CN110828281B - 一种离子富集离子迁移管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有高效离子富集功能的离子迁移管。离子迁移管的离子源和离子门之间设置离子富集区，离子富集区由环状平板电极与环状平板绝缘体交替叠合构成，内径沿离子源指向法拉第盘方向逐渐减小且内表面设置能够累积静电荷的绝缘涂层；离子源中产生的离子进入离子富集区后，部分离子在非均匀电场作用下会迁移至绝缘涂层表面并形成静电荷沉积层，电荷沉积层产生指向离子富集区内部的径向静电场；在非均匀电场和径向静电场的共同作用下，离子浓度获得显著提高。本发明无需射频电场、不影响离子迁移谱响应速度，可以在大气压条件下对离子源产生的离子进行高效富集和传输，从而提高离子迁移谱检测灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及离子迁移谱分析仪器的离子迁移管技术，具体地说是一种利用轴向非均匀直流电场和径向静电场实现迁移管内离子高效富集、传输的离子迁移管技术。
背景技术
离子迁移谱(IMS)作为爆炸物、毒品和化学战剂检测的核心技术，一直发挥着非常重要的作用。近年来，随着不同大气压离子化源的发明和应用，离子迁移谱的应用领域逐渐拓展到分析化学的多个领域，包括环境安全、食品安全、医疗临床监测等等。检测对象的多样化，也给离子迁移谱的检测灵敏度带来了巨大挑战。
类似飞行时间质谱，IMS也是一种脉冲式离子分离与检测技术，其检测灵敏度直接取决于离子门开门期间(wg)注入IMS迁移区的离子总量，通过减小wg获得超高分辨IMS会同时引起IMS检测灵敏度的降低。对于和质谱联用的IMS，由于其工作气压可以低到几Torr的范围内，离子漏斗、无损离子传输结构等基于射频电场的高效离子调制富集技术均可以被用于对离子进行注入前的富集，提高IMS检测的灵敏度。然而，这些技术对离子的束缚效应，会因为大气压条件下剧烈的分子离子碰撞而变得很不明显。
对于大气压下工作的IMS，固相萃取、固相微萃取、液液萃取等样品预处理富集是其实现对痕量目标物灵敏检测的一种重要方法。然而，样品预富集通常需要5～30min，耗时长，难以满足IMS现场快速检测的需求。Fourier变换、Hadamard变换等时域复用技术(Temporal Multiplexing)通过0、1数字序列调制IMS离子门打开与关断进行离子信号采集和谱图获取。它可以有效提高IMS对电离源生成离子的利用效率，进而提高IMS灵敏度6倍左右。但是，时域复用技术要求IMS样品进样系统在信号采集周期内保持连续、稳定才能实现信噪比的明显提高，用于现场检测的IMS难以保证。另外，由于IMS离子门斩切性能的影响，使用时域复用技术获得的离子迁移谱图中存在随机出现的假峰，影响目标离子峰的识别。
为了在大气压下实现离子富集，2004年李海洋等人(CN1544931A)以及2007年李元景等人(CN101470100B)分别提出了使用无场区进行离子囚禁富集的方法。但是根据大气压下离子的电场趋向性，离子无法在无场区中停留并被富集，上述方法实际上是一种无效的方法。在离子迁移管内设置非均匀电场是操纵离子运动行为的一种有效方法。1989年，Blanchard首次提出在离子迁移管内设置非均匀电场操纵离子的运动行为。2011年韩丰磊等人(CN102954995A)、2015年周庆华等人(Scientific Reports,5,10659)、2018年倪凯等人(Anal.Chem.90,4514)先后验证了电场强度沿离子迁移管轴向递增的非均匀直流电场可以实现离子沿迁移管径向的压缩，并获得增强的离子信号。但是，根据2019年陈创等人(Sensor.Actuat.B-Chem.,295,179)的最新研究结果，电场强度沿轴向递增的非均匀直流电场尽管可以实现离子在径向的压缩，在轴向上离子实际上是被发散稀释的，增强的离子信号实际上是高电场下离子运动速度增大，单位时间内通过法拉第盘的离子量增多造成的。相反，沿轴向递减的电场尽管可以实现离子在轴向的压缩富集，在径向上离子实际上是被发散稀释的，会造成一部分离子在迁移管内壁上的损失。
上述的认知，为我们设计具有离子富集功能的离子迁移谱技术提供了一种新的思路：沿离子迁移管的轴向构建强度递减的非均匀直流电场，同时在离子迁移管的内表面设置绝缘涂层进行电荷累积产生径向静电场，将两者结合，实现离子迁移管内传输的离子在轴向和径向同时富集，提高离子流的离子浓度。最终，在不影响离子迁移谱响应速度的前提下，提高离子迁移谱检测灵敏度。
发明内容：
本发明的目的是利用沿离子迁移管轴向构建的非均匀直流电场以及离子迁移管内部绝缘表面上电荷沉积形成的径向静电场，将离子源生成的离子高效富集并传输至离子门前，实现离子迁移谱检测灵敏度的提高。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
离子富集离子迁移管为一中空柱状腔体，在腔体两端分别设置反应离子产生装置离子源以及离子接收装置法拉第盘；在腔体内部位于离子源和法拉第盘之间设置离子门，将腔体内部分成两个区域，其中离子源和离子门之间构成离子富集区，离子门和法拉第盘之间构成离子迁移区；
离子富集区由M个以上环状平板电极与M-1个以上环状平板绝缘体交替叠合构成；M为大于等于4的正整数；离子富集区的内径沿离子源指向法拉第盘方向逐渐减小，且离子富集区内表面上设置有可累积静电荷的绝缘涂层，厚度为0.5～3mm(优选0.5～1mm)；
环状平板电极上施加相同极性直流电压，且相邻电极之间的电压差值沿离子源指向法拉第盘方向逐渐减小，于离子富集区内部形成非均匀直流电场；所述的直流电场满足E/N大于0至小于等于4Td之间，其中E表示电场强度，N表示气体分子数密度；
所述的离子迁移区上靠近法拉第盘侧设置有进气口；离子源上设置有进气口和出气口；所述的离子门为Tyndall-Powell型离子门；所述的离子源为在大气压条件下能够离子化样品分子的任意离子源。
所述离子迁移管工作时，载带有待测样品的气体通过离子源上设置的进气口进入到离子源中，样品分子在离子源中被离子化成样品离子；样品离子进入离子富集区后，部分离子在离子富集区内非均匀直流电场作用下迁移至绝缘涂层表面并形成稳定的电荷沉积层，电荷沉积层产生指向离子富集区内部的径向静电场；
在非均匀电场和径向静电场共同作用下，离子富集区内的离子向着离子门运动时在轴向和径向被同时富集，离子门前的离子浓度获得显著提高；离子通过周期开启的离子门进入到离子迁移区，在其中均匀直流电场的驱动下先后到达法拉第盘，并被转换成电流强度对时间的谱图信息输出。
在上述过程进行的同时，另一路气体从离子迁移区上设置的进气口进入离子迁移区内部并沿着与离子飞行方向相反的方向流出离子迁移区，最终与载带有待测样品的气体一起从离子源上设置的出气口流出离子迁移管。所述的气体为包括O2、N2、CO2、H2、Ar等气体在内的任一气体或者二种以上气体混合物。
本发明的优点是：
本发明充分利用电荷沉积形成的径向静电场实现离子的径向束缚和富集，无需射频电场且可以在大气压条件下工作，简化了迁移管的设计；同时结合轴向分均匀直流电场对离子的轴向富集和传输作用，实现离子在传输过程中的高效富集，不影响离子迁移谱响应速度。
下面结合附图对本发明作进一步详细的说明：
附图说明：
图1、采用光电离源的离子富集离子迁移管结构示意图。其中：(1)离子源、(2)离子富集区、(3)离子门、(4)离子迁移区、(5)法拉第盘、(6)不锈钢环、(7)四氟环、(8)PEEK涂层、(9)漂气入口、(10)样品气入口、(11)出气口。
图2、正离子模式下，离子富集区内各电极的电气连接方式及其内部电场分布示意图。
图3、正离子模式下，离子富集区内等电势线分布示意图。
具体实施方式：(实施例1)
一种采用光电离源的离子富集离子迁移管，如图1所示。离子源(1)包括光子能量为10.6eV的VUV Kr灯。离子富集区(2)的长度为36mm，由8个外径40mm、厚度为1mm的不锈钢环(6)和7个外径40mm、厚度为4mm的四氟环(7)交替叠合构成。离子富集区(2)的内腔呈锥形，左端开口内径为30mm、右端开口内径为15mm；离子富集区(2)内表面涂覆0.5mm厚PEEK涂层(8)。离子门(3)由三个外径40mm、厚度50um、丝径50um、丝间距1mm的不锈钢栅网片和两个外径40mm、内径15mm、厚度1mm的四氟片交替叠合构成。离子迁移区(4)长度为71mm，由15个外径40mm、厚度1mm的不锈钢环(6)和14个外径40mm、厚度4mm的四氟环(7)交替叠合构成。法拉第盘(5)的直径为10mm。
离子迁移管工作在正离子模式时，离子富集区(2)中各电极的电气连接如图2(左)所示。按照从左至右的方向，离子富集区(2)内相邻电极环之间的电压差依次为800V、700V、600V、500V、450V、450V、450V，内部非均匀直流电场的等电势线分布如图3所示，电场强度E沿轴线的分布如图2(右)所示；离子迁移区内各相邻电极间保持相同电压差450V，形成均匀直流电场900V/cm；
载带有待测样品的气体通过离子源(1)上设置的样品气入口(10)进入到离子源(1)中，样品分子在离子源(1)中被离子化成样品离子；样品离子进入离子富集区(2)后，仅一小部分离子在非均匀直流电场作用下迁移至PEEK涂层(8)表面并形成稳定的电荷沉积层，电荷沉积层产生指向离子富集区(2)内部的径向静电场Er，如图2(左)中所示；在非均匀直流电场和径向静电场共同作用下，离子富集区(2)内的离子向着离子门(3)运动时在轴向和径向被同时富集，离子门(3)前离子浓度获得显著提高；
离子通过每20ms开启50us的离子门(3)进入到离子迁移区(4)，在其中电场的驱动下先后到达法拉第盘(5)，形成电流强度对应迁移时间的谱图信号输出。
在上述过程进行的同时，一路净化零空气从离子迁移区(4)上设置的进气口(9)进入离子迁移区(4)内部并沿着与离子飞行方向相反的方向流出离子迁移区(4)，最终与载带有待测样品的气体一起从离子源(1)上设置的出气口(11)流出离子迁移管。
Claims (6)
1.一种离子富集离子迁移管，所述离子迁移管为一中空柱状腔体，在腔体两端分别设置反应离子产生装置离子源（1）以及离子接收装置法拉第盘（5）；在腔体内部位于离子源（1）和法拉第盘（5）之间设置离子门（3），将腔体内部分成两个区域，其中离子源（1）和离子门（3）之间构成离子富集区（2），离子门（3）和法拉第盘（5）之间构成离子迁移区（4）；其特征在于：
离子富集区（2）由M个以上环状平板电极（6）与M-1个以上环状平板绝缘体（7）交替叠合构成；M为大于等于4的正整数；
离子富集区（2）的内径沿离子源指向法拉第盘方向逐渐减小，且离子富集区（2）内表面上设置有可累积静电荷的绝缘涂层（8），绝缘涂层（8）厚度为0.5 ~ 3mm；绝缘涂层（8）表面可累积电荷并形成稳定电荷沉积层，电荷沉积层产生指向离子富集区（2）内部的径向静电场；
离子富集区（2）的环状平板电极（6）上施加相同极性直流电压，且相邻电极之间的电压差值沿离子源（1）指向法拉第盘（5）方向逐渐减小，于离子富集区（2）内部形成非均匀直流电场。
2.根据权利要求1所述的离子迁移管，其特征在于：所述的直流电场满足E/N 大于0 至小于等于4 Td之间，其中E表示电场强度，N表示气体分子数密度。
3.根据权利要求1所述的离子迁移管，其特征在于：所述的离子迁移区（4）上靠近法拉第盘（5）侧设置有进气口（9）；离子源（1）上设置有进气口（10）和出气口（11）。
4.根据权利要求1所述的离子迁移管，其特征在于：所述的离子门（3）为Tyndall-Powell型离子门；
所述的离子源（1）为在大气压条件下能够离子化样品分子的任意离子源。
5.根据权利要求1-4任一所述的离子迁移管，其特征在于：载带有待测样品的气体通过离子源（1）上设置的样品气入口（10）进入到离子源（1）中，样品分子在离子源（1）中被离子化成样品离子；
样品离子进入离子富集区（2）后，部分离子在离子富集区（2）内非均匀直流电场作用下迁移至绝缘涂层（8）表面并形成稳定的电荷沉积层，电荷沉积层产生指向离子富集区（2）内部的径向静电场；
在非均匀电场和径向静电场共同作用下，离子富集区（2）内的离子向着离子门（3）运动时在轴向和径向被同时富集，离子门（3）前的离子浓度获得显著提高；
离子通过周期开启的离子门（3）进入到离子迁移区（4），在其中均匀直流电场的驱动下先后到达法拉第盘（5），并被转换成电流强度对时间的谱图信息输出；
另一路气体从离子迁移区（4）上设置的漂气入口（9）进入离子迁移区（4）内部并沿着与离子飞行方向相反的方向流出离子迁移区（4），最终与载带有待测样品的气体一起从离子源（1）上设置的出气口（11）流出离子迁移管。
6.根据权利要求5所述的离子迁移管，其特征在于：所述载带有待测样品的气体和另一路气体为包括O2、N2、CO2、H2、Ar在内的任一气体或者二种以上气体混合物。
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