CN112490108B - 一种自动富集离子的离子门控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种自动富集离子的离子门控制方法，实现离子迁移谱检测灵敏度的提高。在离子门开门期间，两组门电极保持相同的电势，于离子迁移管内形成均匀初始电场；在离子门关门期间，升高其中一组门电极的电势，使其与电离区内紧邻离子门的环状电极保持相同电势，于电离区中形成沿离子源至离子门方向逐渐降低的离子富集电场；离子富集电场的强度低于初始电场的强度，电离源产生的离子向着离子门运动的过程中，离子数密度升高；离子门再起开启时，电离区内恢复初始电场，离子门前被富集离子的离子电流密度被增强，从而在同一离子门有效开门时间下获得更强的离子谱峰信号。本发明无需对离子迁移管进行特殊改造，方法简单，普适性强。

Description

一种自动富集离子的离子门控制方法

技术领域

本发明涉及离子迁移谱仪中Bradbury-Nielsen型离子门的控制方法，具体地说是一种对电离区中离子进行自动富集的离子门控制方法。

背景技术

迁移时间离子迁移谱(Ion Mobility Spectrometry,IMS)是一种类似飞行时间质谱的脉冲离子团分离与检测技术。注入离子迁移区内离子团的离子数密度以及离子电流密度直接决定了离子迁移谱检测的灵敏度。

为了在大气压下实现离子富集，2004年李海洋等人(CN1544931A)以及2007年李元景等人(CN101470100B)分别提出了使用无场区进行离子囚禁富集的方法。但是根据大气压下离子的电场趋向性，离子无法在无场区中停留并被富集，上述方法实际上是一种无效的方法。在离子迁移管内设置非均匀电场是操纵离子运动行为的一种有效方法。1989年，Blanchard首次提出在离子迁移管内设置非均匀电场操纵离子的运动行为。2011年韩丰磊等人(CN102954995A)、2015年周庆华等人(Scientific Reports,5,10659)、2018年倪凯等人(Anal.Chem.90,4514)先后验证了电场强度沿离子迁移管轴向递增的非均匀直流电场可以实现离子沿迁移管径向的压缩，并获得增强的离子信号。

陈创等人(Sensor.Actuat.B-Chem.,2019,295,179)在研究中发现，空间域逐渐降低的非均匀直流电场可以改变离子团的离子数密度，而时域跳变增强的电场可以提高离子流或者离子团的离子电流密度，从而实现目标物检测灵敏度的提高。基于此，陈创等人(专利申请号：201911117795.3)公开了一种离子富集离子迁移管。该离子迁移管采用Tyndall-Powell型离子门，使电离区和迁移区的电场可以进行独立的设置。离子迁移管电离区的内部采用锥形设计，内径沿离子源至离子门方向逐渐减小，通过在电离区的内表面设置能够沉积电荷的绝缘涂层并于电离区内设置沿离子源至离子门方向逐渐降低的非均匀直流电场，实现对离子源产生离子富集。然而，离子迁移管的结构较为复杂，普适性差。

本发明公开一种通过控制Bradbury-Nielsen型离子门的电压波形自动富集电离区中离子的方法，从而实现离子迁移谱检测灵敏度的提高。在离子门开门期间，两组门电极保持相同的电势，于离子迁移管内形成均匀初始电场；在离子门关门期间，升高其中一组门电极的电势，使其与电离区内紧邻离子门的环状电极保持相同电势，于电离区中形成沿离子源至离子门方向逐渐降低的离子富集电场；离子富集电场的强度低于初始电场的强度，电离源产生的离子向着离子门运动的过程中，离子数密度升高；离子门再起开启时，电离区内恢复初始电场，离子门前被富集离子的离子电流密度被增强，从而在同一离子门有效开门时间下获得更强的离子谱峰信号。本发明无需对离子迁移管进行特殊改造，方法简单，普适性强。

发明内容

本发明的目的是提供一种对电离区中离子进行自动富集的离子门控制方法，从而实现离子迁移谱检测灵敏度的提高。该方法基于Bradbury-Neilsen型离子门，仅通过控制离子门的电压波形即可实现，无需对离子迁移管进行特殊改造。方法简单，普适性强。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种自动富集离子的离子门控制方法，该方法适用于离子迁移管中的离子门，离子迁移管为环状电极和环状绝缘体依次交替同轴叠合构成的中空柱状腔体；于腔体两端分别设置离子源以及离子接收极；在腔体内部位于离子源和离子接收极之间设置离子门，将腔体内部分成两个区域，其中离子源和离子门之间构成电离区，离子门和离子接收极之间构成迁移区；

离子门由4个以上条状电极从上至下平行间隔设置构成，从上至下，奇数的条状电极作为第一门电极，偶数的条状电极作为第二门电极；

或，由同几何中心的环状电极同几何中心从内至外间隔设置构成；从内至外，奇数的环状电极作为第一门电极，偶数的环状电极作为第二门电极；

离子源、环状电极和离子接收极分别经分压电阻链与直流高压电源的高压输出端子及大地构成电气连接，于离子迁移管内形成沿离子源至离子接收极方向线性降低的电压分布，其中，电离区内紧邻离子门的环状电极在离子迁移管内的位置电压为V₁，迁移区内紧邻离子门的环状电极在离子迁移管内的位置电压为V₃，电压V₁高于电压V₃；

第一门电极、第二门电极分别与两个脉冲直流高压电源相连，按照第一预设时间间隔t₁、第二预设时间间隔t₂、第三预设时间间隔t₃依次于第一门电极、第二门电极施加电压；

在第一预设时间间隔t₁内，第一门电极施加与环状电极)位置电压V₁相同的电压，第二门电极施加电压V₂，电压V₂等于电压V₁与电压V₃加和的一半，离子门关闭，电离区内形成沿离子源至离子门方向电场强度逐渐降低的非均匀第一直流电场，离子源产生的离子流在第一直流电场的驱动下向着离子门运动，离子流的离子数密度逐渐升高，并被截止于离子门所在平面处；

在第二预设时间间隔t₂内，第一门电极与第二门电极均施加电压V₂，离子门打开，电离区内形成沿离子源至离子门方向电场强度一致的均匀第二直流电场，第二直流电场的强度高于第一直流电场的强度，电离区内离子流的离子电流密度被第二直流电场增强，并在第二直流电场的驱动下经离子门进入迁移区内形成离子团；

在第三预设时间间隔t₃内，第一门电极施加电压V₄，第二门电极施加电压V₅，电压V₁高于电压V₄高于电压V₂高于电压V₅高于电压V₃，电压V₄与电压V₂的差值等于电压V₂与电压V₅的差值，离子门关闭，离子迁移管内形成沿离子源至离子接收极方向电场强度一致的均匀第三直流电场，电离区中的离子被截止在离子门所在平面处，迁移区内离子团在第三直流电场的驱动下依照离子迁移率差异先后被离子接收极接收，形成高灵敏度离子迁移谱图；

条状电极为金属丝或缠绕于圆柱体上的螺旋线状电极或金属片或金属网片；

环状电极为圆环状电极或方环状电极；

第一预设时间间隔的值介于0.001ms～1ms之间，第二预设时间间隔的值介于0.001ms～0.2ms之间，第三预设时间间隔的值介于0.2ms～10ms之间；

以第一预设时间间隔t₁、第二预设时间间隔t₂和第三预设时间间隔t₃的加和构成离子门工作的一个完整时间周期；

离子迁移管工作时，离子门的第一门电极、第二门电极上所施加的电压按照所述时间周期进行周期性循环调节。

本发明的优点是：

本发明仅通过控制Bradbury-Nielsen型离子门电压波形即可实现对电离区中离子的自动富集，从而提高离子迁移谱检测灵敏度。本发明无需对离子迁移管进行特殊改造，方法简单，普适性强。

下面结合附图对本发明作进一步详细的说明：

附图说明

图1.采用本发明所公开离子门控制方法的离子迁移管剖面图示。其中：1、紫外光离子源；2、电离区；3、Bradbury-Nielsen型离子门；4、迁移区；5、离子接收极；6、环状电极；6-1、电离区内紧邻离子门的环状电极；6-2、迁移区内紧邻离子门的环状电极；7、环状绝缘体；8、分压电阻链；9、漂气入口；10、样品气入口；11、尾气出口。

图2.本发明所公开Bradbury-Nielsen型离子门电压控制波形；其中，t₁＝2ms为第一预设时间间隔，t₂＝0.1ms为第二预设时间间隔，t₃＝8ms为第三预设时间间隔；电压V₁＝7000V，V₄＝6600V，V₂＝6500V，V₅＝6400V，V₃＝6000V。

图3.(a)使用本发明所公开Bradbury-Nielsen型离子门电压控制波形时，第一预设时间间隔t₁＝2ms内，电离区电场分布特征；(b)使用本发明所公开Bradbury-Nielsen型离子门电压控制波形时，第二预设时间间隔t₂＝0.1ms内，电离区内电场分布特征。

图4.Bradbury-Nielsen型离子门常规电压控制波形；其中，第一门电极3-1的电压在V₄＝6600V与V₂＝6500V之间切换，第二门电极3-2的电压在V₂＝6500V与V₅＝6400V之间切换；当两者的电压同为V₂＝6500V时(即第二预设时间间隔t₂＝0.1ms内)，离子门打开，其他时间，离子门关闭。

图5.(a)使用本发明所公开Bradbury-Nielsen型离子门电压控制波形，所获得的电离区内离子电流密度的分布特征；(b)使用图5所示的Bradbury-Nielsen型离子门常规电压控制波形，所获得的电离区内离子电流密度的分布特征。

图6.(a)使用本发明所公开Bradbury-Nielsen型离子门电压控制波形所获得50ppb三乙基磷酸盐离子迁移谱图；(b)Bradbury-Nielsen型离子门在常规电压控制波形下(如图4所示)所获得50ppb三乙基磷酸盐的离子迁移谱图。

具体实施方式

实施例1

采用本发明所公开离子门控制方法的离子迁移管如图1所示。离子迁移管的离子源1为10.6eV的VUV光电离源；离子门3为Bradbury-Nielsen型离子门，离子门由0.1mm直径的金属丝编制而成，丝间距为1mm，金属丝分为两组，分别与两个脉冲高压电源相连接；离子接收极5为直径6mm法拉第盘，固定在外径为30mm的金属屏蔽筒上。电离区2和迁移区4均由厚度1mm、内径20mm、外径30mm的环状导电极片6和厚度4mm、内径20mm、外径30mm的环状绝缘极片7交替叠合构成，电离区2的长度为40mm，迁移区4的长度为60mm；离子源1、环状电极6和离子接收极5的屏蔽筒经2MΩ电阻首尾相连所构成的分压电阻链8与高压电源的高压输出端子及大地构成电连接；高压电源的输出值为10500V，于电离区2内紧邻离子门的环状电极6-1处形成位置电压7000V，于离子门所在平面处形成位置电压6500V，于迁移区4内紧邻离子门的环状电极6-2处形成位置电压6000V；

离子迁移管的温度设定为100℃，漂气为500mL/min净化空气，经漂气入口9进入离子迁移管，样品气为使用净化空气配置的50ppb三乙基磷酸盐，流速100mL/min，经样品气入口10进入离子迁移管的电离区2中，漂气和样品气最终经尾气出口11流出离子迁移管；

如图2所示，在第一预设时间间隔t₁＝2ms内，第一门电极3-1施加与环状电极6-1位置电压相同的电压V₁＝7000V，第二门电极3-2施加电压V₂＝6500V，离子门3关闭，电离区2内形成沿离子源1至离子门3方向电场强度逐渐降低的非均匀第一直流电场(如图3a所示)离子源1产生的离子流在第一直流电场的驱动下向着离子门3运动，离子流的离子数密度逐渐升高，并被截止于离子门3所在平面处；

在第二预设时间间隔t₂＝0.1ms内，第一门电极3-1与第二门电极3-2均施加电压V₂＝6500V，离子门3打开，电离区2内形成沿离子源1至离子门3方向电场强度一致的均匀第二直流电场(如图3b所示)，第二直流电场的强度高于第一直流电场的强度，电离区2内离子流的离子电流密度被第二直流电场增强，并在第二直流电场的驱动下经离子门3进入迁移区4内形成离子团；

在第三预设时间间隔t₃＝8ms内，第一门电极3-1施加电压V₄＝6600V，第二门电极3-2施加电压V₅＝6400V，离子门3关闭，离子迁移管内形成沿离子源1至离子接收极5方向电场强度一致的均匀第三直流电场，电离区2中的离子被截止在离子门3所在平面处，迁移区4内离子团在第三直流电场的驱动下依照离子迁移率差异先后被离子接收极5接收，形成高灵敏度离子迁移谱图，如图6a所示。

对比例1

为了对比本发明所公开Bradbury-Nielsen型离子门电压控制波形的离子富集效果，实验过程中还采集了Bradbury-Nielsen型离子门工作在常规电压控制波形下(图4所示)50ppb三乙基磷酸盐的离子迁移谱图，如图6b所示。对比可以看到，图6b中三乙基磷酸盐单体离子和二聚体离子峰的高度明显低于图6a中三乙基磷酸盐单体离子和二聚体离子峰的高度，这主要是因为图6a中采用了具有离子自动富集功能的Bradbury-Nielsen型离子门电压控制波形。

对比例2

当离子门开门时间足够长是，离子谱峰的前沿的特征可以直接反映出电离区内离子电流密度的分布特征。为此，将离子门开门时间设置为6毫秒，采集了使用本发明所公开Bradbury-Nielsen型离子门电压控制波形(图2所示)及使用Bradbury-Nielsen型离子门常规电压控制波形(图4所示)两种条件下所获得的离子迁移谱图，分别为图5a和图5b。对比可以看到，使用本发明所公开Bradbury-Nielsen型离子门电压控制波形时，电离区紧邻离子门区域的离子电流密度显著增强了。

Claims (4)

1.一种自动富集离子的离子门控制方法，该方法适用于离子迁移管的离子门，所述离子迁移管为环状电极(6)和环状绝缘体(7)依次交替同轴叠合构成的中空柱状腔体；于腔体两端分别设置离子源(1)以及离子接收极(5)；在腔体内部位于离子源(1)和离子接收极(5)之间设置离子门(3)，将腔体内部分成两个区域，其中离子源(1)和离子门(3)之间构成电离区(2)，离子门(3)和离子接收极(5)之间构成迁移区(4)；其特征在于：

离子门(3)由4个以上条状电极从上至下平行间隔设置构成，从上至下，奇数的条状电极作为第一门电极(3-1)，偶数的条状电极作为第二门电极(3-2)；或，由同几何中心的环状电极同几何中心从内至外间隔设置构成；从内至外，奇数的环状电极作为第一门电极(3-1)，偶数的环状电极作为第二门电极(3-2)；

离子源(1)、环状电极(6)和离子接收极(5)分别经分压电阻链(8)与直流高压电源的高压输出端子及大地构成电气连接，于离子迁移管内形成沿离子源(1)至离子接收极(5)方向线性降低的电压分布，其中，电离区(2)内紧邻离子门(3)的环状电极(6-1)在离子迁移管内的位置电压为V₁，迁移区(4)内紧邻离子门(3)的环状电极(6-2)在离子迁移管内的位置电压为V₃，电压V₁高于电压V₃；

第一门电极(3-1)、第二门电极(3-2)分别与两个脉冲直流高压电源相连，按照第一预设时间间隔t₁、第二预设时间间隔t₂、第三预设时间间隔t₃依次于第一门电极(3-1)、第二门电极(3-2)施加电压；

在第一预设时间间隔t₁内，第一门电极(3-1)施加与环状电极(6-1)位置电压V₁相同的电压，第二门电极(3-2)施加电压V₂，电压V₂等于电压V₁与电压V₃加和的一半，离子门(3)关闭，电离区(2)内形成沿离子源(1)至离子门(3)方向电场强度逐渐降低的非均匀第一直流电场，离子源(1)产生的离子流在第一直流电场的驱动下向着离子门(3)运动，离子流的离子数密度逐渐升高，并被截止于离子门(3)所在的平面处；

在第二预设时间间隔t₂内，第一门电极(3-1)与第二门电极(3-2)均施加电压V₂，离子门(3)打开，电离区(2)内形成沿离子源(1)至离子门(3)方向电场强度一致的均匀第二直流电场，第二直流电场的强度高于第一直流电场的强度，电离区(2)内离子流的离子电流密度被第二直流电场增强，并在第二直流电场的驱动下经离子门(3)进入迁移区(4)内形成离子团；

在第三预设时间间隔t₃内，第一门电极(3-1)施加电压V₄，第二门电极(3-2)施加电压V₅，电压V₁高于电压V₄高于电压V₂高于电压V₅高于电压V₃，电压V₄与电压V₂的差值等于电压V₂与电压V₅的差值，离子门(3)关闭，离子迁移管内形成沿离子源(1)至离子接收极(5)方向电场强度一致的均匀第三直流电场，电离区(2)中的离子被截止在离子门(3)所在的平面处，迁移区(4)内离子团在第三直流电场驱动下依照离子迁移率差异先后被离子接收极(5)接收，形成高灵敏度离子迁移谱图。

2.根据权利要求1所述的控制方法，其特征在于：

条状电极为金属丝或缠绕于圆柱体上的螺旋线状电极或金属片或金属网片；

环状电极为圆环状电极或方环状电极。

3.根据权利要求1所述的控制方法，其特征在于：

第一预设时间间隔t₁的值介于0.001ms～1ms之间，第二预设时间间隔t₂的值介于0.001ms～0.2ms之间，第三预设时间间隔t₃的值介于0.2ms～10ms之间。

4.根据权利要求1或3所述的控制方法，其特征在于：以第一预设时间间隔t₁、第二预设时间间隔t₂和第三预设时间间隔t₃的加和构成离子门工作的一个完整时间周期；

离子迁移管工作时，离子门的第一门电极(3-1)、第二门电极(3-2)上所施加电压按照所述时间周期进行周期性循环调节。

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