CN112441614A - 一种从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法，在实现酸性溶液无害化处理的同时，将钛、铝、铁、钙、硅等组分分离提取为二氧化钛、净水剂、石膏和硅胶等高附加值产品，实现了酸性溶液的高效回收利用。该方法主要包括以下步骤：a)向酸性溶液中加入硫酸至沉淀完全，过滤得到石膏和一次滤液；b)将滤液加热陈化，过滤得到硅胶和二次滤液，将硅胶洗涤，得到纯净硅胶；c)向二次滤液中加入硫酸，水解并过滤得到偏钛酸沉淀和三次滤液，将偏钛酸沉淀干燥煅烧得到二氧化钛；d)将三次滤液加入酸性溶液中混合，并重复步骤a‑c至其中的硫酸铝铁达到饱和，浓缩结晶，过滤得到硫酸铝铁结晶；e)将硫酸铝铁结晶聚合，得到净水剂。

Description

一种从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法
技术领域
本发明涉及钢铁、冶金等行业的酸性溶液处理技术领域，具体涉及一种从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展，钢铁、冶金和钛白粉等行业的产量急剧增加，以粗钢为例，我国粗钢产量已由2005年的3.45亿吨增加至2019年的9.96亿吨，而炼制1吨粗钢需消耗16吨的水，并排放大量的酸性溶液(张兰英等，2020；陆平军，2019；韩雪，2019；李佩林，2020)。据统计，1985年-2008年，我国酸性溶液排放量平均每年增加10万亿吨，且仍在持续增加，这些酸性溶液的pH值一般在1-4之间，直接排放不仅造成严重的环境污染、资源浪费，而且对人体健康造成极大威胁(焦亚楠，2020；李治强等，2012)。
目前酸性溶液的处理方法有沉淀法、吸附法和膜处理法等，其中石灰中和法工艺技术最为成熟、应用最为广泛，但石灰中和法不仅产泥量大，而且处理效果一般(焦亚楠，2020)。因此，亟需开发一套高效、经济、环保的酸性溶液处理方法，该方法不仅可回收酸性溶液中有效组分，而且能够有效减少酸性溶液的排放。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从酸性溶液中分离提取二氧化钛的方法，对酸性溶液采用沉淀分离、陈化、水解、混合、循环沉淀、煅烧等工艺步骤，可将酸性溶液中的钛、钙、硅、铝、铁元素分离回收为二氧化钛、石膏、硅胶和净水剂等高附加值产品，解决了酸性溶液污染环境、处理排放难的问题，实现了酸性溶液的无害化处理，有助于酸性溶液的综合利用研究，具有重要的现实意义。
为实现上述目的，本发明公开了以下技术方案：
一种从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法，包括下列步骤：
步骤1：向酸性溶液中加入硫酸至出现沉淀完全，并过滤得到滤液A和第一沉淀物；
步骤2：将步骤1获得的滤液A加热陈化并过滤得到滤液B和第二沉淀物；
步骤3：向步骤2获得的滤液B中加入硫酸，水解并过滤得到第三沉淀物和滤液C，再将第三沉淀物干燥煅烧得到二氧化钛；
步骤4：按照体积比为1:1～10的比例，将步骤3得到的滤液C加入酸性溶液中混合，并重复步骤1—步骤3至滤液C中的硫酸铝铁达到饱和后停止循环。
进一步的，还包括：
步骤5：将步骤4停止循环后得到的滤液C浓缩、降温结晶并过滤得到硫酸铝铁结晶；
步骤6：将步骤5得到的硫酸铝铁结晶：去离子水按照固液比为1:1.5～10g/ml的比例溶解，再调整溶液pH值至1.0～5.0，并过滤得到滤液D，将滤液D水浴搅拌，得到聚合硫酸铝铁净水剂。
优选的，步骤5中：将步骤4停止循环后得到的滤液C浓缩其体积至原体积的30％～60％，并在10℃～20℃下使其自然结晶，800目—900目过滤得到硫酸铝铁结晶。
优选的，步骤6中：将步骤5中得到的硫酸铝铁结晶：去离子水按照固液比为1:1.5～10g/ml的比例溶解，再用质量浓度为10～40％的Ca(OH)2乳浊液调整溶液pH值至1.0～5.0，并400目—500目过滤得到滤液D，再将滤液D在50℃～100℃的水浴温度下搅拌1～24h，得到聚合硫酸铝铁净水剂。
优选的，步骤1中的硫酸浓度均为1～12mol/L，过滤目数均为400目—500目。
优选的，步骤2中：将步骤1获得的滤液A在20～100℃的水浴中加热陈化0.2～20小时，再600目—700目过滤得到滤液B和第二沉淀物。
优选的，步骤3中：向步骤2获得的滤液B中加入1～12mol/L的硫酸，至滤液B中的H+与Ti离子的摩尔浓度比值为1：1～6，并在50～120℃的温度条件下水解1～48h，400目—500目过滤得到第三沉淀物和滤液C。
优选的，步骤3中：将第三沉淀物在100-900℃下干燥煅烧1-48h，得到二氧化钛。
进一步的，还包括步骤7，将步骤2得到的第二沉淀物和步骤4循环得到的第二沉淀物混合并洗涤，得到纯净硅胶。
进一步的，还包括步骤8，将步骤1得到的第一沉淀物和步骤4循环得到的第一沉淀物混合并洗涤，得到石膏。
本发明的一种从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法与现有技术相比具有以下技术效果：
(1)本发明的一种从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法，对酸性溶液采用沉淀分离、陈化、水解、混合、循环沉淀、煅烧等工艺步骤，可将酸性溶液中的钛分离回收为二氧化钛，解决了酸性溶液污染环境、处理排放难的问题，实现了酸性溶液的无害化处理。
(2)本发明的一种从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法，除硫酸和氢氧化钙外，无需其它试剂即可将酸性溶液中的钛分离回收为二氧化钛，同时还可将多金属混合溶液中的主要组分分离提取为石膏、硅胶、净水剂等产品，有助于酸性溶液的综合利用研究，经济效益可观，具有重要的现实意义。
(3)本发明的一种从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法，不仅大大提高酸性溶液的利用效率，而且还具有工艺过程简单、对设备无特殊要求、能耗低和容易实现工业化等优点，为酸性溶液的处理利用开辟了新的途径。
附图说明
图1为从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法流程图；
图2为本发明所得二氧化钛产品的微观形貌图(扫描电子显微镜下照片)；
图3为本发明所得二氧化钛产品的物相鉴定结果(X-射线衍射分析鉴定结果)。
具体实施方式
酸性溶液：本发明中的酸性溶液指浸矿工艺与尾矿、赤泥等矿山固体废弃物浸出产生的酸性溶液以及化工、机械、金属加工和其他一些行业中产生的酸性溶液，一般含有Al、Ti、Fe、Ca等离子，其pH值为1～6。溶液中硅、铝、铁、钛组分含量满足以下任一条件：
(1)酸性溶液中SiO2含量总和大于2g/L；
(2)酸性溶液中Fe2O3+Al2O3含量总和大于10g/L；
(3)酸性溶液中TiO2含量大于0.2g/L。
结合附图1对本发明做进一步详细描述，具体包括以下步骤：
步骤1：沉淀分离，向酸性溶液中加入1～12mol/L的硫酸至沉淀完全，400目—500目过滤得到滤液A和第一沉淀物；
其中，第一沉淀物为硫酸钙沉淀；
其中，沉淀完全是指向酸性溶液中加入硫酸，硫酸钙沉淀随之出现，再向酸性溶液中持续加入硫酸，当肉眼观察再无新的硫酸钙沉淀产生时，停止加入硫酸；
该过程发生的主要化学反应如下：
Ca2++SO4 2-＝CaSO4↓。
步骤2：陈化，将步骤1获得的滤液A在20～100℃的水浴中加热陈化0.2～20小时，600目—700目过滤得到滤液B和第二沉淀物；
其中，第二沉淀物的含水质量90％～95％、SiO2质量3％～7％及杂质离子质量小于1％，杂质离子包括但不限于Al3+、Fe3+、Na+和K+等离子。
步骤3：水解，向步骤2获得的滤液B中加入适量的1～12mol/L硫酸，至滤液B中的H+与Ti离子的摩尔浓度比值为1：1～6，并在50～120℃的温度条件下水解1～48h，400目—500目过滤得到第三沉淀物和滤液C，再将第三沉淀物在100-900℃下干燥煅烧1-48h得到二氧化钛；
其中，第三沉淀物为偏钛酸沉淀，二氧化钛的纯度大于99.8％；
该过程发生的主要化学反应如下：
TiO2++2H2O＝TiO(OH)2↓+2H+。
步骤4：混合循环，按照体积比为1:1～10的比例，将步骤3得到的滤液C加入酸性溶液中混合，并重复步骤1—步骤3至滤液C中的硫酸铝铁达到饱和后停止循环。
步骤5：得到硫酸铝铁结晶，将步骤4停止循环后得到的滤液C浓缩其体积至原体积的30％～60％，并在10℃～20℃下使其自然结晶，800目—900目过滤得到硫酸铝铁结晶；
其中，步骤4停止循环后得到的滤液C中的硫酸铝、硫酸铁的饱和度分别达到35％～40％、20％～30％。
步骤6：得到净水剂，将步骤5得到的硫酸铝铁结晶：去离子水按照固液比为1:1.5～10g/ml的比例溶解，再用质量浓度为10～40％的Ca(OH)2乳浊液调整溶液pH值至1.0～5.0，并400目—500目过滤得到滤液D，再将滤液D在50℃～100℃的水浴温度下搅拌1～24h，得到聚合硫酸铝铁净水剂。
步骤7：得到纯净硅胶，将步骤2得到的第二沉淀物和步骤4循环得到的第二沉淀物混合并洗涤，得到纯净硅胶；
其中，纯净硅胶含水90％-95％、SiO23％-7％。
步骤8，得到石膏，将步骤1得到的第一沉淀物和步骤4循环得到的第一沉淀物混合并洗涤，得到石膏；
其中，石膏为硫酸钙沉淀。
本发明所得二氧化钛的表征：
由图2所示，所得二氧化钛产品纳米微球大小较均匀，粒径约为100纳米，每个小球堆积形成一定的空隙，纳米微球由大量的纳米颗粒聚集而成。
由图3所示，所得产品的物相鉴定为二氧化钛。
通过以上步骤，可将酸性溶液中的硅、钙、钛、铝、铁分离提取为硅胶、硫酸钙(石膏)、二氧化钛、硫酸铝铁净水剂。
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是一些较优的实例，本发明不限于这些实施例。
实施例1：
本实施例的酸性溶液中CaO含量为1.35g/L，Al2O3含量为48.45g/L，Fe2O3含量为15g/L，SiO2含量为56.18g/L，TiO2含量为0.2g/L。
具体分离方法如下：
步骤1：沉淀分离，向酸性溶液中加入6mol/L的硫酸至沉淀完全，400目过滤得到滤液A和第一沉淀物；
其中，第一沉淀物为硫酸钙沉淀；
步骤2：陈化，将步骤1获得的滤液A在90℃的水浴中加热陈化1小时，600目过滤得到滤液B和第二沉淀物；
其中，第二沉淀物含水质量93％、SiO2质量6.5％及杂质离子质量0.5％，杂质离子包括但不限于Al3+、Fe3+、Na+和K+等离子；
步骤3：水解，向步骤2获得的滤液B中加入6mol/L硫酸，至滤液B中的H+与Ti离子的摩尔浓度比值为1：4，并在100℃的温度条件下水解6h，400目过滤得到第三沉淀物和滤液C，再将第三沉淀物在500℃下干燥煅烧6h得到二氧化钛；
其中，第三沉淀物为偏钛酸沉淀，二氧化钛的纯度大于99.8％；
步骤4：混合循环，按照体积比为1:5的比例，将步骤3得到的滤液C加入酸性溶液中混合，并重复步骤1—步骤3至滤液C中的硫酸铝铁达到饱和后停止循环；
步骤5：得到硫酸铝铁结晶，将步骤4停止循环后得到的滤液C浓缩其体积至原体积的40％，并在15℃下使其自然结晶，800目过滤得到硫酸铝铁结晶；
其中，步骤4停止循环后得到的滤液C中的硫酸铝、硫酸铁的饱和度分别达到36％、25％；
步骤6：得到净水剂，将步骤5得到的硫酸铝铁结晶：去离子水按照固液比为1:4g/ml的比例溶解，再用质量浓度为20％的Ca(OH)2乳浊液调整溶液pH值至3.0，并400目过滤得到滤液D，再将滤液D在80℃的水浴温度下搅拌3h，得到聚合硫酸铝铁净水剂；
步骤7：得到纯净硅胶，将步骤2得到的第二沉淀物和步骤4循环得到的第二沉淀物混合并洗涤，得到纯净硅胶；
其中，纯净硅胶含水93.4％、SiO26.6％；
步骤8，得到石膏，将步骤1得到的第一沉淀物和步骤4循环得到的第一沉淀物混合并洗涤，得到石膏。
实施例2：
本实施例的酸性溶液为实施例1中的酸性溶液，具体分离方法如下：
步骤1：沉淀分离，向酸性溶液中加入6mol/L的硫酸至沉淀完全，400目过滤得到滤液A和第一沉淀物；
其中，第一沉淀物为硫酸钙沉淀；
步骤2：陈化，将步骤1获得的滤液A在100℃的水浴中加热陈化1小时，600目过滤得到滤液B和第二沉淀物；
其中，第二沉淀物含水质量94％、SiO2质量5.8％及杂质离子质量0.2％，杂质离子包括但不限于Al3+、Fe3+、Na+和K+等离子；
步骤3：水解，向步骤2获得的滤液B中加入6mol/L硫酸，至滤液B中的H+与Ti离子的摩尔浓度比值为1：6，并在100℃的温度条件下水解6h，400目过滤得到第三沉淀物和滤液C，再将第三沉淀物在450℃下干燥煅烧6h得到二氧化钛；
其中，第三沉淀物为偏钛酸沉淀，二氧化钛的纯度大于99.8％；
步骤4：混合循环，按照体积比为1:6的比例，将步骤3得到的滤液C加入酸性溶液中混合，并重复步骤1—步骤3至滤液C中的硫酸铝铁达到饱和后停止循环；
步骤5：得到硫酸铝铁结晶，将步骤4停止循环后得到的滤液C浓缩其体积至原体积的30％，并在10℃下使其自然结晶，800目过滤得到硫酸铝铁结晶；
其中，步骤4停止循环后得到的滤液C中的硫酸铝、硫酸铁的饱和度分别达到38％、26％；
步骤6：得到净水剂，将步骤5得到的硫酸铝铁结晶：去离子水按照固液比为1:5g/ml的比例溶解，再用质量浓度为20％的Ca(OH)2乳浊液调整溶液pH值至4.0，并400目过滤得到滤液D，再将滤液D在90℃的水浴温度下搅拌3h，得到聚合硫酸铝铁净水剂；
步骤7：得到纯净硅胶，将步骤2得到的第二沉淀物和步骤4循环得到的第二沉淀物混合并洗涤，得到纯净硅胶；
其中，纯净硅胶含水94.2％、SiO25.8％；
步骤8，得到石膏，将步骤1得到的第一沉淀物和步骤4循环得到的第一沉淀物混合并洗涤，得到石膏。
实施例3：
本实施例的酸性溶液为实施例1中的酸性溶液，具体分离方法如下：
步骤1：沉淀分离，向酸性溶液中加入4mol/L的硫酸至沉淀完全，400目过滤得到滤液A和第一沉淀物；
其中，第一沉淀物为硫酸钙沉淀；
步骤2：陈化，将步骤1获得的滤液A在100℃的水浴中加热陈化4小时，600目过滤得到滤液B和第二沉淀物；
其中，第二沉淀物含水质量94％、SiO2质量5.7％及杂质离子质量0.3％，杂质离子包括但不限于Al3+、Fe3+、Na+和K+等离子；
步骤3：水解，向步骤2获得的滤液B中加入4mol/L硫酸，至滤液B中的H+与Ti离子的摩尔浓度比值为1：4，并在100℃的温度条件下水解6h，400目过滤得到第三沉淀物和滤液C，再将第三沉淀物在500℃下干燥煅烧5h得到二氧化钛；
其中，第三沉淀物为偏钛酸沉淀，二氧化钛的纯度大于99.8％；
步骤4：混合循环，按照体积比为1:6的比例，将步骤3得到的滤液C加入酸性溶液中混合，并重复步骤1—步骤3至滤液C中的硫酸铝铁达到饱和后停止循环；
步骤5：得到硫酸铝铁结晶，将步骤4停止循环后得到的滤液C浓缩其体积至原体积的40％，并在15℃下使其自然结晶，800目过滤得到硫酸铝铁结晶；
其中，步骤4停止循环后得到的滤液C中的硫酸铝、硫酸铁的饱和度分别达到36％、22％；
步骤6：得到净水剂，将步骤5得到的硫酸铝铁结晶：去离子水按照固液比为1:3g/ml的比例溶解，再用质量浓度为20％的Ca(OH)2乳浊液调整溶液pH值至3.0，并400目过滤得到滤液D，再将滤液D在90℃的水浴温度下搅拌3h，得到聚合硫酸铝铁净水剂；
步骤7：得到纯净硅胶，将步骤2得到的第二沉淀物和步骤4循环得到的第二沉淀物混合并洗涤，得到纯净硅胶；
其中，纯净硅胶含水94.3％、SiO25.7％；
步骤8，得到石膏，将步骤1得到的第一沉淀物和步骤4循环得到的第一沉淀物混合并洗涤，得到石膏。
对比例1
在实施例中，若在步骤1中不加入硫酸，则会使步骤3得到的第三沉淀物中混杂由硫酸钙沉淀，使所得二氧化钛沉淀纯度降低，同时使处理成本升高，酸性溶液的附加值降低；若不进行陈化，直接进行水解，则会使第三沉淀物与硅胶同时析出，需要进一步的分离，增加处理成本；若先进行水解，然后进行陈化，则会使溶液中大部分的铝、铁被吸附到硅胶中，降低聚合硫酸铝铁净水剂的产率。
对比例2
在实施例中，若在整个步骤中不加入硫酸，则无法形成硫酸铝铁结晶，进而无法形成聚合硫酸铝铁净水剂，降低整体附加值；若步骤4中不加入硫酸，则会使部分硫酸钙混入第三沉淀物，降低二氧化钛纯度。
对比例3
在实施例中，若在步骤5中不冷却结晶，则会降低硫酸铝铁结晶的析出率，降低聚合硫酸铝铁净水剂产率20％～40％；若在步骤7中不对步骤2和步骤4得到的硅胶进行洗涤，则会导致所得硅胶无法用于加工高质量产品，只能用于工业，降低整体附加值。
对比例4
与沉淀法相比，本发明专利具有综合利用率高(回收酸性溶液中的钛、铁、铝、钙、硅)、经济效益好(将酸性溶液中的钛回收为二氧化钛，铁、铝回收为硫酸铝铁净水剂，钙回收为石膏、硅回收为硅胶)、不排渣(沉淀法产泥量大，本方法不产泥)的优势。
对比例5
与传统的从含钛高炉渣中酸浸回收钛的方法相比，本发明专利具有综合利用率高(回收酸性溶液中的钛、铁、铝、钙、硅)、经济效益好(将酸性溶液中的钛回收为二氧化钛，铁、铝回收为硫酸铝铁净水剂，钙回收为石膏、硅回收为硅胶)、原料要求低(二氧化钛含量大于1％即可)、无废液排放的优势。
在上列实施例，对本发明的目的、技术方案和亮点进行了进一步地详细说明，所应说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所发明的内容。

Claims (10)

1.一种从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤1：向酸性溶液中加入硫酸至出现沉淀完全，并过滤得到滤液A和第一沉淀物；
步骤2：将步骤1获得的滤液A加热陈化并过滤得到滤液B和第二沉淀物；
步骤3：向步骤2获得的滤液B中加入硫酸，水解并过滤得到第三沉淀物和滤液C，再将第三沉淀物干燥煅烧得到二氧化钛；
步骤4：按照体积比为1:1～10的比例，将步骤3得到的滤液C加入酸性溶液中混合，并重复步骤1—步骤3至滤液C中的硫酸铝铁达到饱和后停止循环。
2.如权利要求1所述的从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法，其特征在于，还包括：
步骤5：将步骤4停止循环后得到的滤液C浓缩、降温结晶并过滤得到硫酸铝铁结晶；
步骤6：将步骤5得到的硫酸铝铁结晶：去离子水按照固液比为1:1.5～10g/ml的比例溶解，再调整溶液pH值至1.0～5.0，并过滤得到滤液D，将滤液D水浴搅拌，得到聚合硫酸铝铁净水剂。
3.如权利要求2所述的从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤5中：将步骤4停止循环后得到的滤液C浓缩其体积至原体积的30％～60％，并在10℃～20℃下使其自然结晶，800目—900目过滤得到硫酸铝铁结晶。
4.如权利要求2所述的从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤6中：将步骤5中得到的硫酸铝铁结晶：去离子水按照固液比为1:1.5～10g/ml的比例溶解，再用质量浓度为10～40％的Ca(OH)2乳浊液调整溶液pH值至1.0～5.0，并400目—500目过滤得到滤液D，再将滤液D在50℃～100℃的水浴温度下搅拌1～24h，得到聚合硫酸铝铁净水剂。
5.如权利要求1-4任一所述的从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤1中的硫酸浓度均为1～12mol/L，过滤目数均为400目—500目。
6.如权利要求1-4任一所述的从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤2中：将步骤1获得的滤液A在20～100℃的水浴中加热陈化0.2～20小时，再600目—700目过滤得到滤液B和第二沉淀物。
7.如权利要求1-4任一所述的从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤3中：向步骤2获得的滤液B中加入1～12mol/L的硫酸，至滤液B中的H+与Ti离子的摩尔浓度比值为1：1～6，并在50～120℃的温度条件下水解1～48h，400目—500目过滤得到第三沉淀物和滤液C。
8.如权利要求1-4任一所述的从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤3中：将第三沉淀物在100-900℃下干燥煅烧1-48h，得到二氧化钛。
9.如权利要求1-4任一所述的从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法，其特征在于，还包括步骤7，将步骤2得到的第二沉淀物和步骤4循环得到的第二沉淀物混合并洗涤，得到纯净硅胶。
10.如权利要求1-4任一所述的从酸性溶液中分离回收二氧化钛的方法，其特征在于，还包括步骤8，将所述步骤1得到的第一沉淀物和步骤4循环得到的第一沉淀物混合并洗涤，得到石膏。
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