CN112494721A - 一种可快速固化的高活性组分pmma基骨水泥及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可快速固化的高活性组分pmma基骨水泥及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可快速固化的高活性组分PMMA基骨水泥及其制备方法和应用，本发明可快速固化的高活性组分PMMA基骨水泥，通过提高经无机组分P(MMA‑co‑MPS)修饰后的羟基磷灰石的质量含量和P(MMA‑co‑MPS)的重均分子量，在PMMA基骨水泥提高生物活性的同时，还增强了PMMA基骨水泥的力学性能，固化过程不会产生较高热量，并且本发明还通过分开添加有机、无机两相固体粉末，使得骨水泥的固化时间大幅缩短，加速固化可以迅速缓解患者病痛，满足临床需求，对临床上具有指导性意义。

Description

一种可快速固化的高活性组分PMMA基骨水泥及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及医用材料技术领域，更具体地，涉及一种可快速固化的高活性组分PMMA基骨水泥及其制备方法和应用。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)骨水泥因具有良好生物和力学特性与快速成型等优点，被广泛应用于髋关节置换等手术中。但也存在如下缺点：其一，自凝聚合过程当中放出大量热量，容易引起周围组织发生炎症反应，导致植入材料与宿主骨间发生松动；其二，PMMA属惰性材料，无生物活性。而羟基磷灰石是人体骨的矿物组成部分，提高羟基磷灰石(HA)在骨水泥中的含量有助于提高骨水泥与自主骨之间的结合力。针对以上缺点，中国专利CN107041970(公开日2017.8.15)公开了一种高无机组分的复合型骨水泥及其制备方法和应用，经P(MMA-co-MPS)(MMA为甲基丙烯酸甲酯，MPS为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，一种硅氧烷偶联剂)修饰后的纳米羟基磷灰石(HA)与PMMA混合后的骨水泥可以在一定程度上有效地增强骨水泥的力学性能，HA本具有优良的生物活性，经P(MMA-co-MPS)高度修饰的HA在混入骨水泥固化成型后被PMMA紧密包裹，可一定程度上提高生物活性，该研究中羟基磷灰石的含量已达到40％，当继续提高羟基磷灰石的含量时，可进一步提高生物活性，但是力学性能下降，以至于压缩强度无法达到临床使用要求的70MPa。再者，有机相和无机相混匀后骨水泥的固化周期明显延长，患者在注射之后无法立即自主行走，因此，亟需寻求PMMA骨水泥生物活性与力学性能的平衡，以及加速其固化以迅速缓解患者病痛的来满足临床需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有PMMA骨水泥无法同时具有良好的生物活性与力学性能，且固化时间较长的缺陷和不足，提供一种可快速固化的高活性组分PMMA基骨水泥，通过采用较高分子量的P(MMA-co-MPS)，提高经P(MMA-co-MPS)修饰后的羟基磷灰石的用量，改进骨水泥调配步骤，所制得的PMMA骨水泥不仅具有较好的力学性能和生物活性，且缩短了固化时间。
本发明的又一目的是提供一种可快速固化的高活性组分PMMA基骨水泥的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种可快速固化的高活性组分PMMA基骨水泥的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种可快速固化的高活性组分PMMA基骨水泥，包括固相组分和液相组分，其中固相组分包括聚甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、经P(MMA-co-MPS)修饰后的纳米羟基磷灰石组成，液相组分包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)和N,N-二甲基对甲苯胺N,N-二甲基对甲苯胺组成，其中P(MMA-co-MPS)的重均分子量为55000～60000，经P(MMA-co-MPS)修饰后的羟基磷灰石的质量占固相组分总质量的41％～50％，将所述聚甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基对甲苯胺混合均匀后，再加入经P(MMA-co-MPS)修饰后的纳米羟基磷灰石，制得可快速固化的高活性组分PMMA基骨水泥。
本发明提高了经P(MMA-co-MPS)修饰后的羟基磷灰石的质量含量，生物活性得到大幅提高，同时还提高了P(MMA-co-MPS)的重均分子量，随着其分子量的提高，硅氧烷偶联剂MPS的含量也随之提高，提升了P(MMA-co-MPS)修饰后的羟基磷灰石在PMMA基体材料中的相容性和分散性，降低分散相和连续相之间的差异，形成的内部结构更加均一，从而在生物活性提高的同时还增强了PMMA基骨水泥的力学性能，并且本发明还通过分开添加有机(聚甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基对甲苯胺N,N-二甲基对甲苯胺)、无机(P(MMA-co-MPS)修饰后的纳米羟基磷灰石)两相固体粉末，使得骨水泥的固化时间大幅缩短，加速固化可以迅速缓解患者病痛，满足临床需求，对临床上具有指导性意义。
优选地，所述P(MMA-co-MPS)的重均分子量为55000～59000。
更优选地，所述P(MMA-co-MPS)的重均分子量为59000。
优选地，所述经P(MMA-co-MPS)修饰后的羟基磷灰石的质量占固相组分总质量的45％～50％。
更优选地，所述经P(MMA-co-MPS)修饰后的羟基磷灰石的质量占固相组分总质量的50％。
优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为500000～750000。
优选地，所述甲基丙烯酸甲酯的质量占液相组分的95.0％～99.9％。
优选地，所述过氧化苯甲酰的质量占固相组分的3％～10％。
优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量占固相组分的30％～80％。
优选地，所述N,N-二甲基对甲苯胺的质量占液相的2％～5％。
本发明保护上述高活性组分PMMA基骨水泥的制备方法，包括如下步骤：
S1.将甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈、硅氧烷偶联剂、四氢呋喃和链转移剂通过自由基聚合反应制得P(MMA-co-MPS)；
S2.将步骤S1中所得P(MMA-co-MPS)加入丙酮溶解，然后加入甲醇溶液，用冰醋酸把pH值调至3.5～4.0，在40～60℃下反应1～3个小时，再加入含有纳米羟基磷灰石的甲醇溶液，调节pH至碱性，将产物干燥后即得经P(MMA-co-MPS)修饰后的纳米羟基磷灰石；
S3.将聚甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰(BPO)、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)混合均匀，然后加入步骤S2制得的经P(MMA-co-MPS)修饰后的纳米羟基磷灰石，混合均匀后，灌入模具，完全固化后制得高活性组分PMMA基骨水泥。
优选地，步骤S3所述固化的时间为13～35min。
更优选地，步骤S3所述固化的时间为25～30min。
优选地，步骤S3所述固化的温度为68～73℃。
优选地，步骤S1所述甲基丙烯酸甲酯、链转移剂、硅氧烷偶联剂的质量比为25.5:0.24:7～25.5:0.28:7。
优选地，步骤S1所述链转移剂为巯基乙醇。链转移剂可以用于控制聚合物的链长度，亦即控制聚合物的聚合度，或聚合物的粘度。链转移剂添加量越多，聚合物的链越短，粘度也越小，分子量也就越小。
优选地，所述纳米羟基磷灰石(HA)的制备方法为以聚乙二醇2000作为分散剂，分别配置Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4的水溶液，将(NH4)2HPO4溶液缓慢逐滴滴加到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，调节pH至10，陈化24小时，离心，水洗，干燥，研磨后得到白色HA粉末。
本发明还保护上述高活性组分PMMA基骨水泥在制备骨科植入材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种高活性组分PMMA基骨水泥，其中通过提高经无机组分P(MMA-co-MPS)修饰后的羟基磷灰石的质量含量以及提高P(MMA-co-MPS)的重均分子量，在PMMA基骨水泥提高生物活性的同时，还增强了PMMA基骨水泥的力学性能，还能降低骨水泥固化过程中的温度，不会因为温度过高而破坏周围组织，并且本发明还通过分开添加有机、无机两相固体粉末，使得骨水泥的固化时间大幅缩短，加速固化可以迅速缓解患者病痛，满足临床需求，对临床上具有指导性意义。
附图说明
图1为对比例2添加0.28g巯基乙醇制备得P(MMA-co-MPS)分子量分布图曲线图。
图2为对比例3添加0.26g巯基乙醇制备得P(MMA-co-MPS)分子量分布图曲线图。
图3为实施例1添加0.24g巯基乙醇制备得P(MMA-co-MPS)分子量分布图曲线图。
图4为实施例1～2和对比例1～3制得的PMMA基骨水泥的压缩强度图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
各实施例和对比例中使用的原料：
P(MMA-co-MPS)-HA-A：经Mw＝37000的P(MMA-co-MPS)修饰。
P(MMA-co-MPS)-HA-B：经Mw＝50000的P(MMA-co-MPS)修饰。
P(MMA-co-MPS)-HA-C：经Mw＝55000的P(MMA-co-MPS)修饰。
P(MMA-co-MPS)-HA-D：经Mw＝59000的P(MMA-co-MPS)修饰。
P(MMA-co-MPS)-HA-E：经Mw＝60000的P(MMA-co-MPS)修饰。
P(MMA-co-MPS)-HA-F：经Mw＝70000的P(MMA-co-MPS)修饰。
实施例1
一种可快速固化的高活性组分PMMA基骨水泥，包括固相组分和液相组分，具体组分及其含量如下表1所示，其中固相组分包括聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量为650000)、过氧化苯甲酰、经P(MMA-co-MPS)修饰后的纳米羟基磷灰石组成，液相组分包括甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基对甲苯胺组成，其中P(MMA-co-MPS)的重均分子量为59000，经P(MMA-co-MPS)修饰后的羟基磷灰石的质量占固相组分总质量的50％；将所述聚甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基对甲苯胺混均匀后，再加入经P(MMA-co-MPS)修饰后的纳米羟基磷灰石，制得可快速固化的高活性组分PMMA基骨水泥。
上述高活性组分PMMA基骨水泥的制备方法，包括如下步骤：
S1.取0.24g巯基乙醇作为链转移剂，在60mL四氢呋喃(THF)中迅速加入25.49gMMA、7.15g MPS、0.12g引发剂AIBN，在氮气保护下，升温至70℃反应7个小时后停止了反应，得到产物，用乙醚重沉淀3次，真空干燥后研磨成白色粉末，密封保存，制得P(MMA-co-MPS)；
以聚乙二醇2000作为分散剂，将Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4粉末按照2：1分别溶解到蒸馏水中，在超声环境中，将(NH4)2HPO4溶液缓慢逐滴滴加到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，用氨水调节pH至10，滴加结束后陈化24小时，将产物离心后水洗3次，真空干燥，研磨后得到白色HA粉末，密封保存；
S2.将0.3g P(MMA-co-MPS)共聚物溶于丙酮中，待完全溶解后加入体积分数为90％甲醇溶液，用冰醋酸将pH值调整在3.5，在50℃下反应1.5个小时；将8g HA用90％甲醇进行充分溶解，并逐步滴加到反应中，再用10％NaOH溶液将pH调至10，反应24小时后停止；离心，真空干燥后用THF清洗粉末三次，干燥后密封保存，得经P(MMA-co-MPS)修饰后的纳米羟基磷灰石P(MMA-co-MPS)-HA；
S3.称量0.46g PMMA与0.04g BPO加入烧杯中，用移液枪分别先后吸取3mL MMA、14μL DMT滴加到烧杯中，搅拌均匀；待有机相呈现蛋清状态时，加入0.5g P(MMA-co-MPS)-HA搅拌均匀后到粘丝期开始吸入注射器；从注射器挤出少量粘丝期的骨水泥，经过一段时间揉槎，可以变成表面光滑，不粘手套的面团状，此时开始注射；注射完毕之后静置固化，制得高活性组分PMMA基骨水泥。
实施例2
一种可快速固化的高活性组分PMMA基骨水泥，包括固相组分和液相组分，具体组分及其含量如下表1所示，与实施例1的区别在于，将经P(MMA-co-MPS)修饰后的羟基磷灰石的质量占固相组分总质量替换为45％。上述高活性组分PMMA基骨水泥的制备方法与实施例2相同。
实施例3
一种可快速固化的高活性组分PMMA基骨水泥，包括固相组分和液相组分，具体如下表1所示，与实施例1的区别在于，将P(MMA-co-MPS)的重均分子量为55000。上述高活性组分PMMA基骨水泥的制备方法与实施例2相同。
实施例4
一种可快速固化的高活性组分PMMA基骨水泥，包括固相组分和液相组分，具体如下表1所示，与实施例1的区别在于，将P(MMA-co-MPS)的重均分子量为60000。上述高活性组分PMMA基骨水泥的制备方法与实施例2相同。
对比例1
本对比例的PMMA基骨水泥，包括固相组分和液相组分，具体如下表1所示。上述PMMA基骨水泥的制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例的PMMA基骨水泥，包括固相组分和液相组分，具体如下表1所示。上述PMMA基骨水泥的制备方法，与实施例1的区别在于，将巯基乙醇替换为0.28g。
对比例3
本对比例的PMMA基骨水泥，包括固相组分和液相组分，具体如下表1所示。上述PMMA基骨水泥的制备方法，与实施例1的区别在于，将巯基乙醇替换为0.26g。
对比例4
本对比例的PMMA基骨水泥，包括固相组分和液相组分，具体如下表1所示。上述高活性组分PMMA基骨水泥的制备方法，与实施例1的区别在于，室温下，将骨水泥固相组分(PMMA、BPO、P(MMA-co-MPS-HA)与液相组分(MMA、DMT)混合均匀，待骨水泥呈现牙膏状态开始灌入模具，完全固化取出。
对比例5
本对比例的PMMA基骨水泥，具体如下表1所示，其制备方法与实施例1相同。
对比例6
本对比例的PMMA基骨水泥，具体如下表1所示，其制备方法与实施例1相同。
对比例7
本对比例的PMMA基骨水泥，具体如下表1所示，其制备方法与实施例1相同。
表1各实施例和对比例的组分及其用量
Figure BDA0002827459150000071
性能测试
1、测试方法
(1)分子量测定：采用Waters Breeze凝胶渗透色谱仪GPC测定P(MMA-co-MPS)共聚物的分子量，四氢呋喃为流动相和溶剂，样品浓度2mg/mL，进样量100μL。
(2)可注射时间(min)、凝固时间(min)、固化温度(℃)：在上述制备的过程中，注射完毕之后观察固化情况，并开始计时、测温。
(3)压缩强度：参照ISO 5833国际标准进行。将上述制备得的骨水泥样品打磨成长12mm，直径为6mm的圆柱体。使用万能材料试验机(LLOYD)进行测试：试验机加载速率为5mm/min，记录样品的应力-形变曲线中K值为2％时的应力，将其除以骨水泥圆柱体的横截面积。
2、测试结果
采用凝胶渗透色谱仪测定对比例2、对比例3、实施例1所制得的P(MMA-co-MPS)的重均分子量Mw分别是37000D、50000D、59000D。
表2各实施例和对比例的性能测试
实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
凝固时间(min) 35 32 24 34 27 120
固化温度(℃) 68.4 68 73 68.5 68.1 45
通过实施例1～2可知，本发明通过逐步添加有机、无机两相固体粉末的顺序，可以将PMMA基骨水泥的固化时间维持在半个小时左右，对临床上具有指导性意义。实施例3～4的固化时间也在半个小时左右，而对比例4采用传统的方式，将固相和液相混合，从混合到完全固化将近两个小时，即固化后无法立马呈现很坚硬的状态，无法达到快速固化以满足快速缓解病人疼痛的需求，与临床要求有很大差距。另外，通过表2中的记录的固化温度发现，本发明实施例1～2制得的PMMA基骨水泥凝固过程中的温度不会太高，不会导致周围组织遭到破坏。实施例3～4的PMMA基骨水泥凝固过程中的温度也与之相当。
由图1可知，对比例2制得的P(MMA-co-MPS)，分子量分布较窄，纯度较高，经计算该组的数均分子量、重均分子量、Z均分子量分别为27000D、37000D、50000D，多分散性指数D＝1.3，接近于1，表明分布较为均匀。
由图2可知，对比例3制得的P(MMA-co-MPS)，分子量分布较窄，纯度较高，经计算该组的数均分子量、重均分子量、Z均分子量分别为39000D、50000D、61000D，多分散性指数D＝1.2，接近于1，表明分布较为均匀。
由图3可知，实施例1制得的P(MMA-co-MPS)；分子量分布较窄，纯度较高，经计算该组的数均分子量、重均分子量、Z均分子量分别为37000D、59000D、92000D，多分散性指数D＝1.5，接近于1，表明分布较为均匀。
由图4可知，添加了经P(MMA-co-MPS)修饰后的HA较对比例1纯PMMA骨水泥的压缩强度低，但随着P(MMA-co-MPS)分子量的提高，骨水泥压缩强度显著提升。这是因为提高了P(MMA-co-MPS)-HA的P(MMA-co-MPS)的分子量，材料力学强度提高，其中所含有的硅氧烷偶联剂占比也提高，进一步提升了HA在PMMA基体材料中的相容性和分散性，降低分散相和连续相之间的差异，形成的内部结构更加均一，从而进一步增强了复合材料的力学性能。而对比例5的P(MMA-co-MPS)的重均分子量过高，虽然能将骨水泥整体力学性能提高，但由于链长增加而无法保证有机相和无机相之间连接的紧密性，不利于后续将所制得的高活性组分PMMA基骨水泥应用于骨科植入材料中。当P(MMA-co-MPS)分子量达到55000～60000时最为合适，压缩强度能达到了70MPa，能满足ISO 5833的要求且可以更好地应用于骨科植入材料中。对比例6中由于经P(MMA-co-MPS)修饰后的羟基磷灰石的质量占固相组分总质量过少，生物活性下降，促进成骨活性下降，而对比例7中，经P(MMA-co-MPS)修饰后的羟基磷灰石的质量占固相组分总质量过多，力学性能显著下降。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可快速固化的高活性组分PMMA基骨水泥，其特征在于，包括固相组分和液相组分，其中固相组分包括聚甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、经P(MMA-co-MPS)修饰后的纳米羟基磷灰石组成，液相组分包括甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基对甲苯胺组成，其中P(MMA-co-MPS)的重均分子量为55000～60000，经P(MMA-co-MPS)修饰后的羟基磷灰石的质量占固相组分总质量的41％～50％，将所述聚甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基对甲苯胺混合均匀后，再加入经P(MMA-co-MPS)修饰后的纳米羟基磷灰石，制得可快速固化的高活性组分PMMA基骨水泥。
2.根据权利要求1所述高活性组分PMMA基骨水泥，其特征在于，所述P(MMA-co-MPS)的重均分子量为55000～59000。
3.根据权利要求1或2所述高活性组分PMMA基骨水泥，其特征在于，所述经P(MMA-co-MPS)修饰后的羟基磷灰石的质量占固相组分总质量的45％～50％。
4.根据权利要求1所述高活性组分PMMA基骨水泥，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为500000～750000。
5.权利要求1～4任一项所述高活性组分PMMA基骨水泥的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈、硅氧烷偶联剂、四氢呋喃和链转移剂通过自由基聚合反应制得P(MMA-co-MPS)；
S2.将步骤S1中所得P(MMA-co-MPS)加入丙酮溶解，然后加入甲醇溶液，用冰醋酸把pH值调至3.5～4.0，在40～60℃下反应1～3个小时，再加入含有纳米羟基磷灰石的甲醇溶液，调节pH至碱性，将产物干燥后即得经P(MMA-co-MPS)修饰后的纳米羟基磷灰石；
S3.将聚甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基对甲苯胺混合均匀，然后加入步骤S2制得的经P(MMA-co-MPS)修饰后的纳米羟基磷灰石，混合均匀后，灌入模具，完全固化后制得高活性组分PMMA基骨水泥。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤S3所述固化的时间为13～35min。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤S3所述固化的温度为68～73℃。
8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤S1所述甲基丙烯酸甲酯、链转移剂、硅氧烷偶联剂的质量比为25.5:0.24:7～25.5:0.28:7。
9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤S1所述链转移剂为巯基乙醇。
10.权利要求1～4任一项所述高活性组分PMMA基骨水泥在制备骨科植入材料中的应用。
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