CN112441576A - 一种石墨烯气凝胶的改性方法 - Google Patents

一种石墨烯气凝胶的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯气凝胶的改性方法，包括：（1）在氧化石墨烯分散液中依次加入还原剂和改性剂后，在85～95℃下保温6～10小时，得到石墨烯水凝胶，所述改性剂为二氧化硅前驱体，优选为正硅酸乙酯TEOS、硅酸钠、硅酸钾中的至少一种；（2）将所得石墨烯水凝胶经洗涤后，置于醇水溶液中渗析处理4～6小时；（3）将渗析处理后的石墨烯水凝胶经冷冻干燥后，得到石墨烯气凝胶。

Description

一种石墨烯气凝胶的改性方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯气凝胶的改性方法，属于石墨烯气凝胶的制备和应用领域。
背景技术
室内空气污染已经成为严重危害人类健康的“隐形杀手”。室内装修材料以及家具使用的人造木板在遇热、潮解时，胶粘剂中的甲醛就会释放出来。其他一些装饰材料，如墙布、地毯等也会释放甲醛，用甲醛做防腐剂的涂料、化纤织物、化妆品、地板胶等产品，也可缓慢释放甲醛。每支香烟的烟雾中也含甲醛20-88微克。此外，还有少量甲醛来自室外的工业废气、汽车尾气及光化学烟雾等。在酷暑或者寒冬季节，房间密闭，空气不流通，人们会感觉到室内空气质量很差。据统计，室内空气污染比室外高5-10倍，污染物多达500多种，包括甲醛、苯、二甲苯等有机物和氨、放射性氡等。人们平均每天大约有80％以上的时间是在室内度过。由于接触时间长，累积接触量很高。尤其是老、幼、病、残等体弱人群，户外活动机会更少，室内空气质量的好坏对他们影响更大。目前室内空气污染已经被列为对公众健康危害最大的五种环境因素之一。
室内污染物气体的消除方法主要有吸附法和催化氧化法，吸附技术成本低、且易于大规模应用。碳基吸附剂如活性炭、多孔碳球、石墨烯、碳纳米管等材料受到了较多的关注，其中，石墨烯气凝胶因其广泛的可用性、较大的比表面积、较高的化学稳定以及易于设计的孔隙结构，被认为是最有潜力的碳基吸附剂之一。石墨烯气凝胶可有效吸附甲醛、甲苯、甲醇、甲烷以及SO2、CO2等多种气体。为了进一步提高石墨烯气凝胶的吸附能力，人们对石墨烯气凝胶的改性进行了大量的研究。如将石墨烯气凝胶与硅倍半氧烷混合，以提高其对CO2的捕获能力；利用Si和N掺杂提高石墨烯气凝胶对CO2和SO2的吸附能力；通过将石墨烯气凝胶直接浸渍于聚二甲基硅氧烷(PDMS)中并通过固化已获得高弹性和机械强度的改性石墨烯气凝胶；通过水蒸汽活化处理提高石墨烯气凝胶的BET表面积和孔隙率，从而提高其对甲苯的吸附能力等。但目前改性剂所得石墨烯气凝胶的改性剂分布不均，且易产生聚集，致使其气孔孔径变化较大，所得石墨烯气凝胶的吸附能力仍然较低，仍需进一步改进。
发明内容
针对目前石墨烯气凝胶吸附性能不高的问题，本发明首次采用特定改性剂的方法来提升石墨烯气凝胶的吸附性能，提供了一种石墨烯气凝胶的改性方法，包括：
(1)在氧化石墨烯分散液中依次加入还原剂和改性剂后，在85～95℃下保温6～10小时，得到石墨烯水凝胶，所述改性剂为二氧化硅前驱体，优选为正硅酸乙酯TEOS、硅酸钠、硅酸钾中的至少一种；
(2)将所得石墨烯水凝胶经洗涤后，置于醇水溶液中渗析处理4～6小时；
(3)将渗析处理后的石墨烯水凝胶经冷冻干燥后，得到石墨烯气凝胶。
在本公开中，首次将改性剂(无机TEOS、硅酸钠、硅酸钾等)和还原剂(引入初始氧化石墨烯分散液中，在对石墨烯气凝胶还原的同时进行改性，制备具备较高吸附能力的石墨烯气凝胶。该改性剂可在水溶液中发生溶解或者水解反应形成硅醇，从而均匀地分散在前驱体溶液。其次，该改性剂可在水凝胶形成过程中与GO表面的含氧官能团反应，从而增强石墨烯片之间的共价连接，同时改善石墨烯气凝胶的孔径分布，可将平均孔径由33nm减小至10.3nm。此外，改性剂分子之间的脱水缩合形成的SiO2网络在石墨烯气凝胶的孔壁表面原位形成一层疏水性的薄膜，改善了表面润湿性，将润湿角由103°提高至131°。
因此，采用本发明提出的改性剂，可以在较温和的条件下实现石墨烯气凝胶的力学性能以及吸附性能的提升，为高性能石墨烯气凝胶的制备奠定了基础。
较佳的，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～4mg/mL。
较佳的，所述还原剂为乙二胺EDA、抗坏血酸、聚乙烯亚胺、聚醚胺和水合肼中的至少一种；所述氧化石墨烯分散液和还原剂的用量比为(250～1000)ml：1ml。
较佳的，所述改性剂和氧化石墨烯的质量比为(1～10):1。
较佳的，所述醇水溶液中醇与水的体积比为1：(2～9)，优选为1:9；优选地，所述醇为乙醇、甲醇、丙醇和丙酮中的至少一种。
较佳的，所述，所述冷冻干燥包括预冷冻处理和干燥处理。
较佳的，所述预冷冻处理的温度为-20～-80℃，时间为4～12小时；所述干燥处理的温度为-40～-80℃，时间为48～60小时。
较佳的，所述氧化石墨烯的层数为1～2层，片径大小为0.2～10μm。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述的改性方法制备的石墨烯气凝胶。
再一方面，本发明还提供了一种上述石墨烯气凝胶在苯系物气体吸附中的应用。
有益效果：
本发明提出一种低成本、易操作、可有效提升石墨烯气凝胶力学性能与吸附性能的改性剂。该方案在相对较低的温度下进行，改性剂可有效改善石墨烯片的连接状态，调整石墨烯气凝胶的孔隙结构与表面性能，大大提升其吸附能力。本发明提出的低温改性方案，工艺简单可靠，成本低、容易操作。适合于高性能石墨烯气凝胶的制备。
附图说明
图1为实施例3中所得石墨烯气凝胶KS-3的光学照片，从图中可知所制备的气凝胶形状规则，表面光滑；
图2为实施例3中所得石墨烯气凝胶KS-3的断面低倍SEM图，从图中可知所制备的气凝胶的内部孔径分布均匀；
图3为实施例1中所得石墨烯气凝胶的BJH孔径分布图，其中a为GA、b为TEOS-1和c为TEOS-3，从图中可知选用正硅酸乙酯作为改性剂能够明显的降低材料的孔径分布；
图4为实施例1中水在石墨烯气凝胶表面的接触角照片，a为GA(103.27)°，b为TEOS-3(131.71°)，从图中可知选用正硅酸乙酯作为改性剂能够明显的提高材料的水接触角。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，本发明采用特定的改性剂(低成本的二氧化硅前驱体)改性石墨烯气凝胶，可以在较温和的条件下同时实现石墨烯气凝胶的力学性能及吸附性能的提升，工艺简单可靠，成本低。具体来说，该改性剂在氧化石墨烯前驱体溶液中溶解/水解与缩合，形成SiO2网络促进石墨烯片之间的有效交联，增强石墨烯气凝胶骨架。另一方面，SiO2网络改善了石墨烯气凝胶的孔径结构与表面润湿性，大大提高了其吸附性能。以下示例性地说明石墨烯气凝胶的改性方法。
将氧化石墨烯粉体分散在去离子水中超声分散，得到氧化石墨烯分散液。所得氧化石墨烯分散液的浓度为1～4mg/ml。超声分散后，所得氧化石墨烯的层数为1～2层、片径大小0.2～10μm、纯度96％。
在氧化石墨烯分散液中依次添加还原剂与改性剂，在85～95℃下保温6～10小时，在此过程中在搅拌时改性剂发生水解反应生成硅醇(-OH)，保温过程中，硅醇上的-OH与GO表面的含氧官能团发生脱水缩合反应反应，从而将石墨烯片交联在一起，得到石墨烯水凝胶。其中，改性剂可为可以水解或者水溶性较好的可以生成二氧化硅的无机物，例如TEOS、硅酸钠、硅酸钾中的至少一种，可以同时提高石墨烯气凝胶的力学强度(压缩强度)和吸附性能。而且，所用改性剂成本较低。其中，改性剂(TEOS、硅酸钠、硅酸钾等)与氧化石墨烯(GO)粉体的质量比选择可为0:1～10:1。优选的，先添加还原剂(例如，EDA)，再将改性剂(TEOS、硅酸钠、硅酸钾等)逐滴添加到GO分散液中。改性剂有聚二甲基硅氧烷、硅烷偶联剂、硅倍半氧烷等。
在可选的实施方式中，还原剂选自乙二胺，抗坏血酸，聚乙烯亚胺，聚醚胺，水合肼等等。其中，氧化石墨烯和还原剂的比可为(250～1000)：1。
将石墨烯水凝胶经洗涤后，置于醇水溶液中渗析处理4～6小时，目的在于将石墨烯水凝胶孔隙中的水置换成醇水溶液，将低凝固点，防止在预冷冻时冰晶过度增长破坏孔隙结构。醇水溶液中醇与水的体积比可为1：(2～9)，优选为1:9。醇可为乙醇、甲醇、丙醇和丙酮中的至少一种。作为一个示例，将石墨烯水凝胶用去离子水洗涤后，在体积比为1:9的醇水溶液中渗析4h。
将渗析处理后的石墨烯水凝胶经过冷冻干燥，形成石墨烯气凝胶。其中，冷冻干燥包括预冷冻处理和干燥处理。预冷冻处理的温度可为-20～-80℃，时间可为4～12小时。干燥处理的温度可为-40～-80℃，时间可为48～60小时。
在本发明中，所用的二氧化硅前驱体改性剂可增强石墨烯片之间的连接，改善石墨烯气凝胶的孔径分布与表面润湿性，从而在提高石墨烯气凝胶压缩模量的同时，实现对苯系物气体吸附性能的提升，进一步为石墨烯气凝胶的应用创造条件，能够有效用于空气净化领域。
在本公开中，对所得改性后的石墨烯气凝胶进行力学循环强度测试，苯系物蒸气吸附能力测试以及苯-甲苯二组分体系穿透实验。为了分析吸附能力提升的原因，采用BJH孔径分布、BET比表面积和接触角测试表征微孔结构和表面性能的变化，为制备其他高性能吸附材料提供参考。
具体来说，采用氮气吸脱附法测试所得石墨烯气凝胶的比表面积为184100～1917400cm2/g。采用孔隙率＝1-ρ/ρ0来计算，其中ρ0代表石墨的密度，取固定值2.25g/cm3，ρ代表石墨烯气凝胶的表观密度。测试所得石墨烯气凝胶的孔隙率可为99.53～99.73％。采用万能测试机测试所得石墨烯气凝胶的压缩模量Es可为0.0045～0.0145MPa。采用全自动四站比表面积分析仪测试所得石墨烯气凝胶的孔径分布为5nm～160μm。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
(1)将一定量少层氧化石墨烯(超声分散后1-2层，片径大小0.2-10um，纯度96％)在去离子水中超声分散，形成浓度为3mg/mL的GO分散液；
(2)向GO分散液中依次添加还原剂乙二胺(EDA)，改性剂正硅酸乙酯(TEOS)，使GO分散液与EDA液体的体积比为250:1，且TEOS与GO粉体的质量比TEOS/GO为0：1、1：1、3：1、5：1和10：1。在95℃条件下将混合液保温6h，制备得到石墨烯水凝胶；
(3)将石墨烯水凝胶经过去离子水洗涤去除残留杂质，然后在一定浓度的醇水溶液中(醇与水体积比，1:9)渗析4h。接着将水凝胶在-20℃条件下预冷冻12h，再冷冻干燥48h形成石墨烯气凝胶。所得石墨烯气凝胶分别命名为GA、TEOS-1、TEOS-3、TEOS-5和TEOS-10。实验数据表明随着改性剂含量高于3：1时，材料的力学性能开始下降。
实施例2：
(1)将一定量少层氧化石墨烯(超声分散后1-2层，片径大小0.2-10um，纯度96％)在去离子水中超声分散，形成浓度为3mg/mL的GO分散液；
(2)向GO分散液中依次添加还原剂乙二胺(EDA)，和改性剂硅酸钠，使GO分散液与EDA液体的体积比为250:1，且硅酸钠与GO粉体的质量比NS/GO为0：1、1：1、3：1、5：1和10：1。在95℃条件下将混合液保温6h，制备得到石墨烯水凝胶；
(3)将石墨烯水凝胶经过去离子水洗涤去除残留杂质，然后在一定浓度的醇水溶液中(醇与水体积比，1:9)渗析4h。接着将水凝胶在-20℃条件下预冷冻12h，再冷冻干燥48h形成石墨烯气凝胶。相应石墨烯气凝胶分别命名为GA、NS-1、NS-3、NS-5和NS-10。实验数据表明随着改性剂含量高于5：1时，材料的力学性能开始下降。
实施例3：
(1)将一定量少层氧化石墨烯(超声分散后1-2层，片径大小0.2-10um，纯度96％)在去离子水中超声分散，形成浓度为3mg/mL的GO分散液；
(2)向GO分散液中依次添加还原剂乙二胺(EDA)，和改性剂硅酸钾，使GO分散液与EDA液体的体积比为250:1，且硅酸钾与GO粉体的质量比KS/GO为0：1、1：1、3：1、5：1和10：1。在95℃条件下将混合液保温6h，制备得到石墨烯水凝胶；
(3)将石墨烯水凝胶经过去离子水洗涤去除残留杂质，然后在一定浓度的醇水溶液中(醇与水体积比，1:9)渗析4h。接着将水凝胶在-20℃条件下预冷冻12h，再冷冻干燥48h形成石墨烯气凝胶。改性后石墨烯气凝胶的照片见图1。相应石墨烯气凝胶分别命名为GA、KS-1、KS-3、KS-5和KS-10。实验数据表明随着改性剂含量高于1：1时，材料的力学性能开始下降。
甲苯吸附性能的测试：将本发明所得石墨烯气凝胶(15mg)置于在0.9P0压强甲苯气体气氛中，采用多站重量法蒸汽吸附仪(3H-2000PW，贝士德，北京)测定材料的吸附等温线与吸附速率曲线。实验条件：温度25℃；压强0.1-0.9P0(P0为相应蒸气的饱和蒸气压；气态甲苯在25℃条件下的饱和蒸汽压为12.69kPa。
接触角测试：本发明所得石墨烯气凝胶使用接触角测试仪(SL-200KS，上海梭伦)测试水在材料表面的接触角。
表1为本发明所得石墨烯气凝胶的性能数据：
比表面积(cm<sup>2</sup>/g) 孔隙率/％ 平均孔径(nm) 压缩模量/MPa 接触角/°
GA 184100cm<sup>2</sup>/g 99.73％ 33nm 0.009 103.27°
TEOS-1 844900cm<sup>2</sup>/g 99.63％ 24.9 0.018 111.43°
TEOS-3 1917400cm<sup>2</sup>/g 99.53％ 10.3 0.029 131.71°
TEOS-5 - - - 0.025 -
NS-1 535700cm<sup>2</sup>/g 99.70％ 29.5 0.012 107.56°
NS-3 925800cm<sup>2</sup>/g 99.65％ 23.8 0.020 120.82°
NS-5 1137200cm<sup>2</sup>/g 99.59％ 21.5 0.022 122.63°
NS-10 - - - 0.018 -
KS-1 961500cm<sup>2</sup>/g 99.67％ 23.1 0.021 123.55°
KS-3 - - - 0.019 -
表2为本发明所得石墨烯气凝胶在0.9P0压强下对各气态苯系物的吸附量(mg/g)：
样品 苯 甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯
GA 201.7 72.82 93.5 33.24 42.07
TEOS-1 450.73 183.62 126.42 72.74 84.3
TEOS-3 809.51 393.14 230.97 163.27 175.09
NS-1 290.56 115.46 102.35 49.54 66.89
NS-3 400.83 172.38 119.65 69.17 78.52
NS-5 560.15 215.61 178.66 124.37 118.76
KS-1 490.75 198.36 154.21 108.63 112.54
吸附量数据见表2，可见改性后的石墨烯气凝胶的吸附量出现极大上升。

Claims (10)

1.一种石墨烯气凝胶的改性方法，其特征在于，包括：
（1）在氧化石墨烯分散液中依次加入还原剂和改性剂后，在85～95℃下保温6～10小时，得到石墨烯水凝胶，所述改性剂为二氧化硅前驱体，优选为正硅酸乙酯TEOS、硅酸钠、硅酸钾中的至少一种；
（2）将所得石墨烯水凝胶经洗涤后，置于醇水溶液中渗析处理4～6小时；
（3）将渗析处理后的石墨烯水凝胶经冷冻干燥后，得到石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～4mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的改性方法，其特征在于，所述还原剂选自乙二胺EDA、抗坏血酸、聚乙烯亚胺、聚醚胺和水合肼中的至少一种；所述氧化石墨烯分散液和还原剂的用量比为（250～1000）ml：1ml。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述改性剂和氧化石墨烯的质量比为（1～10）:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述醇水溶液中醇与水的体积比为1：（2～9），优选为1:9；优选地，所述醇为乙醇、甲醇、丙醇和丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述冷冻干燥包括预冷冻处理和干燥处理。
7.根据权利要求6所述的改性方法，其特征在于，所述预冷冻处理的温度为-20～-80℃，时间为4～12小时；所述干燥处理的温度为-40～-80℃，时间为48～60小时。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的层数为1～2层，片径大小为0.2～10μm。
9.一种根据权利要求1-7中任一项所述的改性方法制备的石墨烯气凝胶。
10.一种权利要求9所述的石墨烯气凝胶在苯系物气体吸附中的应用。
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