CN112427034B - 铑掺杂二氧化钛复合材料及其制备方法和光催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了铑掺杂二氧化钛复合材料及其制备方法和光催化应用。本发明在酸性条件下，通过铋酸钠氧化Rh(III)制备Rh(IV)溶液，利用水热合成法，通过原位替换的方式将Rh(IV)掺杂到TiO2材料中作为前驱体，然后通过强酸将复合材料中的铋元素洗掉，制备得到铑掺杂的TiO2复合材料。该复合材料的颜色与Rh(IV)的掺杂比有关，随着Rh(IV)掺杂比的增大，Rh‑TiO2的颜色也从白色逐渐变为黄色、黄绿到灰色。Rh(IV)‑TiO2材料的光学禁带宽度约为2.72―3.0eV，表现出良好的可见光催化性能。Rh(IV)‑TiO2材料在波长大于400nm的可见光激发下，对乙酸的分解明显优于未掺杂的TiO2。在波长大于450nm的可见光激发下，Rh(IV)‑TiO2材料对异丙醇的分解明显优于未掺杂的TiO2。
Description
技术领域
本专利涉及光催化及环境治理技术领域，尤其涉及一种含有四价铑离子的可见光催化材料及其制备方法。
背景技术
光催化技术在环境污染物治理、光解水制氢、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。研究发现数百种主要的有机或无机物都可用光催化氧化的方法分解。利用TiO2光催化降解有机污染物是目前国际上十分关注的研究领域，但TiO2只能吸收波长小于387nm的紫外光，在可见光照射下没有光催化活性。因太阳光中只有不足4％的光能为紫外光，而人造紫外光源又有耗电大，设备昂贵，稳定性差等缺陷，因此研制新的光催化剂使得它能够吸收太阳光中的可见光，利用空气中的氧作为氧化剂，有效地降解有机污染物成为光催化领域关键的科学难题。研究发现金属离子掺杂改性可以实现扩展光催化剂吸收波长到可见光区域和抑制空穴/电子对复合的双重目的，是提高TiO2可见光催化性能的一种有效手段。
四价铑((Rh(IV)，)的离子半径是
而TiO2中Ti(IV)的离子半径是
由于它们具有相同的电荷和非常相近的离子半径，理论上决定了Rh(IV)更易置换TiO2晶格中的部分Ti(IV)。然而，Rh(IV)掺杂或共掺杂的TiO2光催化材料鲜少报道，这主要是因为Rh(IV)的最外层4d5轨道存在一个单电子，使其非常的活泼，导致很难得到稳定的Rh(IV)溶液。而且，目前报道的涉及Rh(IV)掺杂改性的光催化材料均是通过高温(>900℃)过程制备的，而且氧化操作复杂。
发明内容
为了有效地将TiO2的吸收光谱扩展到可见光区域，提高TiO2的可见光催化性能，本发明提供了一种四价铑掺杂二氧化钛(Rh(IV)-TiO2)的复合材料及其制备方法，具体为四价铑掺杂二氧化钛复合材料及其制备方法和光催化应用。
本发明制备的复合材料为半导体纳米材料，在波长为450-1000nm范围内存在很宽的光吸收谱带，光学禁带宽度约为2.72―3.0eV，表现出良好的可见光催化性能。而且，本发明制备的Rh(IV)-TiO2复合材料中本专利的可见光催化材料在降解乙酸和异丙醇中均表现出优良的催化性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铑掺杂二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
A、将硝酸溶液、RhCl3溶液和铋酸钠粉末混合，充分搅拌后即得紫色的含有Rh(IV)的溶液，其中，硝酸溶液、RhCl3和铋酸钠的摩尔比为100～2000：1：2～40，并且硝酸溶液中硝酸的浓度<10mol/L；
B、将钛酸正丁酯溶于水，加入步骤A制备的含有Rh(IV)的溶液，持续搅拌即得浑浊液，其中，钛酸正丁酯和Rh(IV)的溶液中Rh(IV)的摩尔百分比为0.001％～2.0％:1；然后，将悬浊液转入反应釜中160～200℃条件下水热反应8～20小时后得到前驱体；
C、将前驱体用浓硝酸不断搅拌24小时以上直至将前驱体表层的Bi元素溶解后即得到铑掺杂二氧化钛复合材料。
优选，步骤A混合搅拌时间为大于80分钟。
优选，步骤B所述的将钛酸正丁酯加入水中的方式为逐滴慢慢加入，并不断搅拌20～60min，使钛酸正丁酯充分发生水解反应。
优选，步骤B中将制备的前驱体和步骤C中的铑掺杂二氧化钛复合材料均需依次进行乙醇洗、水洗，然后80℃真空干燥8～12小时后即得。
上述方法制备的铑掺杂二氧化钛复合材料。
上述铑掺杂二氧化钛复合材料作为可见光催化剂的应用。
本发明制备的复合材料的颜色与Rh(IV)的掺杂比有关，随着Rh(IV)掺杂比的增大，Rh-TiO2的颜色也从白色逐渐变为黄色、黄绿到灰色。Rh(IV)-TiO2材料的光学禁带宽度约为2.72―3.0eV，表现出良好的可见光催化性能。Rh(IV)-TiO2材料在波长大于400nm的可见光激发下，对乙酸的分解明显优于未掺杂的TiO2。在波长大于450nm的可见光激发下，Rh(IV)-TiO2材料对异丙醇的分解明显优于未掺杂的TiO2。
本发明的有益效果：
本发明Rh(IV)-TiO2复合材料制备过程简单，不需要200℃以上的高温过程且不存在其它元素的共掺杂，光吸收谱带扩展到可见光区(450-1000nm)，光学禁带宽度降低到2.72―3.0eV，表现出良好的可见光催化性能。
本专利制备的Rh(IV)-TiO2复合材料在可见光条件下降解乙酸和异丙醇中均表现出优良的催化性能，而且降解速率明显高于一般的光催化剂，相同试验条件下对乙酸的分解产生CO2速率为90μmol/h以上，分解异丙醇产生丙酮的速率为110nmol/h，具有明显的提高反应效率的优势。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1不同Rh(IV)掺杂比的Rh(IV)-TiO2复合材料的粉末颜色。
图2 1.0％Rh(IV)-TiO2复合材料的SEM图。
图3 1.0％Rh(IV)-TiO2复合材料的XPS谱图。
图4 Rh(IV)-TiO2复合材料的DRS图谱。
图5 Rh(IV)-TiO2复合材料降解乙酸的可见光光催化性能(>400nm)。
图6 Rh(IV)-TiO2复合材料降解异丙醇的可见光催化性能(>450nm)。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。
实施例1铑掺杂二氧化钛(Rh(IV)-TiO2)的复合材料(Rh(IV)/Ti＝1.0mol％)
上述可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将5.85mL的稀硝酸(2mol/L)、0.15mL RhCl3(0.1mol/L)溶液和0.1g铋酸钠粉末依次加入到圆底烧瓶中，盖好塞子充分搅拌20小时后得到紫色的含有Rh(IV)的溶液。
B、将4mL钛酸正丁酯逐滴加入到37.6mL超纯水中，不断搅拌30min，使其充分发生水解反应，然后加入1.67mL步骤A新鲜制备的含有Rh(IV)的溶液，继续搅拌10min。最后将悬浊液转入反应釜中，180℃下水热反应10小时。水热反应后依次进行乙醇洗和水洗数次，真空干燥(80℃)10小时后得到灰色的前驱体粉末。将此前驱体用浓硝酸再溶解并持续搅拌24小时后即得到铑掺杂二氧化钛复合材料，其中Rh(IV)/Ti＝1.0mol％，如图1所示。Rh(IV)-TiO2粉末的微观形貌和晶体结构如图2所示。
验证例
对实施例1制备的Rh(IV)-TiO2粉末的元素分析，如图3所示。图3的Rh(IV)-TiO2粉末的XPS分析显示：通过Bi4f和Rh3d的谱图可知，Rh(IV)-TiO2材料中的Bi元素已经通过硝酸全部洗掉，且材料中的Rh的价态为四价，这是由于Rh(IV)替换TiO2中的Ti(IV)。材料光响应特性测试，如图4所示。图4的Rh(IV)-TiO2粉末DRS光谱显示：与TiO2相比，实施例制备的Rh(IV)-TiO2的在波长为420-1000nm范围内存在很宽的光吸收谱带，光学禁带宽度约为2.79eV，明显优于商业化的二氧化钛样品，证明Rh(IV)-TiO2材料具有优异的可见光吸收特性。
应用例
对实施例1制备的Rh(IV)-TiO2粉末可见光催化降解乙酸和异丙醇
Rh(IV)-TiO2材料作为催化剂的催化降解结果如图5、6所示：在波长大于400nm的可见光激发下，相同试验条件下Rh(IV)-TiO2材料对乙酸的分解明显优于未掺杂的TiO2；
在波长大于450nm的可见光激发下，相同试验条件下Rh(IV)-TiO2材料对异丙醇的分解明显优于未掺杂的TiO2，表明是Rh(IV)-TiO2是非常有实际应用潜力的可见光催化材料。
实施例2铑掺杂二氧化钛(Rh(IV)-TiO2)的复合材料(Rh(IV)/Ti＝0.01mol％)
上述可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将5.85mL的稀硝酸(2mol/L)、0.15mL RhCl3(0.1mol/L)溶液和0.1g铋酸钠粉末依次加入到圆底烧瓶中，盖好塞子充分搅拌20小时后得到紫色的含有Rh(IV)的溶液。
B、将4mL钛酸正丁酯逐滴加入到43mL超纯水中，不断搅拌30min，使其充分发生水解反应，然后加入0.45mL步骤A新鲜制备的含有Rh(IV)的溶液，继续搅拌10min。最后将悬浊液转入反应釜中，180℃下水热反应10小时。水热反应后依次进行乙醇洗和水洗数次，真空干燥(80℃)10小时后得到灰色的前驱体粉末。将此前驱体用浓硝酸酸再溶解并持续搅拌24小时后即得到铑掺杂二氧化钛复合材料，其中Rh(IV)/Ti＝0.01mol％，如图1所示。
验证例
对实施例2制备的Rh(IV)-TiO2粉末光响应特性测试，如图4所示。图4的Rh(IV)-TiO2粉末DRS光谱显示：与TiO2相比，实施例制备的Rh(IV)-TiO2的光学禁带宽度约为2.90eV，在波长为420-600nm范围内存在很宽的光吸收谱带，明显优于商业化的二氧化钛样品，证明Rh(IV)-TiO2材料具有优异的可见光吸收特性。
应用例
对实施例2制备的Rh(IV)-TiO2粉末可见光催化降解乙酸和异丙醇
Rh(IV)-TiO2材料作为催化剂的催化降解结果如图5、6所示：在波长大于400nm的可见光激发下，相同试验条件下Rh(IV)-TiO2材料对乙酸的分解产生CO2速率为62.5μmol/h，明显优于未掺杂的TiO2(31.2μmol/h)，因此Rh(IV)-TiO2材料表现出对乙酸的良好可见光催化性能。
在波长大于450nm的可见光激发下，相同试验条件下，当Rh(IV)/Ti＝0.01mol％时，Rh(IV)-TiO2材料分解异丙醇产生丙酮的速率为110nmol/h，显著优于未掺杂的TiO2。且从图6中看出，试验显示Rh(IV)-TiO2材料的可见光催化性能与Rh(IV)/Ti的摩尔比有关，当Rh(IV)/Ti＝0.01mol％时，Rh(IV)-TiO2材料表现出对异丙醇的分解最优的可见光催化性能；结果表明是Rh(IV)-TiO2是非常有实际应用潜力的可见光催化材料。
实施例3铑掺杂二氧化钛(Rh(IV)-TiO2)的复合材料(Rh(IV)/Ti＝0.22mol％)
上述可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将5.85mL的稀硝酸(2mol/L)、0.15mL RhCl3(0.1mol/L)溶液和0.1g铋酸钠粉末依次加入到圆底烧瓶中，盖好塞子充分搅拌20小时后得到紫色的含有Rh(IV)的溶液。
B、将4mL钛酸正丁酯逐滴加入到34mL超纯水中，不断搅拌30min，使其充分发生水解反应，然后加入10mL步骤A新鲜制备的含有Rh(IV)的溶液，继续搅拌10min。最后将悬浊液转入反应釜中，180℃下水热反应10小时。水热反应后依次进行乙醇洗和水洗数次，真空干燥(80℃)10小时后得到灰色的前驱体粉末。将此前驱体用浓硝酸酸再溶解并持续搅拌24小时后即得到铑掺杂二氧化钛复合材料，其中Rh(IV)/Ti＝0.22mol％，如图1所示。
验证例
对实施例3制备的Rh(IV)-TiO2粉末光响应特性测试，如图4所示。图4的Rh(IV)-TiO2粉末DRS光谱显示：与TiO2相比，实施例制备的Rh(IV)-TiO2的光学禁带宽度约为2.81eV，在波长为400-1000nm范围内存在很宽的光吸收，明显优于商业化的二氧化钛样品，证明Rh(IV)-TiO2材料具有优异的可见光吸收特性。
应用例
对实施例3制备的Rh(IV)-TiO2粉末可见光催化降解乙酸和异丙醇
Rh(IV)-TiO2材料作为催化剂的催化降解结果如图5、6所示：在波长大于400nm的可见光激发下，相同试验条件下Rh(IV)-TiO2材料对乙酸的分解产生CO2速率为93.5μmol/h，明显优于未掺杂的TiO2(31.2μmol/h)；而且，试验显示Rh(IV)-TiO2材料的可见光催化性能与Rh(IV)/Ti的摩尔比有关，当Rh(IV)/Ti＝0.22mol％时，Rh(IV)-TiO2材料表现出对乙酸的分解最优的可见光催化性能。
在波长大于450nm的可见光激发下，相同试验条件下，当Rh(IV)/Ti＝0.22mol％时，Rh(IV)-TiO2材料分解异丙醇产生丙酮的速率为40nmol/h，虽然低于当Rh(IV)/Ti＝0.22mol％时，Rh(IV)-TiO2材料分解异丙醇产生丙酮的速率，但仍显著优于未掺杂的TiO2；结果表明是Rh(IV)-TiO2是非常有实际应用潜力的可见光催化材料。
上述实施例显示本发明所制备的Rh(IV)-TiO2复合材料光学禁带宽度相应为2.72―3.0eV，具有良好的可见光催化性能。而且，本发明制备的Rh(IV)-TiO2复合材料在可见光条件下降解乙酸和异丙醇中均表现出优良的催化性能，而且降解速率明显高于一般的光催化剂，如实施例2、3所示相同试验条件下对乙酸的分解产生CO2速率为90μmol/h以上，分解异丙醇产生丙酮的速率为110nmol/h，现有催化剂达不到上述分解速率。这主要是因为TiO2材料掺杂Rh(IV)离子后在TiO2的价带和导带之间产生了一个新的Rh(IV)导带，使电子从二氧化钛的价带传递到Rh(IV)导带，进而使Rh(IV)-TiO2材料在可见光区域具有很宽的光吸收(400-1000nm)，实现太阳光能够快速的催化降解乙酸和异丙醇，分解速率高于现有未掺杂的TiO2分解速率。
而且，如图4的SEM mapping扫描所示：Rh(IV)-TiO2复合材料中主要存在C、O、Ti和Rh元素，并且Rh元素均匀分布于Bi,Rh(IV)-TiO2的纳米结构中，更易于电子的有效且快速的传递，而且，Rh(IV)-TiO2表面颗粒紧密堆积、粗糙覆盖有不规则形状的纳米结构更易于乙酸和异丙醇降解。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种铑掺杂二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
A、将硝酸溶液、RhCl3溶液和铋酸钠粉末混合，充分搅拌后即得紫色的含有Rh(IV)的溶液，其中，硝酸溶液、RhCl3和铋酸钠的摩尔比为100~2000：1：2~40，并且硝酸溶液中硝酸的浓度<10mol/L；
B、将钛酸正丁酯溶于水，加入步骤A制备的含有Rh(IV)的溶液，持续搅拌即得浑浊液，其中，钛酸正丁酯和Rh(IV)的溶液中Rh(IV)的摩尔百分比为0.001%~2.0%:1；然后，将悬浊液转入反应釜中160~200 °C条件下水热反应8~20小时后得到前驱体；
其中，步骤B所述的将钛酸正丁酯加入水中的方式为逐滴慢慢加入，并不断搅拌20~60min，使钛酸正丁酯充分发生水解反应；
C、将前驱体用浓硝酸不断搅拌24小时以上直至将前驱体表层的Bi元素溶解后即得到铑掺杂二氧化钛复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤A混合搅拌时间为大于80分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤B中将制备的前驱体和步骤C中的铑掺杂二氧化钛复合材料均需依次进行乙醇洗、水洗，然后80℃真空干燥8~12小时后即得。
4.权利要求1~3任一项所述方法制备的铑掺杂二氧化钛复合材料。
5.权利要求4所述铑掺杂二氧化钛复合材料作为可见光催化剂的应用。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110433799A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-12 | 中国原子能科学研究院 | 一种铑、钯双金属负载TiO2光催化剂的制备方法 |
| CN111346634A (zh) * | 2018-12-24 | 2020-06-30 | 上海萃励电子科技有限公司 | 一种Rh掺杂氧化钛纳米晶的制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111346634A (zh) * | 2018-12-24 | 2020-06-30 | 上海萃励电子科技有限公司 | 一种Rh掺杂氧化钛纳米晶的制备方法 |
| CN110433799A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-12 | 中国原子能科学研究院 | 一种铑、钯双金属负载TiO2光催化剂的制备方法 |
| CN111408368A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-07-14 | 上海电力大学 | 一种基于二氧化钛改性材料的制备方法及其应用 |
| CN113813944A (zh) * | 2021-10-22 | 2021-12-21 | 上海科技大学 | 一种单原子铑催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Control of valence states in Rh-doped TiO2 by Sb co-doping: A study by high resolution X-ray photoemission spectroscopy;F.E. Oropeza等;《Chemical Physics Letters》;20110907;第515卷;第249-253页 * |
| Effect of Rh valence state and doping concentration on the structure and photocatalytic H2 evolution in (Nb,Rh) codoped TiO2 nanorods;Jiquan Huang等;《Nanoscale》;20201021;第12卷;第22082-22090页 * |
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