与所述超低温液体温度相同，确保超低温轧制，直至Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6非晶合金条带的变形量各自达到10％、30％、50％、70％为止。
在步骤6中，Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6非晶合金条带浸泡在超低温液体中的保温时间为20分钟；被冷却轧辊辊面的宽度比待轧制的所述锆基非晶合金条带的宽度宽20％。
使用差示扫描量热仪表征合金条带的热力学参数。图1为Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6非晶合金条带样品的DSC升温曲线，曲线有两个放热峰，表明晶化过程为双步反应。参照该DSC升温曲线可得到Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6非晶合金条带的热学参数，将步骤4中的退火条件设定为第一个放热峰对应的温度，退火时间为30分钟。
用X射线衍射仪表征合金条带的物相结构。图2为Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6非晶合金条带的X射线衍射图谱，其衍射图谱只有一个弥散峰，表明该合金结构为单一的非晶相。图3为Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6非晶合金条带在第一晶化峰所对应的温度下退火30分钟后，得到的X射线衍射图谱，将其衍射图谱与文献对照，表明该条带退火30分钟后的析出相为准晶相。如附图4所示，经轧制后不同变形量的Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6非晶合金条带与原始制备的Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6非晶合金条带基本呈现相同的XRD谱线和晶型情况。
用透射电子显微镜表征合金条带的微观结构特征。图5为Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6非晶合金条带在第一晶化峰所对应的温度下退火30分钟后，得到的非晶/纳米晶合金透射形貌图，其中(a)为透射电镜明场像，(b)为选区电子衍射图像，(c)为高分辨率图像，(d)为纳米束衍射斑点照片。由(a)透射电镜明场像可以观察到，所述经过退火处理的Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6合金的结构为非晶/纳米晶复合结构，纳米晶晶粒大小均匀且均匀分布在非晶基体中；由(c)高分辨率图像可见该合金中纳米晶晶粒的平均粒径小于等于30nm；由(b)选区电子衍射图像和(d)纳米束衍射斑点照片可以确定这些纳米晶粒为准晶相。该退火合金样品经过弯折实验后发生断裂，呈现出弯折脆性(对折后断裂)。图6为超低温轧制至变形量为70％的Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6合金条带的透射形图，其中(a)为透射电镜明场像，(b)为选区电子衍射图像，(c)为高分辨率图像，(d)为纳米束衍射斑点照片。可以看到，原来全部为非晶体结构的Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6合金经超低温轧制后转变为非晶/纳米晶复合结构，由(a)透射电镜明场像可以观察到纳米晶晶粒均匀分布在非晶基体中；由(b)选区电子衍射图像和(d)纳米束衍射斑点照片可以确定这些纳米晶粒为准晶结构。
用扫描电子显微镜观察超低温轧制条带的折痕与压痕形貌。图7为采用扫描电子显微镜观察到的超低温轧制至变形量为70％的Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6合金条带的形貌特征，其中(a)为超低温轧制Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6合金条带的折痕形貌特征，在折痕处可以明显观察到剪切带的出现，这说明该合金没有发生脆性断裂，并且具备良好的弯折韧性(对折后不断裂)。图(b)为采用扫描电子显微镜观察超低温轧制至压下量为70％的Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6合金条带的维氏硬度测量试验的压痕形貌特征，在压痕周围没有裂纹出现，说明该合金具备一定的塑性。
实施例2
一种锆基韧性纳米晶合金Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10的超低温轧制制备方法，按照下述步骤予以制备：
步骤1，按照上述锆基合金的成分表达式配制原料，将原子百分比转换为质量百分比进行配置原料，称取相应质量混合待用，原料纯度以及生产厂家等见表1。
步骤2，将步骤1配制的原料置于真空电弧熔炼炉中，抽真空至3×10-3Pa时，充入氩气，在氩气的保护下，经6次熔炼将原料加热至完全熔融均匀后，冷却至室温25℃，制成母合金锭。
步骤3，将母合金锭破碎成5块，尽量保证大小均匀，每块2g，将小块合金放入酒精中超声清洗约50分钟。用1000-2000号水砂纸将石英管终端的孔径打磨抛光至1mm，端口平滑后备用。将清洗干净的小块母合金放置于打磨抛光后的石英管中，再将该石英管固定在熔炼急冷设备的感应线圈中(用于加热)，当腔体的真空抽至7×10-3Pa时充入氩气作为保护气氛，母合金锭熔化后，在室温下，采用单辊急冷法制备合金条带试样：待温度为600℃时，以0.02MPa的喷射压力喷到以表面线速度40m/s转动的铜辊上，急冷制备合金条带(合金条带厚度为0.03mm)。待合金条带冷却后，通常在喷注完成10分钟后，取出合金条带试样。
步骤4，将步骤3得到的合金条带试样置于直径为10mm的石英管中，石英管连接真空泵系统，当真空度达到1×10-3Pa后，将石英管置于退火炉中，按照设定的时间和温度进行退火，退火结束后采取空冷方式冷却到室温。
在步骤4中，退火温度优选该非晶合金条带样品的升温曲线中，第一个放热峰所对应的温度，退火时间为30分钟，退火后可得到非晶/纳米准晶复合结构，纳米晶颗粒均匀分布在非晶基体中，所述经退火处理的锆基韧性纳米晶合金带样品中纳米晶颗粒的平均粒径小于等于30nm，并呈现出弯折脆性(对折后断裂)。
步骤5，将步骤3得到的Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10非晶合金条带固定在两片镜面不锈钢钢板之间，浸泡在超低温液体中，直至冷却到与所述超低温液体相同的温度，同时将所述超低温液体喷射到两个旋转轧辊的辊缝处，对轧辊辊面进行冷却。
步骤6，对冷却到与所述超低温液体相同温度的Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10非晶合金条带连同固定该非晶条带的钢板一起放入旋转的轧辊辊缝中进行轧制，轧制过程中持续向两轧辊的辊缝处喷射所述超低温液体，使得所述锆基非晶合金条带在轧制过程中与所述超低温液体温度相同，确保超低温轧制，直至Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10非晶合金条带的变形量各自达到10％、30％、50％、70％为止。
在步骤6中，Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10非晶合金条带浸泡在超低温液体中的保温时间为10分钟；被冷却轧辊辊面的宽度比待轧制的所述锆基非晶合金条带的宽度宽10％。
使用差示扫描量热仪表征合金条带的热力学参数。图8为Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10非晶合金条带样品的DSC升温曲线，曲线有两个放热峰，表明晶化过程为双步反应。参照该DSC升温曲线可得到Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10非晶合金条带的热学参数，将步骤4中的退火条件设定为第一个放热峰对应的温度，退火时间为30分钟。
使用X射线衍射仪表征合金条带的物相结构。图9为Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10非晶合金条带样的X射线衍射图谱，其衍射图谱只有一个弥散峰，表明该合金结构为单一的非晶相。图10为Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10非晶合金条带在第一晶化峰所对应的温度下退火30分钟后，得到的X射线衍射图谱，将其衍射图谱与文献对照，表明该条带退火30分钟后的析出相为准晶相。如附图11所示，经轧制后不同变形量的Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10非晶合金条带与原始制备的Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10非晶合金条带基本呈现相同的XRD谱线和晶型情况。
使用透射电子显微镜表征合金条带的微观结构特征。图12为Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10非晶合金条带在第一晶化峰所对应的温度下退火30分钟后，得到的非晶/纳米晶合金透射形貌图，其中(a)为透射电镜明场像，(b)为选区电子衍射图像，(c)为高分辨率图像，(d)为纳米束衍射斑点照片。由(a)透射电镜明场像可以观察到，所述经过退火处理的Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10合金的结构为非晶/纳米晶复合结构，纳米晶晶粒大小均匀且均匀分布在非晶基体中；由(c)高分辨率图像可见该合金中纳米晶晶粒的平均粒径小于等于30nm；由(b)选区电子衍射图像和(d)纳米束衍射斑点照片可以确定这些纳米晶粒为准晶相。该退火合金样品经过弯折实验后发生断裂，呈现出弯折脆性(对折后断裂)。图13为超低温轧制至变形量为70％的Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10合金条带的透射形图，其中(a)为透射电镜明场像，(b)为选区电子衍射图像，(c)为高分辨率图像，(d)为纳米束衍射斑点照片。可以看到，原来全部为非晶体结构的Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10合金经超低温轧制后转变为非晶/纳米晶复合结构，由(a)透射电镜明场像可以观察到纳米晶晶粒均匀分布在非晶基体中；由(b)选区电子衍射图像和(d)纳米束衍射斑点照片可以确定这些纳米晶粒为准晶结构。
使用扫描电子显微镜观察超低温轧制条带的折痕与压痕形貌。图14为采用扫描电子显微镜观察到的超低温轧制至变形量为70％的Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10合金条带的形貌特征，其中(a)为超低温轧制Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10合金条带的折痕形貌特征，在折痕处可以明显观察到剪切带的出现，这说明该合金没有发生脆性断裂，并且具备良好的弯折韧性(对折后不断裂)。图(b)为采用扫描电子显微镜观察超低温轧制至变形为70％的Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10合金条带的维氏硬度测量试验的压痕形貌特征，在压痕周围没有裂纹出现，说明该合金具备一定的塑性。
实施例3
一种锆基韧性纳米晶合金Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15的超低温轧制制备方法，按照下述步骤予以制备：
步骤1，按照上述锆基合金的成分表达式配制原料，将原子百分比转换为质量百分比进行配置原料，称取相应质量混合待用，原料纯度以及生产厂家等见表1。
步骤2，将步骤1配制的原料置于真空电弧熔炼炉中，抽真空至3×10-3Pa时，充入氩气，在氩气的保护下，经6次熔炼将原料加热至完全熔融均匀后，冷却至室温25℃，制成母合金锭。
步骤3，将母合金锭破碎成4块，尽量保证大小均匀，每块1.5g，将小块合金放入酒精中超声清洗30分钟。用1000—2000号水砂纸将石英管终端的孔径打磨抛光至1mm，端口平滑后备用。将清洗干净的小块母合金放置于打磨抛光后的石英管中，再将该石英管固定在熔炼急冷设备的感应线圈中(用于加热)，当腔体的真空抽至7×10-3Pa时充入氩气作为保护气氛，母合金锭熔化后，在室温下，采用单辊急冷法制备合金条带试样：待温度为700℃时，以0.03MPa的喷射压力喷到以表面线速度50m/s转动的铜辊上，急冷制备合金条带(合金条带厚度为0.03mm)。待合金条带冷却后，通常在喷注完成10分钟后，取出合金条带试样。
步骤4，将步骤3得到的合金条带试样置于直径为10mm的石英管中，石英管连接真空泵系统，当真空度达到1×10-3Pa后，将石英管置于退火炉中，按照设定的时间和温度进行退火，退火结束后采取空冷方式冷却到室温。
在步骤4中，退火温度优选该非晶合金条带样品的升温曲线中，第一个放热峰所对应的温度，退火时间为30分钟，退火后可得到非晶/纳米准晶复合结构，纳米晶颗粒均匀分布在非晶基体中，所述经退火处理的锆基韧性纳米晶合金带样品中纳米晶颗粒的平均粒径小于等于30nm，并呈现出弯折脆性(对折后断裂)。
步骤5，将步骤3得到的Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15非晶合金条带固定在两片镜面不锈钢钢板之间，浸泡在超低温液体中，直至冷却到与所述超低温液体相同的温度，同时将所述超低温液体喷射到两个旋转轧辊的辊缝处，对轧辊辊面进行冷却。
步骤6，对冷却到与所述超低温液体相同温度的Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15非晶合金条带连同固定该非晶条带的钢板一起放入旋转的轧辊辊缝中进行轧制，轧制过程中持续向两轧辊的辊缝处喷射所述超低温液体，使得所述锆基非晶合金条带在轧制过程中与所述超低温液体温度相同，确保超低温轧制，直至Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15非晶合金条带的变形量各自达到10％、30％、50％、70％为止。
在步骤6中，Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15非晶合金条带浸泡在超低温液体中的保温时间为15分钟；被冷却轧辊辊面的宽度比待轧制的所述锆基非晶合金条带的宽度宽15％。
使用差示扫描量热仪表征合金条带的热力学参数。图15为Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15非晶合金条带样品的DSC升温曲线，曲线有两个放热峰，表明晶化过程为双步反应。参照该DSC升温曲线可得到Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15非晶合金条带的热学参数，将步骤4中的退火条件设定为第一个放热峰对应的温度，退火时间为30分钟。
使用X射线衍射仪表征合金条带的物相结构。图16为Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15非晶合金条带样的X射线衍射图谱，其衍射图谱只有一个弥散峰，表明该合金结构为单一的非晶相。图17为Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15非晶合金条带在第一晶化峰所对应的温度下退火30分钟后，得到的X射线衍射图谱，将其衍射图谱与文献对照，表明该条带退火30分钟后的析出相为准晶相。
用透射电子显微镜表征合金条带的微观结构特征。图18为超低温轧制至变形量为70％的Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15合金条带的透射形图，其中(a)为透射电镜明场像，(b)为选区电子衍射图像，(c)为高分辨率图像，(d)为纳米束衍射斑点照片。可以看到，原来全部为非晶体结构的Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15合金经超低温轧制后转变为非晶/纳米晶复合结构，由(a)透射电镜明场像可以观察到纳米晶晶粒均匀分布在非晶基体中；由(b)选区电子衍射图像和(d)纳米束衍射斑点照片可以确定这些纳米晶粒为准晶结构。
用扫描电子显微镜观察超低温轧制条带的折痕与压痕形貌。图19为采用扫描电子显微镜观察到的超低温轧制至变形量为70％的Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15合金条带的形貌特征，其中(a)为超低温轧制Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15合金条带的折痕形貌特征，在折痕处可以明显观察到剪切带的出现，这说明该合金没有发生脆性断裂，并且具备良好的弯折韧性(对折后不断裂)。图(b)为采用扫描电子显微镜观察超低温轧制至变形量为70％的Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15合金条带的维氏硬度测量试验的压痕形貌特征，在压痕周围没有裂纹出现，说明该合金具备一定的塑性。
根据本发明内容的工艺参数进行调整，均可实现锆基韧性纳米晶合金的制备，且表现出与本发明实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锆基韧性纳米晶合金材料，其特征在于，其成分有如下表达式Zr65Al7.5Ni10CuaAub，其中a、b分别表示Cu和Au元素的原子百分比，且a、b满足以下条件：2.5≤a≤11.5，6≤b≤15，a+b＝17.5，按照下述步骤予以制备：
步骤1，配置原料，按照锆基纳米晶合金的成分表达式配制原料，将各个金属组分混合均匀；
步骤2，熔炼母合金锭：将步骤1配制的原料在惰性保护气体保护下，采用真空电弧炉将步骤1配制的原料经4-6次正反面交替熔炼，直至其完全均匀后，熔炼成母合金锭，并冷却至室温20-25℃；
步骤3，制备非晶合金条带：将步骤2制得的母合金锭再次熔化，在惰性保护气体保护下，采用单辊急冷法制备非晶合金条带试样；
步骤4，超低温轧制：将步骤3得到的锆基非晶合金条带固定在两片镜面不锈钢钢板之间，用铝箔进行包裹后浸泡在超低温液体中，直至冷却到与所述超低温液体相同的温度后，放入轧辊辊缝处进行超低温轧制，在进行轧制前将所述超低温液体喷射到两个旋转轧辊的辊缝处，对轧辊辊面进行冷却并在轧制过程中持续向两轧辊的辊缝处喷射所述超低温液体，以使得所述锆基非晶合金条带在轧制过程中与所述超低温液体温度相同，从而确保超低温轧制，所述超低温液体为温度-200℃—-100℃的液氩或者液氮；轧制后锆基非晶合金条带厚度的变形量为10％-70％。
2.根据权利要求1所述的一种锆基韧性纳米晶合金材料，其特征在于，所述表达式为Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6、Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10、Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15。
3.根据权利要求1或者2所述的一种锆基韧性纳米晶合金材料，其特征在于，在步骤1中，各个金属组分的原料纯度＞99.9％；Zr为块状，≤100mm；Al为粒状，≤25mm；Ni为粒状，≤5mm；Cu为块状，≤100mm；Au为粒状，≤5mm。
4.根据权利要求1或者2所述的一种锆基韧性纳米晶合金材料，其特征在于，在步骤2中，惰性保护气体为氩气、氮气或者氦气；在步骤3中，惰性保护气体为氩气、氮气或者氦气，所述单辊急冷法制备合金条带试样的工艺参数为：喷射压力为0.02—0.04MPa，喷射温度为600℃—800℃，铜辊转动线速度为40—50m/s，制得的合金条带厚度为0.02—0.03mm。
5.根据权利要求1或者2所述的一种锆基韧性纳米晶合金材料，其特征在于，在步骤4中，锆基非晶合金条带浸泡在超低温液体中的保温时间为10-20分钟，被冷却轧辊辊面的宽度比待轧制非晶合金条带的宽度宽10％-20％；对所述锆基非晶合金条带反复进行超低温轧制，直至将其轧制成特定厚度，轧制后锆基非晶合金条带厚度的变形量为50—70％。
6.一种锆基韧性纳米晶合金材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤予以制备：
步骤1，配置原料，按照锆基纳米晶合金的成分表达式配制原料，将各个金属组分混合均匀；成分表达式Zr65Al7.5Ni10CuaAub，其中a、b分别表示Cu和Au元素的原子百分比，且a、b满足以下条件：2.5≤a≤11.5，6≤b≤15，a+b＝17.5；
步骤2，熔炼母合金锭：将步骤1配制的原料在惰性保护气体保护下，采用真空电弧炉将步骤1配制的原料经4-6次正反面交替熔炼，直至其完全均匀后，熔炼成母合金锭，并冷却至室温20-25℃；
步骤3，制备非晶合金条带：将步骤2制得的母合金锭再次熔化，在惰性保护气体保护下，采用单辊急冷法制备非晶合金条带试样；
步骤4，超低温轧制：将步骤3得到的锆基非晶合金条带固定在两片镜面不锈钢钢板之间，用铝箔进行包裹后浸泡在超低温液体中，直至冷却到与所述超低温液体相同的温度后，放入轧辊辊缝处进行超低温轧制，在进行轧制前将所述超低温液体喷射到两个旋转轧辊的辊缝处，对轧辊辊面进行冷却并在轧制过程中持续向两轧辊的辊缝处喷射所述超低温液体，以使得所述锆基非晶合金条带在轧制过程中与所述超低温液体温度相同，从而确保超低温轧制，所述超低温液体为温度-200℃—-100℃的液氩或者液氮；轧制后锆基非晶合金条带厚度的变形量为10％-70％。
7.根据权利要求6所述的一种锆基韧性纳米晶合金材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，成分表达式为Zr65Al7.5Ni10Cu11.5Au6、Zr65Al7.5Ni10Cu7.5Au10、Zr65Al7.5Ni10Cu2.5Au15。
8.根据权利要求6或者7所述的一种锆基韧性纳米晶合金材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，各个金属组分的原料纯度＞99.9％；Zr为块状，≤100mm；Al为粒状，≤25mm；Ni为粒状，≤5mm；Cu为块状，≤100mm；Au为粒状，≤5mm。
9.根据权利要求6或者7所述的一种锆基韧性纳米晶合金材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，惰性保护气体为氩气、氮气或者氦气；在步骤3中，惰性保护气体为氩气、氮气或者氦气，所述单辊急冷法制备合金条带试样的工艺参数为：喷射压力为0.02—0.04MPa，喷射温度为600℃—800℃，铜辊转动线速度为40—50m/s，制得的合金条带厚度为0.02—0.03mm。
10.根据权利要求6或者7所述的一种锆基韧性纳米晶合金材料的制备方法，其特征在于，在步骤4中，锆基非晶合金条带浸泡在超低温液体中的保温时间为10-20分钟，被冷却轧辊辊面的宽度比待轧制非晶合金条带的宽度宽10％-20％；对所述锆基非晶合金条带反复进行超低温轧制，直至将其轧制成特定厚度，轧制后锆基非晶合金条带厚度的变形量为50—70％。
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