CN112457829A - 缓凝热固树脂胶凝组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石油钻探用热固树脂制备技术领域，是一种缓凝热固树脂胶凝组合物及其制备方法，前者包括金属氧化物、磷酸盐、热固树脂、树脂固化剂、降失水剂、复合调节剂和水，复合调节剂由丙烯酸十八酯‑苯乙烯‑马来酸酐共聚物、烷基苯磺酸钠和多孔玻璃微珠按照重量比3：2至5：1复合而成，后者包括六个步骤。本发明得到的缓凝热固树脂胶凝组合物具有延长稠化时间的效果，80℃左右环境下初始凝固时间在混配好的4h至6h以后，且能够在24h内完成整体的凝固，组合物密度在0.8g/cm³至1.8g/cm³之间，固结体抗压强度可达22.4MPa/48h，弹性模量可达8.27GPa。

Description

缓凝热固树脂胶凝组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油钻探用热固树脂制备技术领域，是一种缓凝热固树脂胶凝组合物及其制备方法。

背景技术

热固性树脂是指树脂加热后产生化学变化，逐渐硬化成型，再受热也不软化，也不能溶解的一种树脂。在石油钻探领域，常利用热固树脂固化后的高强度特性，在井下井壁的扩大处形成一段树脂管，起到临时套管的作用。这个过程中所使用的热固树脂凝胶体系需要在地表混配，然后通过钻杆泵送到井下相应的位置，泵入响应位置后再开始固化。但是现有的热固性树脂固化速度较快，一般在混配后30min至1h即出现稠化凝固的现象，而钻杆将热固树脂凝胶体系泵送到井下响应位置处一般需要4h至6h的操作时间，这就导致在泵送过程中热固树脂还未到达目标位置已经开始凝固，影响最终的凝固效果。

中国专利申请CN109749725A公开了一种高温磷酸盐热固树脂胶凝体系及其制备方法，所述磷酸盐热固树脂胶凝体系，可在80℃至110℃油气井高温固井环境时作为油气井固井液使用。其中的磷酸盐水泥为整个体系提供满足固井需求的强度支撑，配合使用耐高温热固树脂，进一步增强固结体的耐水、耐腐蚀性能，同时降低固结体脆性。胶凝体系密度易于调整，方便通过加入减轻或加重材料进行调整，且浆体稳定性好。但是这种高温磷酸盐热固树脂胶凝体系在实际使用时仍存在诸多不足，例如：（1）该技术方案中高温缓凝剂选自聚磷酸盐、硼酸及硼酸盐类、硅酸及硅酸盐类、柠檬酸及柠檬酸盐类、酒石酸中的至少一种，此类高温缓凝剂容易影响热固性树脂的凝固效果；（2）经多次试验论证该方法中凝胶体系稠化时间不易稳定控制，且最长凝固时间不能满足4h至6h初凝，24h内终凝的要求，不利于推广使用。

发明内容

本发明提供了一种缓凝热固树脂胶凝组合物及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有高温磷酸盐热固树脂胶凝体系稠化时间不易稳定控制，最长凝固时间不能满足4h至6h初凝，24h内终凝的要求的问题。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种缓凝热固树脂胶凝组合物，原料按照重量份数计，包括金属氧化物80份至120份、磷酸盐30份至60份、热固树脂10份至50份、树脂固化剂5份至15份、降失水剂1份至6份、复合调节剂10份至20份和水30份至120份，复合调节剂由丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物、烷基苯磺酸钠和多孔玻璃微珠按照重量比3：2至5：1复合而成，按照下述步骤得到：第一步，称取所需量的烷基苯磺酸钠和丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物，混合后研磨至粒径为100nm至200nm后，得到第一混合物；第二步，将所需量的多孔玻璃微珠加入第一混合物中，控制搅拌转速100rpm至200rpm下搅拌10min至15min后，得到复合调节剂；第三步，在所需量的有机硅树脂中加入复合调节剂，控制搅拌转速200rpm至400rpm搅拌20min至40min后，得到第二混合物；第四步，第二混合物静置凝固30min至50min后，打碎成直径为0.5mm至1.5mm的颗粒状物，将颗粒状物与所需量的金属氧化物混合，得到混合粉体；第五步，将所需量的磷酸盐、环氧树脂、树脂固化剂、降失水剂和水混合，控制搅拌转速200rpm至400rpm搅拌20min至40min后，得到混合液体；第六步，在150rpm至300rpm的搅拌速度下将混合粉体倒入混合液体中，搅拌30min至50min后，得到缓凝热固树脂胶凝组合物。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

上述金属氧化物为重烧氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化二钙和偏高岭土中的一种以上。

上述磷酸盐为磷酸一氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和聚磷酸盐中的一种以上。

上述热固树脂包括环氧树脂和有机硅树脂，环氧树脂与有机硅树脂的重量比为10至15：1。

上述树脂固化剂为酸酐、脂肪族胺类、脂环族胺类、酚类化合物和多元醇中的一种以上。

上述降失水剂为AMPS多元共聚物类降失水剂。

上述多孔玻璃微珠的粒径为5μm至30μm，多孔玻璃微珠的表面积为150m²/g至200m²/g。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种缓凝热固树脂胶凝组合物的制备方法，按照下述方法进行：第一步，称取所需量的烷基苯磺酸钠和丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物，混合后研磨至粒径为100nm至200nm后，得到第一混合物；第二步，将所需量的多孔玻璃微珠加入第一混合物中，控制搅拌转速100rpm至200rpm下搅拌10min至15min后，得到复合调节剂；第三步，在所需量的有机硅树脂中加入复合调节剂，控制搅拌转速200rpm至400rpm搅拌20min至40min后，得到第二混合物；第四步，第二混合物静置凝固30min至50min后，打碎成直径为0.5mm至1.5mm的颗粒状物，将颗粒状物与所需量的金属氧化物混合，得到混合粉体；第五步，将所需量的磷酸盐、环氧树脂、树脂固化剂、降失水剂和水混合，控制搅拌转速200rpm至400rpm搅拌20min至40min后，得到混合液体；第六步，在150rpm至300rpm的搅拌速度下将混合粉体倒入混合液体中，搅拌30min至50min后，得到缓凝热固树脂胶凝组合物。

下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：

上述金属氧化物为重烧氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化二钙和偏高岭土中的一种以上；或/和，磷酸盐为磷酸一氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和聚磷酸盐中的一种以上；或/和，热固树脂包括环氧树脂和有机硅树脂，环氧树脂与有机硅树脂的重量比为10至15：1；或/和，树脂固化剂为酸酐、脂肪族胺类、脂环族胺类、酚类化合物和多元醇中的一种以上。

上述降失水剂为AMPS多元共聚物类降失水剂；或/和，多孔玻璃微珠的粒径为5μm至30μm，多孔玻璃微珠的表面积为150m²/g至200m²/g。

本发明具有延长稠化时间的效果，80℃左右环境下初始凝固时间在混配好的4h至6h以后，且能够在24h内完成整体的凝固，组合物密度在0.8g/cm3至1.8g/cm3之间，固结体抗压强度可达22.4MPa/48h，弹性模量可达8.27GPa，其密度、固结体抗压强度和弹性模量等性能均得到了大幅度提升。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：该缓凝热固树脂胶凝组合物，原料按照重量份数计，包括金属氧化物80份至120份、磷酸盐30份至60份、热固树脂10份至50份、树脂固化剂5份至15份、降失水剂1份至6份、复合调节剂10份至20份和水30份至120份，复合调节剂由丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物、烷基苯磺酸钠和多孔玻璃微珠按照重量比3：2至5：1复合而成，按照下述步骤得到：第一步，称取所需量的烷基苯磺酸钠和丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物，混合后研磨至粒径为100nm至200nm后，得到第一混合物；第二步，将所需量的多孔玻璃微珠加入第一混合物中，控制搅拌转速100rpm至200rpm下搅拌10min至15min后，得到复合调节剂；第三步，在所需量的有机硅树脂中加入复合调节剂，控制搅拌转速200rpm至400rpm搅拌20min至40min后，得到第二混合物；第四步，第二混合物静置凝固30min至50min后，打碎成直径为0.5mm至1.5mm的颗粒状物，将颗粒状物与所需量的金属氧化物混合，得到混合粉体；第五步，将所需量的磷酸盐、环氧树脂、树脂固化剂、降失水剂和水混合，控制搅拌转速200rpm至400rpm搅拌20min至40min后，得到混合液体；第六步，在150rpm至300rpm的搅拌速度下将混合粉体倒入混合液体中，搅拌30min至50min后，得到缓凝热固树脂胶凝组合物。

实施例2：该缓凝热固树脂胶凝组合物，原料按照重量份数计，包括金属氧化物80份或120份、磷酸盐30份或60份、热固树脂10份或50份、树脂固化剂5份或15份、降失水剂1份或6份、复合调节剂10份或20份和水30份或120份，复合调节剂由丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物、烷基苯磺酸钠和多孔玻璃微珠按照重量比3：2或5：1复合而成，按照下述步骤得到：第一步，称取所需量的烷基苯磺酸钠和丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物，混合后研磨至粒径为100nm或200nm后，得到第一混合物；第二步，将所需量的多孔玻璃微珠加入第一混合物中，控制搅拌转速100rpm或200rpm下搅拌10min或15min后，得到复合调节剂；第三步，在所需量的有机硅树脂中加入复合调节剂，控制搅拌转速200rpm或400rpm搅拌20min或40min后，得到第二混合物；第四步，第二混合物静置凝固30min或50min后，打碎成直径为0.5mm或1.5mm的颗粒状物，将颗粒状物与所需量的金属氧化物混合，得到混合粉体；第五步，将所需量的磷酸盐、环氧树脂、树脂固化剂、降失水剂和水混合，控制搅拌转速200rpm或400rpm搅拌20min或40min后，得到混合液体；第六步，在150rpm或300rpm的搅拌速度下将混合粉体倒入混合液体中，搅拌30min或50min后，得到缓凝热固树脂胶凝组合物。

本发明中，有机物烷基苯磺酸钠和丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物起到降温缓凝作用，这两种物质对热固性树脂本身性能不产生损害，以优化的比例混合后与多孔玻璃微珠混合，多孔玻璃微珠本身具备降温缓凝的作用，纳米级的烷基苯磺酸钠和丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物填充在多孔玻璃微珠的孔隙中，使其整体降温效果极大增强，有机硅树脂在固化情况下失重率极小，在孔隙中充满烷基苯磺酸钠和丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物的多孔玻璃微珠表面凝固一层薄薄的有机硅树脂，能够使得整体降温缓凝效果更为持久，将具有持久降温缓凝效果的混合物打碎成细小颗粒物，混合在磷酸盐、热固树脂、树脂固化剂、降失水剂和水中，将整体凝固的初始时间延缓到4h至6h以后，同时由于细小颗粒物的添加，整体的密度也得到调整，浆体稳定性极好，固结体的抗压强度和弹性模量均得到提升。

本发明中，烷基苯磺酸钠和丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物、多孔玻璃微珠、金属氧化物、磷酸盐、热固树脂、树脂固化剂和降失水剂均为市售产品。

实施例3：作为上述实施例的优化，金属氧化物为重烧氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化二钙和偏高岭土中的一种以上。

实施例4：作为上述实施例的优化，磷酸盐为磷酸一氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和聚磷酸盐中的一种以上。

实施例5：作为上述实施例的优化，热固树脂包括环氧树脂和有机硅树脂，环氧树脂与有机硅树脂的重量比为10至15：1。

实施例6：作为上述实施例的优化，树脂固化剂为酸酐、脂肪族胺类、脂环族胺类、酚类化合物和多元醇中的一种以上。

实施例7：作为上述实施例的优化，降失水剂为AMPS多元共聚物类降失水剂。

实施例8：作为上述实施例的优化，多孔玻璃微珠的粒径为5μm至30μm，多孔玻璃微珠的表面积为150m²/g至200m²/g。

实施例9：该缓凝热固树脂胶凝组合物，按照下述步骤得到：第一步，称取3.33份的烷基苯磺酸钠和5份的丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物，混合后研磨至粒径为100nm后，得到第一混合物；第二步，将1.67份的多孔玻璃微珠加入第一混合物中，控制搅拌转速100rpm下搅拌10min后，得到复合调节剂；第三步，在0.91份的有机硅树脂中加入复合调节剂，控制搅拌转速200rpm搅拌20min后，得到第二混合物；第四步，第二混合物静置凝固30min后，打碎成直径为0.5mm的颗粒状物，将颗粒状物与80份的重烧氧化镁混合，得到混合粉体；第五步，将30份的磷酸一氢钠、9.09份的E51双酚A型环氧树脂、5份的T31环氧树脂固化剂、1份的抗盐降失水剂M-89L和30份的水混合，控制搅拌转速200rpm搅拌20min后，得到混合液体；第六步，在150rpm的搅拌速度下将混合粉体倒入混合液体中，搅拌30min后，得到缓凝热固树脂胶凝组合物。

实施例10：该缓凝热固树脂胶凝组合物，按照下述步骤得到：第一步，称取11.11的烷基苯磺酸钠和6.67份的丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物，混合后研磨至粒径为200nm后，得到第一混合物；第二步，将2.22份的多孔玻璃微珠加入第一混合物中，控制搅拌转速200rpm下搅拌15min后，得到复合调节剂；第三步，在3.125份的有机硅树脂中加入复合调节剂，控制搅拌转速400rpm搅拌40min后，得到第二混合物；第四步，第二混合物静置凝固50min后，打碎成直径为1.5mm的颗粒状物，将颗粒状物与120份的氧化铝混合，得到混合粉体；第五步，将60份的磷酸二氢钾、46.875份的E51双酚A型环氧树脂、15份的T31环氧树脂固化剂、6份的抗盐降失水剂M-89L和120份的水混合，控制搅拌转速400rpm搅拌40min后，得到混合液体；第六步，在300rpm的搅拌速度下将混合粉体倒入混合液体中，搅拌50min后，得到缓凝热固树脂胶凝组合物。

实施例11：该缓凝热固树脂胶凝组合物，按照下述步骤得到：第一步，称取5.77份的烷基苯磺酸钠和6.92份的丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物，混合后研磨至粒径为150nm后，得到第一混合物；第二步，将2.31份的多孔玻璃微珠加入第一混合物中，控制搅拌转速150rpm下搅拌12.5min后，得到复合调节剂；第三步，在2.22份的有机硅树脂中加入复合调节剂，控制搅拌转速300rpm搅拌30min后，得到第二混合物；第四步，第二混合物静置凝固40min后，打碎成直径为1mm的颗粒状物，将颗粒状物与100份的重烧氧化镁混合，得到混合粉体；第五步，将45份的磷酸二氢钾、27.78份的E51双酚A型环氧树脂、10份的T31环氧树脂固化剂、3.5份的抗盐降失水剂M-89L和75份的水混合，控制搅拌转速300rpm搅拌30min后，得到混合液体；第六步，在225rpm的搅拌速度下将混合粉体倒入混合液体中，搅拌40min后，得到缓凝热固树脂胶凝组合物。

实施例12：该缓凝热固树脂胶凝组合物的制备方法，按照下述方法进行：第一步，称取所需量的烷基苯磺酸钠和丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物，混合后研磨至粒径为100nm至200nm后，得到第一混合物；第二步，将所需量的多孔玻璃微珠加入第一混合物中，控制搅拌转速100rpm至200rpm下搅拌10min至15min后，得到复合调节剂；第三步，在所需量的有机硅树脂中加入复合调节剂，控制搅拌转速200rpm至400rpm搅拌20min至40min后，得到第二混合物；第四步，第二混合物静置凝固30min至50min后，打碎成直径为0.5mm至1.5mm的颗粒状物，将颗粒状物与所需量的金属氧化物混合，得到混合粉体；第五步，将所需量的磷酸盐、环氧树脂、树脂固化剂、降失水剂和水混合，控制搅拌转速200rpm至400rpm搅拌20min至40min后，得到混合液体；第六步，在150rpm至300rpm的搅拌速度下将混合粉体倒入混合液体中，搅拌30min至50min后，得到缓凝热固树脂胶凝组合物。

实施例13：该缓凝热固树脂胶凝组合物，按照下述步骤得到：第一步，称取6份的烷基苯磺酸钠、4.5份的丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物，混合后研磨至粒径为200nm后，得到第一混合物；第二步，将1.5份的多孔玻璃微珠加入第一混合物中，控制搅拌转速160rpm下搅拌15min后，得到复合调节剂；第三步，在2.15份的有机硅树脂中加入复合调节剂，控制搅拌转速300rpm搅拌30min后，得到第二混合物；第四步，第二混合物静置凝固40min后，打碎成直径为1mm的颗粒状物，将颗粒状物与100份的重烧氧化镁混合，得到混合粉体；第五步，将45份的磷酸二氢钾、25.85份的E51双酚A型环氧树脂、16份的T31环氧树脂固化剂、3份的抗盐降失水剂M-89L和30份的水混合，控制搅拌转速250rpm搅拌30min后，得到混合液体；第六步，在220rpm的搅拌速度下将混合粉体倒入混合液体中，搅拌40min后，得到缓凝热固树脂胶凝组合物。

实施例14：该缓凝热固树脂胶凝组合物，按照下述步骤得到：第一步，称取3.33份的烷基苯磺酸钠、5份的丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物，混合后研磨至粒径为100nm后，得到第一混合物；第二步，将1.67份的多孔玻璃微珠加入第一混合物中，控制搅拌转速100rpm下搅拌15min后，得到复合调节剂；第三步，在0.91份的有机硅树脂中加入复合调节剂，控制搅拌转速400rpm搅拌40min后，得到第二混合物；第四步，第二混合物静置凝固35min后，打碎成直径为0.5mm的颗粒状物，将颗粒状物与80份的氧化铝混合，得到混合粉体；第五步，将30份的磷酸一氢钠、9.09份的E6101双酚F环氧树脂、5份的651聚酰胺固化剂、1份的抗盐降失水剂M-89L和30份的水混合，控制搅拌转速150rpm搅拌20min后，得到混合液体；第六步，在150rpm的搅拌速度下将混合粉体倒入混合液体中，搅拌30min后，得到缓凝热固树脂胶凝组合物。

实施例15：该缓凝热固树脂胶凝组合物，按照下述步骤得到：第一步，称取11.11份的烷基苯磺酸钠、6.67份的丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物，混合后研磨至粒径为150nm后，得到第一混合物；第二步，将2.22份的多孔玻璃微珠加入第一混合物中，控制搅拌转速100rpm下搅拌10min后，得到复合调节剂；第三步，在3.125份的有机硅树脂中加入复合调节剂，控制搅拌转速200rpm搅拌20min后，得到第二混合物；第四步，第二混合物静置凝固50min后，打碎成直径为1.5mm的颗粒状物，将颗粒状物与120份的重烧氧化镁混合，得到混合粉体；第五步，将60份的磷酸一氢钠、46.875份的E51双酚A型环氧树脂、15份的651聚酰胺固化剂、6份的抗盐降失水剂M-89L和120份的水混合，控制搅拌转速300rpm搅拌40min后，得到混合液体；第六步，在300rpm的搅拌速度下将混合粉体倒入混合液体中，搅拌50min后，得到缓凝热固树脂胶凝组合物。

实施例16：该缓凝热固树脂胶凝组合物，按照下述步骤得到：第一步，称取7.29份的烷基苯磺酸钠、7.29份的丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物，混合后研磨至粒径为200nm后，得到第一混合物；第二步，将2.42份的多孔玻璃微珠加入第一混合物中，控制搅拌转速120rpm下搅拌11min后，得到复合调节剂；第三步，在1.67份的有机硅树脂中加入复合调节剂，控制搅拌转速350rpm搅拌25min后，得到第二混合物；第四步，第二混合物静置凝固38min后，打碎成直径为0.8mm的颗粒状物，将颗粒状物与90份的氧化铝混合，得到混合粉体；第五步，将50份的磷酸二氢钾、18.33份的E51双酚A型环氧树脂、13份的T31环氧树脂固化剂、2份的抗盐降失水剂M-89L和55份的水混合，控制搅拌转速220rpm搅拌25min后，得到混合液体；第六步，在220rpm的搅拌速度下将混合粉体倒入混合液体中，搅拌25min后，得到缓凝热固树脂胶凝组合物。

实施例17：该缓凝热固树脂胶凝组合物，按照下述步骤得到：第一步，称取6份的烷基苯磺酸钠、4.5份的丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物，混合后研磨至粒径为100nm后，得到第一混合物；第二步，将1.5份的多孔玻璃微珠加入第一混合物中，控制搅拌转速170rpm下搅拌14min后，得到复合调节剂；第三步，在2.93份的有机硅树脂中加入复合调节剂，控制搅拌转速260rpm搅拌35min后，得到第二混合物；第四步，第二混合物静置凝固45min后，打碎成直径为1.2mm的颗粒状物，将颗粒状物与110份的氧化铝混合，得到混合粉体；第五步，将35份的磷酸二氢钾、41.07份的E51双酚A型环氧树脂、7份的T31环氧树脂固化剂、5份的抗盐降失水剂M-89L和90份的水混合，控制搅拌转速180rpm搅拌35min后，得到混合液体；第六步，在180rpm的搅拌速度下将混合粉体倒入混合液体中，搅拌35min后，得到缓凝热固树脂胶凝组合物。

一、对比例的制备

对比例1的制备：

对比例1与实施例13相比原料选取完全相同，制备方法不同，对比例1的制备方法为：

按规定用量将各组分称好备用，将固体原料均匀混拌得到混合粉体；将液体原料混合均匀得混合液体；在250r/min的搅拌速度下将混合粉体倒入混合液体中，搅拌均匀，即得对比例1。

对比例2的制备：

对比例2与实施例13相比制备方法相同，原料比例不同，具体区别为：对比例2中复合调节剂主要由丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物、烷基苯磺酸钠和多孔玻璃微珠按照重量比1：1：1复合而成，即得对比例2。

二、测试结果及分析

针对实施例13至实施例17得到的缓凝热固树脂胶凝组合物及对比例1和对比例2进行性能测试，测试结果见表1。

由表1可以看出，实施例13得到的缓凝热固树脂胶凝组合物在80℃环境下稠化开始时间为408min，80℃环境下固化结束时间为22.4h，固结体抗压强度为22.41MPa/48h，弹性模量为8.27GPa，密度为1.23g/cm³；实施例14得到的缓凝热固树脂胶凝组合物在80℃环境下稠化开始时间为372min，80℃环境下固化结束时间为20.6h，固结体抗压强度为20.39MPa/48h，弹性模量为7.97GPa，密度为0.94g/cm³；实施例15得到的缓凝热固树脂胶凝组合物在80℃环境下稠化开始时间为366min，80℃环境下固化结束时间为20.8h，固结体抗压强度为21.57MPa/48h，弹性模量为7.43GPa，密度为0.99g/cm³；实施例16得到的缓凝热固树脂胶凝组合物在80℃环境下稠化开始时间为348min，80℃环境下固化结束时间为21.7h，固结体抗压强度为21.66MPa/48h，弹性模量为7.58GPa，密度为1.65g/cm³；实施例17得到的缓凝热固树脂胶凝组合物在80℃环境下稠化开始时间为351min，80℃环境下固化结束时间为22.1h，固结体抗压强度为19.86MPa/48h，弹性模量为7.31GPa，密度为1.41g/cm³；对比例1在80℃环境下稠化开始时间为168min，80℃环境下固化结束时间为8.9h，固结体抗压强度为13.31MPa/48h，弹性模量为5.44GPa，密度为2.46g/cm³；对比例2在80℃环境下稠化开始时间为186min，80℃环境下固化结束时间为12.6h，固结体抗压强度为16.17MPa/48h，弹性模量为5.93GPa，密度为2.53g/cm³。

由表1的数据可以看出，经过本发明实施例13至实施例17得到的缓凝热固树脂胶凝组合物，80℃环境下稠化的开始时间在6h左右，给予操作人员充分的时间将组合物混配好后通过钻杆泵送到井下相应的位置，到达目标位置后组合物才开始固化，且能够在24h内固化完成，固结后的抗压强度和弹性模量等性能大幅度提升。对比例1中，由于复合调节剂未提前与有机硅树脂混合、凝固、打碎成细小颗粒，因此其降温缓凝效果大幅度降低，不能满足实际工况下的使用需求；对比例2中，由于复合调节剂未按照本发明优化的配方复配，导致其使用效果不佳，性能不佳。

综上所述，本发明得到的缓凝热固树脂胶凝组合物具有延长稠化时间的效果，80℃左右环境下初始凝固时间在混配好的4h至6h以后，且能够在24h内完成整体的凝固，其密度、固结体抗压强度和弹性模量等性能均得到了大幅度提升。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

Claims (10)

1.一种缓凝热固树脂胶凝组合物，其特征在于原料按照重量份数计，包括金属氧化物80份至120份、磷酸盐30份至60份、热固树脂10份至50份、树脂固化剂5份至15份、降失水剂1份至6份、复合调节剂10份至20份和水30份至120份，复合调节剂由丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物、烷基苯磺酸钠和多孔玻璃微珠按照重量比3：2至5：1复合而成，按照下述步骤得到：第一步，称取所需量的烷基苯磺酸钠和丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物，混合后研磨至粒径为100nm至200nm后，得到第一混合物；第二步，将所需量的多孔玻璃微珠加入第一混合物中，控制搅拌转速100rpm至200rpm下搅拌10min至15min后，得到复合调节剂；第三步，在所需量的有机硅树脂中加入复合调节剂，控制搅拌转速200rpm至400rpm搅拌20min至40min后，得到第二混合物；第四步，第二混合物静置凝固30min至50min后，打碎成直径为0.5mm至1.5mm的颗粒状物，将颗粒状物与所需量的金属氧化物混合，得到混合粉体；第五步，将所需量的磷酸盐、环氧树脂、树脂固化剂、降失水剂和水混合，控制搅拌转速200rpm至400rpm搅拌20min至40min后，得到混合液体；第六步，在150rpm至300rpm的搅拌速度下将混合粉体倒入混合液体中，搅拌30min至50min后，得到缓凝热固树脂胶凝组合物。

2.根据权利要求1所述的缓凝热固树脂胶凝组合物，其特征在于金属氧化物为重烧氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化二钙和偏高岭土中的一种以上。

3.根据权利要求1或2所述的缓凝热固树脂胶凝组合物，其特征在于磷酸盐为磷酸一氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和聚磷酸盐中的一种以上。

4.根据权利要求1或2或3所述的缓凝热固树脂胶凝组合物，其特征在于热固树脂包括环氧树脂和有机硅树脂，环氧树脂与有机硅树脂的重量比为10至15：1。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的缓凝热固树脂胶凝组合物，其特征在于树脂固化剂为酸酐、脂肪族胺类、脂环族胺类、酚类化合物和多元醇中的一种以上。

6.根据权利要求1至5任意一项所述的缓凝热固树脂胶凝组合物，其特征在于降失水剂为AMPS多元共聚物类降失水剂。

7.根据权利要求1至6任意一项所述的缓凝热固树脂胶凝组合物，其特征在于多孔玻璃微珠的粒径为5μm至30μm，多孔玻璃微珠的表面积为150m²/g至200m²/g。

8.一种缓凝热固树脂胶凝组合物的制备方法，其特征在于按照下述方法进行：第一步，称取所需量的烷基苯磺酸钠和丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物，混合后研磨至粒径为100nm至200nm后，得到第一混合物；第二步，将所需量的多孔玻璃微珠加入第一混合物中，控制搅拌转速100rpm至200rpm下搅拌10min至15min后，得到复合调节剂；第三步，在所需量的有机硅树脂中加入复合调节剂，控制搅拌转速200rpm至400rpm搅拌20min至40min后，得到第二混合物；第四步，第二混合物静置凝固30min至50min后，打碎成直径为0.5mm至1.5mm的颗粒状物，将颗粒状物与所需量的金属氧化物混合，得到混合粉体；第五步，将所需量的磷酸盐、环氧树脂、树脂固化剂、降失水剂和水混合，控制搅拌转速200rpm至400rpm搅拌20min至40min后，得到混合液体；第六步，在150rpm至300rpm的搅拌速度下将混合粉体倒入混合液体中，搅拌30min至50min后，得到缓凝热固树脂胶凝组合物。

9.根据权利要求8所述的缓凝热固树脂胶凝组合物的制备方法，其特征在于金属氧化物为重烧氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化二钙和偏高岭土中的一种以上；或/和，磷酸盐为磷酸一氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和聚磷酸盐中的一种以上；或/和，热固树脂包括环氧树脂和有机硅树脂，环氧树脂与有机硅树脂的重量比为10至15：1；或/和，树脂固化剂为酸酐、脂肪族胺类、脂环族胺类、酚类化合物和多元醇中的一种以上。

10.根据权利要求8或9所述的缓凝热固树脂胶凝组合物的制备方法，其特征在于降失水剂为AMPS多元共聚物类降失水剂；或/和，多孔玻璃微珠的粒径为5μm至30μm，多孔玻璃微珠的表面积为150m²/g至200m²/g。