CN112490265A - 一种上转换低开启电压红外探测-发光器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种上转换低开启电压红外探测‑发光器件及其制备方法，属于红外上转换探测技术领域，器件由下至上依次包括透明衬底、透明导电膜、第一电子传输层、三元活性层、空穴传输层、发光层、第二电子传输层、顶电极；三元活性层为在二元电子给体‑受体活性层掺入第三元受体材料，并通过退火形成面传输方向结晶取向的薄膜；第二电子传输层与发光层的发光主体材料在第二电子传输层与发光层的界面形成激基复合物。发光层、第二电子传输层采用界面有机激基复合发光以及三元活性层形成面传输方向结晶取向的薄膜将大幅度降低开启电压，降低器件整体能耗，提高器件红外上转换探测灵敏度，可用于近红外探测成像、红外光源校准、红外识别等领域。

Description

一种上转换低开启电压红外探测-发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及红外上转换探测技术领域，尤其涉及一种上转换低开启电压红外探测-发光器件及其制备方法。
背景技术
红外上转换探测器可以将不可见的红外光转换为人眼可见的光发出，这种转换发光探测在红外成像，环境监测，以及军事领域有着巨大的应用前景。传统的红外探测器件需要阵列以及后端图像处理电路才能成像，其分辨率还与阵列数量相关，极大的限制了其功能以及制备难度。而红外上转换探测器仅需在一个较大面积器件就可实现此类功能，并且其分辨率理论上可以接近最小成膜的尺寸。
红外上转换器件由一个探测单元以及发光单元组合而成，利用探测单元探测输入的红外光信号，然后产生的载流子被发光单元捕获在发光层复合发光进行红外光检测。由于红外上转换器件结构层数较多，界面出现很多界面态束缚以及传输损耗的情况，其光转换光的效率受到影响，使得其往往需要较大的光功率以及高电压才能工作。
有机探测器领域中的材料体系丰富，其中有机小分子聚合物等材料有着宽阔的能级范围，可选择性大，还有各类无机材料以及二维材料的出现使得红外上转换器件也有着不同的探测单元与发光单元组合类型。按照物质类别分类如全有机类红外上转换器件，有机/无机异质结类红外上转换器件；按照工艺方式分如全溶液法红外上转换器件，溶液蒸镀法红外上转换器件；以及未来可能出现的范德瓦尔斯力堆叠的二维材料红外上转换器件。
红外上转换器件常常由于各类损耗的原因其量子效率往往在10％以下，大部分器件需要较高能量的光去激发发光层发光，如何有效提升探测单元效率以及发光单元效率是改善红外上转换器件整体效率的关键所在。
而大部分单层发光器件光光转化效率被限制在10％以下，zhou等人(Zhou,W.,Shang,Y.,García de Arquer,F.P.et al.solution-processed upconversionphotodetectors based on quantum dots.Nature Electronics 3,251–258(2020).)在探测单元引入银纳米颗粒使得整体器件光光转化效率超过6.5％，其通过氧化锌隧穿实现的探测作用可以将器件开启电压降低到2.5V。Li等人(Li N,Lau Y S,Xiao Z,et al.NIR toVisible Light Upconversion Devices Comprising an NIR Charge Generation Layerand a Perovskite Emitter[J].Advanced Optical Materials,2018,6(24):1801084.1-1801084.9.)利用有机与钙钛矿结构结合实现了光光转化效率接近1％，开启电压3V的红外上转换器件。Kim等人(Kim D Y,Song D W,Chopra N,et al.Organic InfraredUpconversion Device[J].Advanced Materials,2010,22(20):2260-2263.)利用全蒸镀的方法制备了光光转化效率接近2.7％以及开启电压2.7V的红外上转换器件。综上，如何提升单层发光器件光光转化效率、降低器件开启电压是提升红外上转换器件性能亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有单层红外上转换器件光光转换效率低、开启电压答的问题，提供了一种上转换低开启电压红外探测-发光器件及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种上转换低开启电压红外探测-发光器件，所述器件由下至上依次包括透明衬底、透明导电膜、第一电子传输层、三元活性层、空穴传输层、发光层、第二电子传输层、顶电极；
所述三元活性层为在二元电子给体-受体活性层掺入第三元受体材料，并通过退火形成面传输方向结晶取向的薄膜；所述第二电子传输层与发光层的发光主体材料在第二电子传输层与发光层的界面形成激基复合物。
作为一选项，所述三元活性层由电子受体材料IEICO-4F、电子给体材料PTB7-Th以及电子受体材料PC71BM混合而成，或由电子受体材料PM6、电子给体材料IT-4F和电子给体材料F8IC混合而成，或由电子受体材料DR3TBDTT、电子给体材料ICC6和电子给体材料PC71BM混合而成。
作为一选项，所述三元活性层厚度范围为30-100nm，电子受体材料IEICO-4F、电子给体材料PTB7-Th、电子受体材料PC71BM的质量分数比为1：1.35：0.15。
作为一选项，所述发光层为CBP：ir(ppy)2acac复合层，CBP为发光主体材料，所述发光主体材料可以替换为m-CBP或CDBP或CDBP；所述第二电子传输层具体为B3PyMPM层或B4PyPPM层或B4PyPPM层或POT2T层。
作为一选项，所述发光层的厚度为20-40nm，ir(ppy)2acac与发光主体材料CBP的质量分数比为1:12.5；所述第二传输层的厚度范围为20-60nm。
作为一选项，所述第一电子传输层为氧化锌。
作为一选项，所述空穴传输层为TAPC层，厚度范围为20-40nm。
作为一选项，所述顶电极为LiF/Al复合层。
需要进一步说明的是，上述器件各选项对应的技术特征可以相互组合或替换构成新的技术方案。
本发明还包括一种上转换低开启电压红外探测-发光器件的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将清洗完成的带有透明衬底的透明导电膜上进行图形化刻蚀，留出电学测试通道；
通过溶液法旋涂制备第一电子传输层，进而在二元电子给体-受体活性层掺入第三元受体材料溶解在氯苯和氯萘中进行旋涂，旋涂完毕后退火处理，再通过蒸镀法实现空穴传输层的制备；
混合蒸镀发光层以及第二电子传输层，进而在发光层、第二电子传输层的界面形成激基复合物；
采用金属掩模版蒸镀顶电极。
作为一选项，所述三元活性层由电子受体材料IEICO-F、电子给体材料PTB-Th以及电子受体材料PCBM混合而成，旋涂转速为4000r/min，旋涂完成后退火度min；发光层为CBP：ir(ppy)acac复合层。
需要进一步说明的是，上述方法各选项对应的技术特征可以相互组合或替换构成新的技术方案。
与现有技术相比，本发明有益效果是：
(1)本发明三元活性层为在二元电子给体-受体活性层掺入第三元受体材料，并通过退火形成面传输方向结晶取向的薄膜，三元活性层掺入的第三元受体材料提升了二元给体受体活性层的电子迁移率提升了激子解离能力以及载流子分离能力，利用面传输方向结晶取向将提升垂直方向上的载流子传输能力，探测效率、弱光探测能力大幅度提高；第二电子传输层与发光层的发光主体材料在第二电子传输层与发光层的界面形成激基复合物，以在激基复合物发光同时形成激基复合物天然分离的HOMO、LUMO轨道使其具有极小的单重态-三重态带隙，促进三重态激子的反向隙间穿越，从而降低发光层中的三重态激子浓度以减少激子的猝灭，从而有效降低发光所需开启电压。
(2)本发明三元活性层厚度范围为30-100nm，通过改变三元活性层厚度，能够调控红外上转换器件的开关亮度比例大小，控制相同电压下的光与电的辅助发光比例。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，在这些附图中使用相同的参考标号来表示相同或相似的部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1中器件结构示意图；
图2为本发明实施例1中器件无光载流子注入以及响应载流子注入时的传输对比示意图；
图3为本发明实施例1中器件弱光探测性能仿真测试图；
图4为本发明实施例1中器件的开启电压以及亮度仿真测试图。
图中：透明衬底1、透明导电膜2、第一电子传输层3、三元活性层4、空穴传输层5、发光层6、第二电子传输层7、顶电极8
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，属于“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系为基于附图所述的方向或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，属于“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，属于“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明为了解决器件能耗较大(开启电压高)，光光转换效率低等问题，在探测单元使用面传输的晶向结晶提升探测单元效率，以及在发光单元引入界面激基复合物改善发光单元所需能量，进而大幅度提升器件性能，以使其在近红外探测成像、红外光源校准、红外识别等领域等到广泛应用。
实施例1
如图1所示，在实施例1中，一种上转换低开启电压红外探测-发光器件，器件器件由下至上依次包括透明衬底1、透明导电膜2、第一电子传输层3、三元活性层4、空穴传输层5、发光层6、第二电子传输层7、顶电极8；三元活性层4为在二元电子给体-受体活性层掺入第三元受体材料，并通过退火形成面传输方向结晶取向的薄膜；第二电子传输层7与发光层6的发光主体材料在第二电子传输层7与发光层6的界面形成激基复合物。具体地，透明导电膜2具体为ITO导电玻璃；第一电子传输层3具体为氧化锌；空穴传输层5为TAPC，厚度范围为20-40nm，优选为30nm；顶电极8为LiF/Al复合层。整个器件由空穴传输层5分割，透明导电膜2、第一电子传输层3、三元活性层4组成探测单元，发光层6、第二电子传输层7、顶电极8组成发光单元。
具体地，本发明三元活性层4掺入的第三元受体材料提升了二元给体受体活性层的电子迁移率提升了激子解离能力以及载流子分离能力，利用面传输方向结晶取向将提升垂直方向上的载流子传输能力，探测效率、弱光探测能力大幅度提高，使得其可以探测微瓦/cm2的弱光；第二电子传输层7与发光层6的发光主体材料在第二电子传输层7与发光层6的界面形成激基复合物，以在激基复合物发光同时形成激基复合物天然分离的HOMO、LUMO轨道使其具有极小的单重态-三重态带隙，促进三重态激子的反向隙间穿越，从而降低发光层6中的三重态激子浓度以减少激子的猝灭，从而有效降低发光所需开启电压。
进一步地，三元活性层4由电子受体材料IEICO-4F、电子给体材料PTB7-Th以及电子受体材料PC71BM混合而成，或由电子受体材料PM6、电子给体材料IT-4F和电子给体材料F8IC混合而成，或由电子受体材料DR3TBDTT、电子给体材料ICC6和电子给体材料PC71BM混合而成，通过改变三元活性层4组分可以调节红外吸收范围从而调制红外上转换器件的整体探测范围。具体地，三元活性层4优选由电子受体材料IEICO-4F、电子给体材料PTB7-Th以及电子受体材料PC71BM混合而成，其吸收主要波段在400-1064nm，在传统二元活性层中加入受体PC71BM能够显著提升活性层的电子迁移率这有利于激子解离以及载流子的分离，这将大幅度提升器件的探测效率以及弱光探测能力。更为具体地，利用三元活性层4结晶取向面外传输(面外传输和面内传输原理)提升垂直方向上的载流子传输能力，当在400-1064nm的红外光照射下给体-受体混合活性层产生的光生电子和空穴可以有效分离，电子进入透明导电膜2一侧，空穴进入界面激基复合物一侧如图2所示。进入激基复合物的光生空穴与另外一侧的电极提供的电子在电子传输层以及两端电压驱动下在激基复合物界面处复合产生中心波长在520nm附近的绿光如图2所示。
进一步地，三元活性层4厚度范围为30-150nm，优选为100nm，电子受体材料IEICO-4F、电子给体材料PTB7-Th、电子受体材料PC71BM的质量分数比为1：1.35：0.15。具体地，通过改变三元活性层4厚度，能够调控红外上转换器件的开关亮度比例大小，控制相同电压下的光与电的辅助发光比例。并且不同的入射光功率所产生的发光亮度也不同，可以通过亮度对光功率进行准备标定，而且高斯光束的光斑也在红外上转换器件上又明暗变化，可以对红外光束质量进行检测鉴定。
进一步地，发光层6为CBP：ir(ppy)2acac复合层，CBP为发光主体材料，发光主体材料可以替换为m-CBP或CDBP或CDBP；第二电子传输层7具体为B3PyMPM层或B4PyPPM层或B4PyPPM层或POT2T层。发光层6优选为CBP：ir(ppy)2acac复合层，第二电子传输层优选为B3PyMPM层，第二电子传输层7与发光层6中的发光主体材料CBP在第二传输层与发光层6的界面形成激基复合物。其中，激基复合物是两个不同种分子或原子的聚集体，在激发态时两分子或原子作用较强，产生新的能级，发射光谱红移，例如：m-CBP:B4PyPPM，CDBP:B4PyPPM，CDBP:POT2T。
进一步地，发光层6的厚度为20-40nm，优选为30nm；ir(ppy)2acac与发光主体材料CBP的质量分数比为1:12.5；第二传输层的厚度范围为20-60nm，优选为50nm。
为更好理解本发明，先对本发明的具体工作原理进行说明：
本发明利用三元活性层4探测单元探测到的红外光产生的光生电子空穴对在内建电场进行解离，在第一电子传输层3、空穴传输层5以及外加电压的作用下，红外光生电子可以通过电子传输层进入透明导电膜2。红外光生空穴可以通过空穴传输层5进入发光层6与顶电极8提供的经过第二电子传输层7的电子复合在界面处直接发光从而表明有红外光输入。发光层6的发光主体材料与第二电子传输层7形成的界面激基复合物与其他的发光材料不同其两端电荷可以在材料的界面直接发生复合从而提升发光效率，这将会直接减小红外上转换器件的开启电压，以及相同驱动电压下的较弱光探测灵敏度。进一步地，三元活性层4利用面传输结晶取向(面外传输和面内传输原理)提升垂直方向上的载流子传输能力，提高光生载流子分离以及传输能力，这将会促进探测器单元的光电转换效率，进一步提高器件的工作所需电能以及弱光探测能力。利用三元活性层4以及发光层6的发光主体材料与第二电子传输层7形成的界面激基复合物能够进一步提升本发明红外上转换器件的光光转换效率，可以对不同红外波段的光进行检测，不同功率的红外光有着不同的亮度反馈，如进行红外光源光斑校准等应用。本发明红外上转换器件通过对探测单元三元活性层4的优化以及界面激基复合物发光的协同作用下，大幅度降低整体器件所需要的能耗以及开启电压到1.6V以下如图3所示，光光转化效率可以达到12％，并且在8V恒定电压下，探测最小的红外光功率能力也得到提升至3.2μW/cm2如图4所示，进而可以在近红外探测成像、红外光源校准、红外识别等领域得到广泛的应用。
实施例2
本实施例与实施例1具有相同的发明构思，在实施例1的基础上提供了一种上转换低开启电压红外探测-发光器件的制备方法，方法包括以下步骤：
S01：将清洗完成的带有透明衬底1的透明导电膜2上进行图形化刻蚀，留出电学测试通道，进入步骤S02；其中，依次使用透明清洗剂、丙酮、乙醇、去离子水清洗透明衬底1、透明导电膜2，透明导电膜2为ITO导电玻璃。
S02：通过溶液法旋涂制备第一电子传输层3，进而在在二元电子给体-受体活性层掺入第三元受体材料溶解在氯苯和氯萘中进行旋涂，旋涂完毕后退火处理进而实现三元活性层4的制备，再通过蒸镀法实现空穴传输层5的制备，进入步骤S03；其中，第一电子传输层为ZnO，旋涂第一电子传输层3的转速为4000r/min，旋涂完成后进行退火处理形成致密的膜层；氯苯与氯萘的体积比98:2；空穴传输层5为TAPC，厚度为20-40nm，优选为30nm，上述多余膜层通过酒精擦去或者小刀刮去，如第一电子传输层3旋涂完成后多余ZnO采用酒精擦除，以控制各膜层的厚度。对三元活性层4进行退火处理以实现面外传输方向的结晶取向，进而提升器件的红外探测效率。
S03：混合蒸镀发光层6以及第二电子传输层7，进而在发光层6、第二电子传输层7的界面形成激基复合物，进入步骤S04；具体地，第二电子传输层7为B3PyMPM，厚度为20-60nm，优选为50nm。
S04：采用金属掩模版蒸镀顶电极8。其中，顶电极8为LiF/Al复合层，使用金属掩模版在对应位置蒸镀LiF 1nm以及顶电极8铝100nm。
进一步地，三元活性层4由电子受体材料IEICO-4F、电子给体材料PTB7-Th以及电子受体材料PC71BM混合而成，厚度为30-100nm，其吸收主要波段在400-1064nm，电子受体材料IEICO-4F、电子给体材料PTB7-Th、电子受体材料PC71BM的质量分数比优选为1：1.35：0.15，旋涂转速为4000r/min，旋涂完成后退火85度10min；发光层6为CBP：ir(ppy)2acac复合层，厚度为20-40nm，ir(ppy)2acac与发光主体材料CBP的质量分数比优选为1:12.5，即ir(ppy)2acac占发光主体材料CBP的8％。
具体地，三元活性层4掺入的第三元受体材料提升了二元给体受体活性层的电子迁移率提升了激子解离能力以及载流子分离能力，利用面传输方向结晶取向将提升垂直方向上的载流子传输能力，探测效率、弱光探测能力大幅度提高；通过改变三元活性层4厚度，能够调控红外上转换器件的开关亮度比例大小，控制相同电压下的光与电的辅助发光比例。第二电子传输层7与发光层6的发光主体材料在第二电子传输层7与发光层6的界面形成激基复合物，利用CBP：ir(ppy)2acac发光主体材料与B3PyMPM的界面激基复合物发光同时形成激基复合物天然分离的HOMO、LUMO轨道使其具有极小的单重态-三重态带隙，促进三重态激子的反向隙间穿越，从而降低发光层6中的三重态激子浓度以减少激子的猝灭，从而有效降低发光所需开启电压。
本发明制备方法步骤S04以后还包括：
S05：将完成步骤S04的样片通过紫外胶封装，进而实现红外上转换器件的制备。
本发明单层红外上转换器件开启电压低，光光转换效率高，器件整体能耗低，能够应用于近红外探测成像、红外光源校准、红外识别等领域。
以上具体实施方式是对本发明的详细说明，不能认定本发明的具体实施方式只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替代，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种上转换低开启电压红外探测-发光器件，其特征在于：所述器件由下至上依次包括透明衬底(1)、透明导电膜(2)、第一电子传输层(3)、三元活性层(4)、空穴传输层(5)、发光层(6)、第二电子传输层(7)、顶电极(8)；
所述三元活性层(4)为在二元电子给体-受体活性层掺入第三元受体材料，并通过退火形成面传输方向结晶取向的薄膜；所述第二电子传输层(7)与发光层(6)的发光主体材料在第二电子传输层(7)与发光层(6)的界面形成激基复合物。
2.根据权利要求1所述的一种上转换低开启电压红外探测-发光器件，其特征在于：所述三元活性层(4)包括由电子受体材料IEICO-4F、电子给体材料PTB7-Th以及电子受体材料PC71BM混合而成，或由电子受体材料PM6、电子给体材料IT-4F和电子给体材料F8IC混合而成，或由电子受体材料DR3TBDTT、电子给体材料ICC6和电子给体材料PC71BM混合而成。
3.根据权利要求2所述的一种上转换低开启电压红外探测-发光器件，其特征在于：所述三元活性层(4)厚度范围为30-100nm，电子受体材料IEICO-4F、电子给体材料PTB7-Th、电子受体材料PC71BM的质量分数比为1：1.35：0.15。
4.根据权利要求2所述的一种上转换低开启电压红外探测-发光器件，其特征在于：所述发光层(6)为CBP：ir(ppy)2acac复合层，CBP为发光主体材料，所述发光主体材料可以替换为m-CBP或CDBP或CDBP；
所述第二电子传输层(7)具体为B3PyMPM层或B4PyPPM层或B4PyPPM层或POT2T层。
5.根据权利要求4所述的一种上转换低开启电压红外探测-发光器件，其特征在于：所述发光层(6)的厚度为20-40nm，ir(ppy)2acac与发光主体材料CBP的质量分数比为1:12.5；所述第二传输层(7)的厚度范围为20-60nm。
6.根据权利要求1所述的一种上转换低开启电压红外探测-发光器件，其特征在于：所述第一电子传输层(3)为氧化锌。
7.根据权利要求1所述的一种上转换低开启电压红外探测-发光器件，其特征在于：所述空穴传输层(5)为TAPC层，厚度范围为20-40nm。
8.根据权利要求1所述的一种上转换低开启电压红外探测-发光器件，其特征在于：所述顶电极(8)为LiF/Al复合层。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种上转换低开启电压红外探测-发光器件的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
将清洗完成的带有透明衬底(1)的透明导电膜(2)上进行图形化刻蚀，留出电学测试通道；
通过溶液法旋涂制备第一电子传输层(3)，进而在二元电子给体-受体活性层掺入第三元受体材料溶解在氯苯和氯萘中进行旋涂，旋涂完毕后退火处理，再通过蒸镀法实现空穴传输层(5)的制备；
混合蒸镀发光层(6)以及第二电子传输层(7)，进而在发光层(6)、第二电子传输层(7)的界面形成激基复合物；
采用金属掩模版蒸镀顶电极(8)。
10.根据权利要求9所述的一种上转换低开启电压红外探测-发光器件，其特征在于：所述三元活性层(4)由电子受体材料IEICO-4F、电子给体材料PTB7-Th以及电子受体材料PC71BM混合而成，旋涂转速为4000r/min，旋涂完成后退火85度10min；发光层(6)为CBP：ir(ppy)2acac复合层。
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