CN112520708A - 一种与生长衬底自发分离的二硒化钒纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种与生长衬底自发分离的二硒化钒纳米片的制备方法，该方法将硅衬底倒扣在装有三氯化钒粉末的石英舟上，并置于管式炉中心，硅衬底距离三氯化钒的高度为1‑5mm，在管式炉的上游放置硒粉，硒粉与三氯化钒质量比为10‑20:1，然后加热管式炉到500‑850℃保温15‑45 min后自然冷却。反应过程用流速50‑150sccm的惰性气体作为载气。本发明采用的基于硅衬底的倒扣式化学气相沉积生长方法，得到的高结晶质量的二硒化钒纳米片，能自发与硅衬底分离，有利于样品转移，避免了传统化学气相沉积制备的样品难以转移，以及转移过程中容易对样品和环境造成污染的缺点。本发明制备的二硒化钒纳米材料可应用于先进能源器件，如柔性超级电容器的电极材料等。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种与生长衬底自发分离的二硒化钒纳米片的制备方法。
背景技术
过渡金属硫化物（MX2，M=过渡金属；X=S,Se,Te）是一种重要的类石墨烯二维层状材料，不同副族的过渡金属原子和不同的硫属原子组合成了一个结构相似、性质各异的过渡金属硫属化合物大家族。其中第六副族金属(Mo,W)的硫属化合物通常为半导体，可以弥补零带隙的半金属性石墨烯在电子器件应用上的不足。其在可见光范围类的直接带隙、强的光-物相互作用和优异的柔韧性使其在柔性电子学器件和光电子学器件方面有着广阔的应用背景。金属型过渡金属硫化物具有大比表面积、高电导率、优异的催化及电化学性能，可广泛的应用于能量的存储和转化等领域。二硒化钒是一种典型的金属型过渡金属硫化物。二硒化钒中，四价钒离子间的强的电子-电子耦合作用使其具有金属性，同时也具有电荷密度波行为。其中3d轨道的孤电子提供了丰富的自旋相互作用信息，因而使得二硒化钒是一种具有磁性的二维层状材料，在下一代自旋电子器件中有重要的应用前景。
目前已有的制备二硒化钒材料的化学气相沉积生长方法，生长的二硒化钒晶体与衬底结合力强，难以将生长的二硒化钒晶体从生长衬底转移到所需要的衬底上，通常需要借助化学湿法刻蚀实现二硒化钒晶体的转移。如文献Wang C L, Wu X, Ma Y H, Mu G, LiY Y, Luo C, Xu H J, Zhang Y Y, Yang J, Tang X D, Zhang J, Bao W Z, Duan C G.Metallic few-layered VSe2 nanosheets: high two-dimensional conductivity forflexible in-plane solid-state supercapacitors [J]. J. Mater. Chem., 2018, 6:8299-8306.和文献Zhang Z, Niu J, Yang P, Gong Y, Ji Q, Shi J, Fang Q, Jiang S,Li H, Zhou X, Gu L, Wu X, Zhang Y. Van der Waals Epitaxial Growth of 2DMetallic Vanadium Diselenide Single Crystals and their Extra-High ElectricalConductivity [J]. Adv. Mater., 2017, 29: 1702359。
用传统的化学气相沉积生长加化学湿法刻蚀的方法，实现二硒化钒的生长和转移不仅耗时，还会污染环境和样品。因此发明一种与生长衬底自发分离的二硒化钒纳米片的制备方法是迫切需要的。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题而提供的一种与生长衬底自发分离的二硒化钒纳米片的制备方法，利用本发明可以实现化学气相沉积法生长的二硒化钒纳米片自发的从生长衬底脱离，并可以将二硒化钒纳米片很容易的转移到任意所需衬底上。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种与生长衬底自发分离的二硒化钒纳米片的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1：衬底裁剪与清洗
将一面抛光的硅衬底刻成长宽比为1.5:1的长方形，长方形的宽度为1-2 cm；将硅衬底抛光面向上，依次放入装有丙酮、乙醇和去离子水的烧杯中超声清洗20-30 min，然后用氮气枪将衬底吹干；
步骤2：硒前躯体的称量与放置
按照硒与三氯化钒质量比为10-20:1的比例称取纯度为99.99%的硒粉放入二氧化硅衬底，然后将装有硒粉的二氧化硅衬底置于管式炉内上游的炉口处；通入流量为100-300sccm的惰性气体并保持20-40min，清洗石英管中的空气；
步骤3：称取三氯化钒并放置生长衬底
按照硒与三氯化钒质量比为10-20:1的比例，称取三氯化钒粉末，并放入石英舟中，将步骤1清洗后的硅衬底倒扣在石英舟上，使硅衬底的生长面面向三氯化钒粉末，并位于三氯化钒粉末的正上方，三氯化钒粉末与生长衬底的距离为1-5mm；
步骤4：将步骤3扣有硅衬底的石英舟移至管式炉中部，用200-500 sccm的惰性气体清洗20-40min，除去管式炉中的空气，最后将惰性气体流量调整到50-150sccm；
步骤5：设置管式炉的加热、保温和冷却程序
管式炉的温度程序设置：从室温以30℃/min的速度升温到500-800℃的生长温度，此时硒粉在炉口处的加热温度为280-320 ℃，在生长温度保温15-45min；结束加热程序，使生长的二硒化钒纳米片随炉冷却至室温；
步骤6：得到与生长衬底自发分离的二硒化钒纳米片
将生长衬底从管式炉取出，二硒化钒纳米片从生长衬底自发分离，直接收集二硒化钒纳米片或者将二硒化钒纳米片转移到任意衬底；
其中，所述衬底清洗所使用的丙酮、乙醇为分析纯；所述惰性气体为高纯氩气或者氮气。
本发明的有益效果是：
本发明提出的硅衬底的生长面倒扣的化学气相沉积制备方法，与已报道的化学气相沉积制备方法相比，可以实现具有高结晶质量的二硒化钒纳米片合成，并且制备的二硒化钒纳米片能够与生长衬底自发分离，无需复杂的转移过程，可以直接将制备的二硒化钒纳米片转移到任意指定的衬底，避免传统湿法刻蚀转移对样品和环境造成的污染。
附图说明
图1是实施例1的化学气相沉积生长装置示意图；
图2是实施例1中硅衬底上制备的二硒化钒纳米片的扫描电子显微图像；
图3是实施例1制备的二硒化钒纳米片的高分辨电子显微图像；
图4是实施例1制备的二硒化钒纳米片的X射线衍射图；
图5是实施例1制备的二硒化钒纳米片的拉曼位移图。
图中：1-二氧化硅衬底，2-硒粉，3-CVD管式炉加热装置，4-石英舟，5-三氯化钒粉末，6-硅衬底。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种与生长衬底自发分离的二硒化钒纳米片的制备方法，具体包括：
步骤一：衬底裁剪
用钻石刻刀将一面抛光的硅衬底刻成1.5 cm×1cm的长方形。
步骤二：衬底清洗
（1）将硅衬底6抛光面向上依次放入装有丙酮、乙醇和去离子水的烧杯中清洗，清洗溶液的液面要高于硅衬底1 cm以上，然后将烧杯放入超声清洗器中超声20min；
（2）将清洗完的硅衬底6用氮气枪吹干。
步骤三：前驱体硒的质量称量
（1）将3cm长的二氧化硅衬底1放入天平中并去皮，用药匙将纯度为99.99%的硒粉2放入二氧化硅衬底1上，用电子天平称取200mg；
（2）将装有硒粉2的二氧化硅衬底1的中心放入位于管式炉3上游的炉口处。石英管通入流量为200sccm的氩气并保持30min，清除空气。
步骤四：三氯化钒的质量称量
该步骤在充有氮气的手套箱中进行操作：
（1）用药匙取纯度为99%的粒径600目的三氯化钒粉末16mg，将16mg三氯化钒粉末5放于石英舟4中，然后将硅衬底6倒扣，使其抛光面面向三氯化钒粉末5，硅衬底6抛光面与三氯化钒粉末5的距离为2mm；
（2）将放有硅生长衬底和三氯化钒的石英舟从手套箱中转移到管式炉3的中心，通入流量为200sccm的氩气并保持30min，清洗由衬底转移引入的空气，最后将氩气气体流量调整到100sccm。
步骤五：设定温度程序
管式加热炉的温度程序设置：从室温以30℃/min的速度升温到600℃，此时硒粉2在炉口处的加热温度为300℃，保温25min；结束加热程序，使样品随炉冷却到室温。
将样品从管式炉中取出，在扫描电子显微镜下观察样品形貌，如图2所示，可以看到在硅衬底6表面，垂直定向生长了大量的二硒化钒纳米片。用本发明所述方法制备的二硒化钒纳米片会从硅衬底上自发脱离，甚至卷起，表明该方法制备的二硒化钒纳米片能够与衬底自发分离，如图3所示。二硒化钒纳米片X射线衍射分析图谱如图4所示，样品的衍射图谱与二硒化钒的标准X射线衍射谱线一致，表明该方法制备的样品的晶体质量高。二硒化钒纳米片样品的拉曼位移图如图5所示，样品的拉曼位移图谱与已报道的二硒化钒的拉曼位移图谱线一致，从另一个角度验证了样品的高结晶质量。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (1)
1. 一种与生长衬底自发分离的二硒化钒纳米片的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：衬底裁剪与清洗
将一面抛光的硅衬底刻成长宽比为1.5:1的长方形，长方形的宽度为1-2 cm；将硅衬底抛光面向上，依次放入装有丙酮、乙醇和去离子水的烧杯中超声清洗20-30min，然后用氮气枪将衬底吹干；
步骤2：硒前躯体的称量与放置
按照硒与三氯化钒质量比为10-20:1的比例称取纯度为99.99%的硒粉放入二氧化硅衬底，然后将装有硒粉的二氧化硅衬底置于管式炉内上游的炉口处；通入流量为100-300sccm的惰性气体并保持20-40min，清洗石英管中的空气；
步骤3：称取三氯化钒并放置生长衬底
按照硒与三氯化钒质量比为10-20:1的比例，称取三氯化钒粉末，并放入石英舟中，将步骤1清洗后的硅衬底倒扣在石英舟上，使硅衬底的生长面面向三氯化钒粉末，并位于三氯化钒粉末的正上方，三氯化钒粉末与生长衬底的距离为1-5mm；
步骤4：将步骤3扣有硅衬底的石英舟移至管式炉中部，用200-500 sccm的惰性气体清洗20-40min，除去管式炉中的空气，最后将惰性气体流量调整到50-150sccm；
步骤5：设置管式炉的加热、保温和冷却程序
管式炉的温度程序设置：从室温以30℃/min的速度升温到500-800℃的生长温度，此时硒粉在炉口处的加热温度为280-320 ℃，在生长温度保温15-45min；结束加热程序，使生长的二硒化钒纳米片随炉冷却至室温；
步骤6：得到与生长衬底自发分离的二硒化钒纳米片
将生长衬底从管式炉取出，二硒化钒纳米片从生长衬底自发分离，直接收集二硒化钒纳米片或者将二硒化钒纳米片转移到任意衬底；
其中，所述衬底清洗所使用的丙酮、乙醇为分析纯；所述惰性气体为高纯氩气或者氮气。
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| US9831427B1 (en) * | 2014-08-21 | 2017-11-28 | National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc | Ion-barrier for memristors/ReRAM and methods thereof |
| WO2018231153A1 (en) * | 2017-06-16 | 2018-12-20 | Nanyang Technological University | Synthesis of atomically-thin metal dichalcogenides |
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2020
- 2020-11-06 CN CN202011229598.3A patent/CN112520708A/zh active Pending
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