CN112427005A - 一种催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料，用于臭氧处理废水，采用刨花状钢材或铁屑为原料置于模具中，通过机械压缩成单元模块，其堆积密度ρ为100～730kg/m³，形成大量的微通道，微通道孔径在5.0～0.5mm范围；使用氧化剂对其表面进行钝化改性，材料表面形成γ‑FeOOH致密层，辅以外包装，起整流作用，形成整砌填料。臭氧在所述整砌填料的微通道内形成·OH，氧化废水中的有机物。与现有技术相比，本发明具有的大量“微通道”结构，大大提高了寿命只有纳秒级的·OH碰撞有机物分子的几率，·OH利用率提高；且“微通道”不规则的几何形状，改善了气液两相传质，提高了催化臭氧氧化有机物的效果。

Description

一种催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料

技术领域

本发明涉及填料制造技术领域，具体涉及一种催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料。

背景技术

填料是装填于化工反应器的基本构件，为气液反应物提供传质条件和化学反应提供反应场所，填料须有巨大的比表面积和孔隙率，且几何形状易于形成多相流体在其内部的错流、紊流，以促进多相界面的传质和化学反应。工业上应用的填料种类很多，拉西环是使用最早的一种填料，结构简单、制造容易，但填料层存在偏流和沟流现象，操作弹性范围较窄；网体整砌填料特点是网材薄，比表面积和空隙率都很大，气体阻力小，传质效率高。填料性能的改进，将大幅度提高生产效率。

随着工业废水排放要求的提高，化学方法不断引进于污水处理工艺。臭氧在给水处理领域的应用已有较长历史；在污水处理领域，利用臭氧自身的氧化能力，氧化部分有机物，已有一批研究成果，也有少量工程实践。但臭氧自身氧化能力较弱，不能彻底降解绝大部分有机物，且部分有机物经臭氧不完全氧化后，分子官能团改变，生物毒性更强，由此限制了臭氧作为工业废水生物预处理的应用。诱发臭氧产生羟基自由基，对不能被普通氧化剂氧化的有机物进行氧化降解，实现有机物的彻底分解，即形成高级氧化技术，已成为当前的研究热点。臭氧形成高级氧化机制有多种途径，如：使用H₂O₂、UV耦合活化，贵金属氧化物催化(如TiO₂)等，这些方法虽已有大量的研究，但工程应用规模很小。

现有技术虽有铁材料与臭氧反应形成高级氧化机制的废水深度处理方法，如专利CN100591632C，但其中的零价铁并不是真正意义的催化剂，而是反应物；零价铁与臭氧反应过程中形成·OH，具有较强的氧化作用，氧化废水中的有机物，部分小分子有机物甚至直接氧化为CO₂和H₂O。上述的铁材料，在反应过程中生成Fe²⁺或Fe³⁺陆续被消耗殆尽，材料使用寿命短，一般仅在3～5个月就需要更换一批，处理成本高。

专利申请CN 106396077 A公开了一种催化臭氧氧化的铁基催化剂单元化填料，其特征在于将钢材在刨床上刨成刨花状，或直接使用刨花状铁屑，然后对其进行表面改性，将改性后的材料通过机械压缩，制成单元化填料；所述单元化填料形态为半成品形态和成品形态；比表面积为820m²/m³至5700m²/m³，空隙率为：91.0％至98.7％。尽管该专利申请制成了表面积可到5700m²/m³，且孔隙率很高的填料，但由于没有掌握比表面积与堆积密度之间的关系，加工中没有控制机械压缩的初始高度，由此导致压缩后部分“微通道”堵死现象，造成有效比表面积大大减小；在制备过程中，先将材料表面改性再进行机械压缩，破坏了改性后已形成的保护层，容易使材料在催化臭氧氧化过程中成为反应物，快速消耗掉。

在废水处理实际应用中，人们致力于研发一种不仅表面成份催化性能好、化学性质稳定，而且具有巨大比表面积和空隙率，即同时兼备填料功能的材料，以便配合反应池流态，实现高效的传质和反应；同时使用寿命延长、消耗减少。但是现有拉西环等填料，一方面比表面积不够大，另一方面催化氧化臭氧的催化剂难以负载到拉西环等填料表面，因此效果不佳。特别重要的是，近年来研究发现：由于·OH寿命仅为纳秒级，高级氧化催化剂表面作用域很小，通常只有几十微米。由此，在催化臭氧形成高级氧化机制时，所使用的固相催化剂表面间空隙尺寸极为重要，一般空隙孔径应到毫米级。这是高级氧化催化剂比通常化学催化剂所不同的特殊要求。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种催化臭氧形成高级氧化机制的微通道整砌填料。由于填料具有大量的“微通道”结构，不仅反应面积大、传质效率高，更为重要的是可有效地利用·OH氧化有机污染物；填料的整砌化，避免了散装填料运行过程中相互摩擦，保护了催化剂表面，大大延长了使用寿命长。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料，用于臭氧处理废水。以刨花状钢材原料，置于模具中，压缩成单元模块，使单元模块的厚度不超过0.5m，堆积密度ρ为100～730kg/m³，多个单元模块组合，辅以外包装，起整流作用，然后进行材料表面钝化改性，使其表面生成一层致密的γ-FeOOH保护层，该保护层的初始厚度大于0.15μm，表面初始覆盖度大于99.9％，最终形成整砌填料。填料堆积密度ρ为100～730kg/m³，最大有效比表面积可达5340m²/m³；整砌填料具有大量的“微通道”，臭氧在所述的整砌填料微通道内形成羟基自由基(·OH)，有效地氧化废水中的有机物。

常规催化臭氧处理废水系统中，臭氧可在固相催化剂表面形成·OH，但由于·OH在水中的寿命只有纳秒级，因此不可能通过水流传质、去氧化液相主体中的有机污染物。安装本发明微通道整砌填料后，臭氧在整砌填料的微通道内形成的·OH可通过微观传质(如布朗运动)，就近氧化液体中的有机物；大量的“微通道”为·OH产生提供了足够的场所，且“微通道”使气液流程大大延长，紊流效果好；上下贯通的“微通道”，可使上升的臭氧微气泡不断溶解于水中，不断在“微通道”填料表面形成新的·OH，从而高效持续地氧化废水中的有机物。

所述的整砌填料，在低堆积密度(ρ≦550kg/m³)时，有效比表面积A与堆积密度ρ之间满足线性关系：A＝kρ，k＝8.2～8.1m²/kg；较高堆积密度(550<ρ≦950kg/m³)时，呈风阻抛物线函数关系：A＝60217–260.65ρ+0.40495ρ²–2.0667×10^-4ρ³；最大有效比表面积为5340m²/m³，出现在密度ρ为730kg/m³时，大于此密度，制备填料已无意义。

进一步地，所述的堆积密度ρ为300～500kg/m³范围内，整砌填料的有效比表面积和“微通道”长度均适宜，此时处理废水效果最好，且随着整砌填料堆积密度的升高，有效比表面积线性增加，是工程中适宜的使用范围。实验发现：当整砌填料的堆积密度ρ超过730kg/m³时，有效比表面积急剧下降，其实质是由于“微通道”长度总和减小。“微通道”概念区别于“空隙”，前者为流体可流动的区域；而后者包含“死穴”，流体在此区域不能流动。有效比表面积就是单位空间“微通道”的表面积。

有效比表面积的函数曲线存在极值点，超过这一极值点整砌填料制造过程中机械压缩力、和整砌填料使用过程中水流阻力都急剧上升。因此，该极值点的发现，具有重要的理论与实用价值。

要使整砌填料的有效比表面积和“微通道”适宜，可通过装填在模具中的装填方式，原料装填量以及最终压缩后的装填高度来实现对有效比表面与堆积密度的精度控制，具体为常用的模具为长方体、圆柱体或扇柱体，其水平截面积不变，活动塞板自上而下水平压缩，以改变刨花状钢材装填密度；且限制材料的初始高度，控制压缩线程不至于过大。由此保证填料水平各点纵向密度一致，不会产生布局过紧或过松的情况，使用机械或人工驱动活动塞板，控制压缩速率匀减速，甚至停止。每次装填刨花状钢材的高度不超过1.0m；压缩后厚度优选0.05～0.5m，形成堆积密度优选为300～550kg/m³的单元模块，其平均孔径为5.0～0.5mm。

多个单元模块置入填料框内，形成多层堆叠的填料层，并在最上层增加一功能层，辅以外包装，经表面改性后形成整砌填料。多层堆砌时，除最上层功能层外，各填料层层与层之间不形成明显的拼接界面。多层叠加时，叠加层数可以为2～20，由于各单元模块的厚度不高，且各单元模块都是经过压缩成型的，本身结构相对稳定，因此，即使高达20层，底层单元模块的变形量也不大，堆积密度和有效比表面积基本不受影响。

进一步地，运行实践发现：造成整砌填料“微通道”堵塞的原因是进水中的悬浮物(SS)，它的主要成份是有机物；且堵塞仅仅发生在整砌填料的最上层。由此制备了防堵功能层：层厚0.2～0.3m，堆积密度略大于或等于其它层，其堆积密度ρ₂略大于或等于其它填料层堆积密度ρ₁：ρ₂–ρ₁＝0～100kg/m³；最为关键的是：它与下层存在分割界面，可以单独拆除。实施方式为：铺垫4～28目(孔径4.75～0.60mm)的不锈钢丝网(或多层)形成填料层界面。

所述的刨花状钢材原料进行表面钝化改性的方式为：通过化学强氧化方法使其表面生成一层致密的γ-FeOOH保护层，该保护层的初始厚度大于0.15μm，优选0.15～0.50μm(随着运行时间厚度增加)，初始致密度大于99.9％，最大可达99.99％。保护层的厚度最大可达0.50μm以上。致密性越好，保护性越好，越是不会在反应过程被消耗。如果保护层原始厚度小于0.15μm，其初始致密度必然会下降，一旦致密度小于99.9％，内部Fe元素容易在处理费用过程被反应消耗掉。进一步地，所述的表面钝化改性方法步骤为：

(1)将刨花状钢材原料进行预处理，去除原料表面的污渍和氧化物；

(2)采用H₂O₂溶液进行改性处理：将预处理后的原料置于H₂O₂浓度为2.3mol/L改性液中，投加Na₂CO₃和NaHCO₃，调节改性液的碱度在7000～8000mg/L范围，控制pH在8.0～8.5范围，然后向反应器进行臭氧布气，将改性液的氧化还原电位(ORP)控制在300～340mV，改性时间为2～3h；

(3)改性完成后，从改性液中取出制品，在室温、无阳光直射条件下自然风干，即在原料表面形成一层致密的γ-FeOOH保护层。

化学改性生成的γ-FeOOH在原料表面排列紧密，形成致密保护层，保护内部材料；由此可以作为臭氧的催化剂，形成高级氧化机制，大幅度提高有机污染物的去除效果。

进一步地，为大幅提高催化剂使用寿命，特别当待处理的生化出水呈弱酸性时(pH为6.5～7.0)时，若催化剂制备过程不受成本和重金属污染控制的制约，可采纳专有技术“一种铁屑表面改性剂及制备α-Fe(1-x)CrxOOH活性层的方法”，表面形成更为致密的α-Fe(1-x)CrxOOH保护层。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、对刨花状钢材或铁屑先进行机械压缩，且分块压缩，制定了压缩前后的控制高度，有利于保证压缩的均匀性，特别是有利于“微通道”孔径均匀，大大减小了“微通道”堵死比例。由此催化臭氧分解的效率提高了5％；

2、材料压缩、单元模块组合、辅以外包装定型后，再进行化学氧化法表面改性。由此，材料表面改性层不会因为机械压缩等操作得到破坏，提高了整砌填料开始应用阶段的催化效果、减少了SS产生量；运行初期(十天内)有机物COD的去除率约提高5％，SS产生量约50％。

3、现有技术的规整填料，当堵塞严重时，须从反应池中整体取出，一一进行高强度反冲洗。本发明的规整填料，增加了防堵功能层，直至发生堵塞时运行周期长如从前，此时将防堵功能层取出冲洗，但取出工作量和所需冲洗强度则大大减小、而冲洗效果却大幅改善，大大延长了规整填料需要整体取出清洗的运行周期。

附图说明

图1为整砌填料外框结构示意图；

图2为已压缩后组合的整砌填料半成品；

图3为铁刨花堆积密度与有效比表面积对应关系图；

1-加强角钢，2-侧挡板，3-框架角钢，4-加强扁钢，5-上筛板；6-防堵层，7-不锈钢丝网分割界面，8-单元模块。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

下面各实施例中：

有效比表面积通过以下方法进行检测：溶液吸附法测定固体比表面积(郑传明,吕桂琴编.物理化学实验北京理工大学出版社,2015年1月第2版)；

COD去除率通过以下方法进行检测：“化学需氧量的测定快速消解分光光度”，标准HJ/T 399–2007；

填料堵塞运行周期判别：使用整体清洗后的填料，当运行水头损失增加50％时，认为填料层有明显的堵塞，结束运行进行再清洗。工程实践发现：清洗后填料水头损失约为100mm·H₂O，当达到150mm·H₂O时，结束运行，期间运行的时间为运行周期。

实施例1

一种催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料，

填料制备过程：

(1)选择38CrMoVA1钢材(GB/T3077)，刨成刨花状，尺寸为：厚0.30mm，宽4mm，长200～600mm，作为原料；

(2)称取一定量经步骤(1)处理的材料，置于半径(内径)为1200mm，高(净高)为2400mm的90°扇柱模具中，控制投加材料的初始高度小于1000mm；模具为扇柱体状，其水平截面积不变，活动塞板底部与模具水平截面形状相同，自上而下水平压缩模具内的填料；

(3)每次装填刨花状钢材的高度不超过1000mm，通过机械推动活动塞板，压缩模具内的原料至高度小于500mm，得到单元模块，通过控制加入模具中原料的总量，以及压缩后形成的填料层高度来控制单元模块的堆积密度，形成堆积密度为ρ＝100kg/m³的普通层单元模块；

(4)将5个单元模块(即填料层)层层堆叠在整砌填料外框中，整砌填料外框结构如图1所示，90°扇柱模具包括加强角钢1，侧挡板2，框架角钢3，加强扁钢4，上筛板5，其中框架角钢3构成整体结构框架，在其框架内设置挡板2，并设有纵向加强角钢1和横向加强扁钢4，对整体框架进行加强，多个单元填料层叠在上述外框结构内，上筛板5水平设置，开孔率：25～45％，在运行中起整流作用。在填料外框中，将各单元模块8(除最上层防堵层模块)贴紧叠放，中间不形成明显的界面，如图2所示；最上面放置防堵层6，用双层金属丝网隔开，形成明显可分离的不锈钢丝网分割界面7。其中防堵层模块的制备方法与填料层相同，区别在于防堵层模块厚度小于其它填料层，其堆积密度ρ₂略大于其它填料层堆积密度ρ₁：ρ₂–ρ₁＝10kg/m³；从下至上，各单元化模块的高度分别为：0.4m、0.4m、0.4m、0.3m、0.3m，最上防堵层为0.2m，填料层总高为2.0m；

(5)将上述填料原料整体进行表面改性，材料表面生成致密的γ-FeOOH保护层，由此形成具有催化功能、且表面化学性质稳定的整砌填料；

表面钝化改性方法步骤为：

(1)将上述填料原料整体进行预处理，去除原料表面的污渍和氧化物；

(2)采用H₂O₂溶液进行改性处理：将预处理后的原料置于H₂O₂浓度为2.3mol/L改性液中，投加Na₂CO₃和NaHCO₃，调节改性液的碱度在7000～8000mg/L范围，控制pH在8.0～8.5范围，然后向反应器进行臭氧布气，将改性液的氧化还原电位(ORP)控制在300～340mV，改性时间为2～3h；

(3)改性完成后，从改性液中取出制品，在室温、无阳光直射条件下自然风干，即在原料表面形成一层致密的γ-FeOOH保护层，该保护层的初始厚度为0.15μm，表面初始覆盖度为99.9％。

利用上述制备的催化臭氧微通道整砌填料处理某工业园生化出水。催化臭氧氧化时间为3.0小时，臭氧投加量为O₃/ΔCOD＝1.5。

实施例2

一种催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料，堆积密度ρ为300kg/m³；其余同实施例1。

实施例3

一种催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料，堆积密度ρ为400kg/m³；其余同实施例1。

实施例4

一种催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料，堆积密度为500kg/m³；其余同实施例1。

实施例4

一种催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料，堆积密度ρ为730kg/m³；其余同实施例1。

利用上述实施例制备的催化臭氧微通道整砌填料处理某工业园生化出水。

对比例1

一种整砌填料，制备过程与实施例中填料制备过程类似，仅堆积密度ρ达900kg/m³，不设防堵层。

利用本对比例的整砌填料，处理上述实施例中同样的工业园废水生化出水。

对比例2

一种整砌填料，制备过程与实施例中填料制备过程类似，堆积密度ρ为400kg/m³，仅没有最上面的防堵层。

对比例3

一种整砌填料，相同于实施例3，即：堆积密度ρ为400kg/m³，最上面设有防堵层。

利用对比例2、对比例3所述整砌填料，处理上述实施例中工业园废水生化处理混合液。与实施例水质不同处仅在于水中悬浮物很高，SS高达3000mg/L；而实施例处理的生化出水SS仅为20mg/L(这时的SS主要是微生物机体)。

上述各实施例和对比例的性能如下表所示：

通过设计精密实验，整砌填料的计算比表面积、有效比表面积、制备机械压力以及过流阻力随堆积密度的变化趋势如图3所示。可以发现，当堆积密度ρ小于和等于550kg/m³时，随着堆积密度的增加，有效比表面积和计算比表面积近似，且与堆积密度近似呈正比关系：k＝8.2～8.1m²/kg，当整砌填料的堆积密度ρ超过730kg/m³时，有效比表面积急剧下降，继续提高堆积密度反而会降低整砌填料的有效比表面积，导致COD去除率大幅降低。

本发明要求填料原料分层压缩，就是为了避免因压缩过程中压力传递不均匀，造成的实际局部堆积密度不匀，过大密度的区域则形成更多的死空穴。

对比例4

采用实施例3中6个单元模块所用原料相同的量，直接压缩成两块高度为1000mm的圆柱体状，两块叠加为2000mm，总高度与平均堆积密度均相同于实施例3，而实测结果为有效比表面积有所下降。表面改性措施等相同与实施例3，将此整砌填料应用于处理工业园废水生化出水，周期内平均COD去除率79％，运行周期为3年。

可以看出，先控制原料初始高度制成单元模块，然后再叠加的方式，比不控制高度成型方式实际运行效果要好。

对比例5

将实施例3得到的单元模块整体强化表面改性处理(延长改性时间或提高改性剂浓度)，使其表面生成一层致密更好的γ-FeOOH保护层，该保护层的初始厚度达到0.3μm，致密度为99.99％。将其应用于处理工业园废水生化出水，周期内平均COD去除率83％；且运行初始阶段零价铁消耗量大大减小，不仅有利于催化剂的寿命延长，也减小了水中的SS，延长了运行周期。

可以判断：强化表面改性处理，对催化剂使用寿命及运行初期的SS下降，均有好处。

对比例6

将铁刨花进行表面改性处理，改性条件如同实施例3，然后同实施例3，进行分块压缩，再通过外包装组装成整砌填料。将其应用于处理工业园废水生化出水，周期内平均COD去除率73％；发现运行初始阶段零价铁消耗量大大增加，不利于催化剂的寿命，并增加了水中的SS(主要是铁泥)，缩短了运行周期。

可以判断：先改性、后压缩所制成的整砌化填料，其表面已形成的γ-FeOOH保护层在压缩过程中受到了极大的破坏，严重影响了处理效果和催化剂的寿命。

将实施2与对比例4、5、6所得填料处理废水结果比较如下：

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料，用于臭氧处理废水，其特征在于，采用刨花状钢材或铁屑为原料置于模具中，通过机械压缩成单元模块，使单元模块的厚度不超过0.5m，堆积密度ρ为100～730kg/m³；经表面钝化改性后，使其表面生成一层致密的γ-FeOOH保护层，该保护层的初始厚度大于0.15μm，表面初始覆盖度大于99.9％，形成整砌填料，臭氧在所述整砌填料的微通道内形成·OH，氧化废水中的有机物。

2.根据权利要求1所述的催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料，其特征在于，所述的整砌填料，在低堆积密度ρ≦550kg/m³时，有效比表面积A与堆积密度ρ之间满足线性关系：A＝kρ，k＝8.2～8.1m²/kg；较高堆积密度550<ρ≦950kg/m³时，呈风阻抛物线函数关系，A＝60217–260.65ρ+0.40495ρ²–2.0667×10^-4ρ³；最大有效比表面积为5340m²/m³，出现在密度ρ为730kg/m³时。

3.根据权利要求1所述的催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料，其特征在于，所述的表面钝化改性方式为氧化剂迅速氧化方法，使其表面生成一层致密的γ-FeOOH保护层，该保护层的初始厚度为0.15～0.50μm，表面初始覆盖度为99.9％～99.99％。

4.根据权利要求1所述的催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料，其特征在于，常用的模具为长方体、圆柱体或扇柱体，其水平截面积不变，活动塞板自上而下水平压缩，以改变刨花状钢材装填密度，由此保证填料水平各点纵向密度一致。

5.根据权利要求4所述的催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料，其特征在于，使用机械或人工驱动活动塞板，每次装填刨花状钢材的高度不超过1.0m；压缩后厚度为0.05～0.5m，形成堆积密度为300～550kg/m³的单元模块，其平均孔径为5.0～0.5mm。

6.根据权利要求1所述的催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料，其特征在于，多个单元模块置入填料框内，形成多层堆叠的填料层，并在最上层增加一功能层，辅以外包装，经表面改性后形成整砌填料。

7.根据权利要求6所述的催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料，其特征在于，多层堆砌时，除最上层功能层外，各填料层层与层之间不形成明显的拼接界面。

8.根据权利要求6所述的催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料，其特征在于，所述的功能层为防堵层，功能层厚度小于其它填料层，一般0.2～0.3m，其堆积密度ρ₂略大于或等于其它填料层堆积密度ρ₁：ρ₂–ρ₁＝0～100kg/m³。

9.根据权利要求6所述的催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料，其特征在于，所述的功能层与其下方填料层之间设有分割界面，可以单独拆卸。

10.根据权利要求9所述的催化臭氧形成高级氧化的微通道整砌填料，其特征在于，所述分割界面为铺垫规格为4～28目，孔径4.75～0.60mm的多层不锈钢丝网形成填料层分割界面。

Images