CN112426890A - 一种抗污染改性聚氯乙烯复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗污染改性聚氯乙烯复合膜及其制备方法，所述复合膜包括第一功能层、中心微粒和第二功能层，所述第一功能层位于第二功能层的上方，所述中心微粒位于第一功能层和第二功能层之间，所述第一功能层、中心微粒和第二功能层的平均孔径逐渐降低。本发明通过对复合膜结构的设置，由上至下形成平均孔径逐渐降低的第一功能层、中心微粒和第二功能层叠结构，且第一功能层为由上至下孔径渐降的不对称膜层，制得双重不对称结构，缓解水处理时水系带来的负压，避免蛋白质等有机物质随水流进入孔隙，流转到复合膜的下表面，且平均孔径减窄的孔隙易于将蛋白质等有机物质去除，更利于复合膜防污染性能的实现。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜技术领域，具体为一种抗污染改性聚氯乙烯复合膜及其制备方法。
背景技术
我们将来源于生活、生产的受到一定污染的排出水称为污水，由于水质掺入了新的物质成分，或因外界条件发生变化，使得原有的水资源丧失原来的使用功能，为保持环境友好，我们需要对污水进行处理，使得水质达到一定使用标准，常用技术手段为利用膜组价过滤，而聚氯乙烯具备优异的物化稳定性和成膜性能，能够制得性能较好的水处理膜体，但由于聚氯乙烯自身的疏水性，容易吸附蛋白质等两亲类物质，导致膜体在水处理分离过程中吸附污染物，造成膜体透过性和截留率的下降。因此，我们提出一种抗污染改性聚氯乙烯复合膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗污染改性聚氯乙烯复合膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种抗污染改性聚氯乙烯复合膜，所述复合膜包括第一功能层、中心微粒和第二功能层，所述第一功能层位于第二功能层的上方，所述中心微粒位于第一功能层和第二功能层之间，所述第一功能层、中心微粒和第二功能层的平均孔径逐渐降低，所述第一功能层为从接近中心微粒的一侧至另一侧孔径渐增的不对称膜层。
进一步的，所述第一功能层包括以下重量组分：100份聚氯乙烯、1～3份羧甲基纤维素、4～10份氧化铝、0.5～1.5份丙三醇、1～2份二氧化钛、8～40份乙烯基己内酰胺、3～5份失水山梨醇聚氧乙烯酯。
进一步的，所述中心微粒包括以下重量组分：100份聚氯乙烯、11～43份醋酸纤维素、6～12份聚四亚甲基醚二醇、0.3～0.6份丁二醇、0.5～1.0份二羟甲基丙酸、0.1～0.2份三羟甲基丙烷、0.7～1.3份丙烯酸羟乙酯、1～3份甲基丙烯酸甲酯、3～5份聚乙烯吡咯烷酮、3～5份聚乙二醇、3～6份二氧化硅。
进一步的，所述第二功能层包括以下重量组分：100份聚氯乙烯、3～5份氯化聚乙烯、1～3份丙烯酸树脂、6～10份羧甲基纤维素、14～20份甲壳素。
一种抗污染改性聚氯乙烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备第一功能层：
取羧甲基纤维素与氧化铝溶胶、丙三醇、二氧化钛共混，制得改性氧化铝；取聚氯乙烯加入溶剂，加入乙烯基己内酰胺、氯化亚铜、五甲基二亚丙基三胺进行反应，制得改性聚氯乙烯；
取改性聚氯乙烯加入溶剂，加入改性氧化铝、失水山梨醇聚氧乙烯酯，制膜后喷涂碱性溶液，静置30～60min，洗涤干燥后，拉伸制得第一功能层；
(2)制备中心微粒：
取聚四亚甲基醚二醇和丁二醇在异佛尔酮二异氰酸酯和二月硅酸二丁基锡作用下，与依次加入的二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、丙烯酸羟乙酯、三乙胺分阶段反应，反应的同时加入聚氯乙烯溶液，制得改性聚氯乙烯A；
取改性聚氯乙烯A与甲基丙烯酸甲酯反应，制得改性聚氯乙烯B；
取改性聚氯乙烯B与聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、醋酸纤维素、二氧化硅共混，制得溶液C；
取溶液C以液滴的状态加入纯水中，制得球型改性聚氯乙烯，形成中心微粒；
(3)制备第二功能层：
取聚氯乙烯、氯化聚乙烯、丙烯酸树脂制得基膜；
取羧甲基纤维素、甲壳素制得混合液D；取丙三醇三缩水甘油醚，加入乙醇，制得溶液E；
取基膜刻蚀处理后，在其上表面和下表面涂布混合液D，干燥后浸没于溶液E中进行反应，制得第二功能层；
(4)制备复合膜：在第二功能层的上表面铺设中心微粒，并在中心微粒的上方设置第一功能层，进行热复合，制得复合膜。
进一步的，所述步骤(1)包括以下步骤：
取羧甲基纤维素加入纯水制得羧甲基纤维素溶液；取氢氧化铝加入纯水、聚乙二醇，升温后加入硝酸，搅拌制得氧化铝溶胶，加入羧甲基纤维素溶液、丙三醇、二氧化钛，搅拌均匀，制得改性氧化铝；
聚氯乙烯加入N,N-二甲基乙酰胺溶解，于氮气氛围中，加入乙烯基己内酰胺、氯化亚铜、五甲基二亚丙基三胺，置于70℃温度进行反应，制得改性聚氯乙烯；
取改性聚氯乙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺溶解，加入改性氧化铝、失水山梨醇聚氧乙烯酯，共挤制膜，对膜体上表面进行单面的120℃加热，向其表面喷涂碱性溶液，静置30～60min，洗涤干燥后，进行双向拉伸，制得第一功能层。
进一步的，所述步骤(2)包括以下步骤：
取聚氯乙烯溶于丁酮，制得聚氯乙烯溶液；取聚四亚甲基醚二醇和丁二醇均匀混合，调节体系温度至35～45℃后加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月硅酸二丁基锡，持续搅拌并室温至75～85℃反应30～60min，依次加入二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和聚氯乙烯溶液均匀混合，保持75～85℃温度反应160～200min，加入丙烯酸羟乙酯继续反应100～140min，将体系温度降至35～45℃，加入三乙胺反应25～35min，制得改性聚氯乙烯A；
取产物溶于丁酮，加入甲基丙烯酸甲酯充分混合，调节体系温度至75～85℃后，缓慢加入过二硫酸钾，恒温反应2～4h，冷却后制得改性聚氯乙烯B；
取醋酸纤维素，加入N,N-二甲基乙酰胺，充分混合制得醋酸纤维素溶液；
取改性聚氯乙烯B溶于丁酮，加入聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇搅拌均匀后，与醋酸纤维素溶液共混，加入二氧化硅持续搅拌4～5h，置于40～50℃温度环境下静置60～75min，制得溶液C；
取溶液C以液滴的状态加入10～30℃温度下的纯水中，静置10～20min，取出洗涤制得球型改性聚氯乙烯，形成中心微粒。
进一步的，所述步骤(3)包括以下步骤：
取聚氯乙烯、氯化聚乙烯、丙烯酸树脂，挤出制膜，双向拉伸，制得基膜；
取羧甲基纤维素加入纯水制得羧甲基纤维素溶液；取甲壳素加入纯水混合，置于0～2℃温度下静置，加入羧甲基纤维素溶液，制得混合液D；取丙三醇三缩水甘油醚，加入乙醇，制得溶液E；
取基膜进行刻蚀处理，在其上表面和下表面涂布混合液D，置于45～55℃温度下进行干燥，然后浸没于溶液E中进行反应，取出干燥后进行洗涤烘干，制得第二功能层。
进一步的，所述步骤(4)包括以下步骤：
于0～10℃环境温度下，在第二功能层的上表面依次涂布甲基丙烯酸甲酯溶液、过二硫酸钾溶液，在第一功能层的下表面做相同处理；
取处理后的第二功能层，在其上表面铺设中心微粒，并在中心微粒的上方设置第一功能层，置于75～85℃温度下恒温处理2～4h，并施压进行热复合，制得复合膜。
在上述技术方案中，通过对复合膜结构的设置，由上至下形成平均孔径逐渐降低的第一功能层、中心微粒和第二功能层叠结构，且第一功能层为从接近中心微粒的一侧至另一侧孔径渐增的不对称膜层，制得双重不对称结构，缓解水处理时水系带来的负压，避免蛋白质等有机物质随水流进入孔隙，流转到复合膜的下表面，且平均孔径减窄的孔隙易于将蛋白质等有机物质去除，更利于复合膜防污染性能的实现；
在第一功能层的制备中，利用乙烯基己内酰胺在氯化亚铜、五甲基二亚丙基三胺作用下发生交联反应，由于反应体系中含有聚氯乙烯，使得乙烯基己内酰胺与聚氯乙烯工具，形成互穿网络，提高所制第一功能层对蛋白质的排斥力，并提高其亲水性和抗冲击性能；组分中还添加有失水山梨醇聚氧乙烯酯，能够降低第一功能层的界面张力，协同组分中添加的羧甲基纤维素，改善所制第一功能层的亲水性；利用氢氧化钠制得氧化铝溶胶，120℃加热干燥后制得活性水合氧化铝，提高所制第一功能层的亲水性，并具有多孔，分散度高、比表面积大，提高所制第一功能层的对水中污染物的截留率；与羧甲基纤维素混合后能够消除体系的带电性，赋予所制第一功能层抗静电性能，能够防止所制复合膜对带有电性的蛋白质等有机物进行吸附，造成污染，协同二氧化钛提高所制第一功能层的水通量；所添加的二氧化钛在复合膜使用后，进行紫外光照，能够对复合膜表面可能附着的有机物进行分解，利于复合膜的清洗，便于所制复合膜的重复使用，通过上述对复合膜中第一功能层组分和制备工艺的设置，实现复合膜的防污染性能；且在制备工艺的后续，利用碱性溶液将第一功能层表面的氧化铝去除，由于碱性溶液的渗透，将第一功能层中间层的氧化铝部分去除，使得第一功能层由上至下氧化铝的含量递增，在双向拉伸时，上表面更易于拉伸，下表面由于氧化铝对分子链的阻碍，使得拉伸不利，使得第一功能层形成平均孔径渐降的孔隙结构，实现上述所描述的不对称结构；
在中心微粒的制备中，在丙烯酸羟乙酯封端水性聚氨酯的制备过程中，加入聚氯乙烯，使得聚氨酯与聚氯乙烯形成互穿网络结构，并加入甲基丙烯酸甲酯进行改性，与醋酸纤维素共混，整体提高所制中心微粒的亲水性，改善其防污染能力；在体系中添加的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇能够提高所制中心微粒的稳定性并协同醋酸纤维素等组分提高所制中心微粒的截留率；在物料组分混合制得改性聚氯乙烯后以液滴的状态加入低温纯水中，促进亲水基团向球型改性聚氯乙烯的外表面移动，提高微粒的亲水性能，因亲水基团对物料的牵拉，且球型微粒表面先接触冷水，冷却固化，对微粒的中心进行牵拉，形成表面较为致密，中心疏松的中心微粒，能够提高所制复合膜的抗冲击性能和截留率，防止蛋白质等有机物的进入，提高所制复合膜的防污染性能，并具有较好的抗压强度，利于复合膜应对水系冲击；
在第一功能层的制备中，聚氯乙烯、氯化聚乙烯、丙烯酸树脂三元共混，在提高亲水性的同时，对基膜进行增强，羧甲基纤维素与甲壳素在丙三醇三缩水甘油醚作用下，将基膜包裹，形成亲水层，提高所制第二功能层的抗拉强度，抗菌、防污染性能，由于包裹层覆盖基膜，使得第二功能层的平均孔径缩小，结合第一功能层和中心微粒，实现所制复合膜的结构设置；
在步骤(4)中，在第一功能层和第二功能层与中心微粒接触的表面涂布甲基丙烯酸甲酯，在过二硫酸钾溶液作用下发生交联，促进提高第一功能层和第二功能层与中心微粒间的结合强度，提高所制复合的复合效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明的抗污染改性聚氯乙烯复合膜及其制备方法，通过对复合膜结构的设置，由上至下形成平均孔径逐渐降低的第一功能层、中心微粒和第二功能层叠结构，且第一功能层为由上至下孔径渐降的不对称膜层，制得双重不对称结构，缓解水处理时水系带来的负压，避免蛋白质等有机物质随水流进入孔隙，流转到复合膜的下表面，且平均孔径减窄的孔隙易于将蛋白质等有机物质去除，更利于复合膜防污染性能的实现。
2.本发明的抗污染改性聚氯乙烯复合膜及其制备方法，通过对复合膜组分和制备工艺的设置，实现所制复合膜的结构设置，使得所制第一功能层、中心微粒和第二功能层具备亲水性，能够防止复合膜与蛋白质两亲类物质间的吸附，防止污染物在复合膜中附着，提高复合膜对蛋白质的排斥力，提高膜体透过性和截留率，并能够在复合膜使用后续的清洗中，促进污染物的分解，提高所制复合膜的防污染性能；组分间的相互作用及制备工艺能够提高所制复合膜的力学性能，利于复合膜应对水系冲击。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)制备第一功能层：
取1份羧甲基纤维素加入纯水制得羧甲基纤维素溶液；取氢氧化铝加入纯水、聚乙二醇，升温后加入硝酸，搅拌制得氧化铝溶胶，加入羧甲基纤维素溶液、0.5份丙三醇、1份二氧化钛，搅拌均匀，制得改性氧化铝，其中氧化铝4份；
取100份聚氯乙烯加入N,N-二甲基乙酰胺溶解，于氮气氛围中，加入8份乙烯基己内酰胺、氯化亚铜、五甲基二亚丙基三胺，置于70℃温度进行反应，制得改性聚氯乙烯；
取改性聚氯乙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺溶解，加入改性氧化铝、3份失水山梨醇聚氧乙烯酯，共挤制膜，对膜体上表面进行单面的120℃加热，向其表面喷涂碱性溶液，静置30min，洗涤干燥后，进行双向拉伸，制得第一功能层；
(2)制备中心微粒：
取100份聚氯乙烯溶于丁酮，制得聚氯乙烯溶液；取6份聚四亚甲基醚二醇和0.3份丁二醇均匀混合，调节体系温度至35℃后加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月硅酸二丁基锡，持续搅拌并室温至75℃反应30min，依次加入0.5份二羟甲基丙酸、0.1份三羟甲基丙烷和聚氯乙烯溶液均匀混合，保持75℃温度反应160min，加入0.7份丙烯酸羟乙酯继续反应100min，将体系温度降至35℃，加入三乙胺反应25min，制得改性聚氯乙烯A；
取产物溶于丁酮，加入1份甲基丙烯酸甲酯充分混合，调节体系温度至75℃后，缓慢加入过二硫酸钾，恒温反应2h，冷却后制得改性聚氯乙烯B；
取11份醋酸纤维素，加入N,N-二甲基乙酰胺，充分混合制得醋酸纤维素溶液；
取改性聚氯乙烯B溶于丁酮，加入3份聚乙烯吡咯烷酮、3份聚乙二醇搅拌均匀后，与醋酸纤维素溶液共混，加入3份二氧化硅持续搅拌4h，置于40℃温度环境下静置60min，制得溶液C；
取溶液C以液滴的状态加入10℃温度下的纯水中，静置10min，取出洗涤制得球型改性聚氯乙烯，形成中心微粒；
(3)制备第二功能层：
取100份聚氯乙烯、3份氯化聚乙烯、1份丙烯酸树脂，挤出制膜，双向拉伸，制得基膜；
取6份羧甲基纤维素加入纯水制得羧甲基纤维素溶液；取14份甲壳素加入纯水混合，置于0℃温度下静置，加入羧甲基纤维素溶液，制得混合液D；取丙三醇三缩水甘油醚，加入乙醇，制得溶液E；
取基膜进行刻蚀处理，在其上表面和下表面涂布混合液D，置于45℃温度下进行干燥，然后浸没于溶液E中进行反应，取出干燥后进行洗涤烘干，制得第二功能层；
(4)制备复合膜：
于0℃环境温度下，在第二功能层的上表面依次涂布甲基丙烯酸甲酯溶液、过二硫酸钾溶液，在第一功能层的下表面做相同处理；
取处理后的第二功能层，在其上表面铺设中心微粒，并在中心微粒的上方设置第一功能层，置于75℃温度下恒温处理2h，并施压进行热复合，制得复合膜。
实施例2
(1)制备第一功能层：
取2份羧甲基纤维素加入纯水制得羧甲基纤维素溶液；取氢氧化铝加入纯水、聚乙二醇，升温后加入硝酸，搅拌制得氧化铝溶胶，加入羧甲基纤维素溶液、1份丙三醇、1.5份二氧化钛，搅拌均匀，制得改性氧化铝，其中氧化铝7份；
取100份聚氯乙烯加入N,N-二甲基乙酰胺溶解，于氮气氛围中，加入24份乙烯基己内酰胺、氯化亚铜、五甲基二亚丙基三胺，置于70℃温度进行反应，制得改性聚氯乙烯；
取改性聚氯乙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺溶解，加入改性氧化铝、4份失水山梨醇聚氧乙烯酯，共挤制膜，对膜体上表面进行单面的120℃加热，向其表面喷涂碱性溶液，静置45min，洗涤干燥后，进行双向拉伸，制得第一功能层；
(2)制备中心微粒：
取100份聚氯乙烯溶于丁酮，制得聚氯乙烯溶液；取9份聚四亚甲基醚二醇和0.4份丁二醇均匀混合，调节体系温度至40℃后加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月硅酸二丁基锡，持续搅拌并室温至80℃反应45min，依次加入0.7份二羟甲基丙酸、0.15份三羟甲基丙烷和聚氯乙烯溶液均匀混合，保持80℃温度反应180min，加入1份丙烯酸羟乙酯继续反应120min，将体系温度降至40℃，加入三乙胺反应30min，制得改性聚氯乙烯A；
取产物溶于丁酮，加入2份甲基丙烯酸甲酯充分混合，调节体系温度至80℃后，缓慢加入过二硫酸钾，恒温反应3h，冷却后制得改性聚氯乙烯B；
取27份醋酸纤维素，加入N,N-二甲基乙酰胺，充分混合制得醋酸纤维素溶液；
取改性聚氯乙烯B溶于丁酮，加入4份聚乙烯吡咯烷酮、4份聚乙二醇搅拌均匀后，与醋酸纤维素溶液共混，加入4.5份二氧化硅持续搅拌4.5h，置于45℃温度环境下静置68min，制得溶液C；
取溶液C以液滴的状态加入20℃温度下的纯水中，静置15min，取出洗涤制得球型改性聚氯乙烯，形成中心微粒；
(3)制备第二功能层：
取100份聚氯乙烯、4份氯化聚乙烯、2份丙烯酸树脂，挤出制膜，双向拉伸，制得基膜；
取8份羧甲基纤维素加入纯水制得羧甲基纤维素溶液；取17份甲壳素加入纯水混合，置于1℃温度下静置，加入羧甲基纤维素溶液，制得混合液D；取丙三醇三缩水甘油醚，加入乙醇，制得溶液E；
取基膜进行刻蚀处理，在其上表面和下表面涂布混合液D，置于50℃温度下进行干燥，然后浸没于溶液E中进行反应，取出干燥后进行洗涤烘干，制得第二功能层；
(4)制备复合膜：
于5℃环境温度下，在第二功能层的上表面依次涂布甲基丙烯酸甲酯溶液、过二硫酸钾溶液，在第一功能层的下表面做相同处理；
取处理后的第二功能层，在其上表面铺设中心微粒，并在中心微粒的上方设置第一功能层，置于80℃温度下恒温处理3h，并施压进行热复合，制得复合膜。
实施例3
(1)制备第一功能层：
取3份羧甲基纤维素加入纯水制得羧甲基纤维素溶液；取氢氧化铝加入纯水、聚乙二醇，升温后加入硝酸，搅拌制得氧化铝溶胶，加入羧甲基纤维素溶液、1.5份丙三醇、2份二氧化钛，搅拌均匀，制得改性氧化铝，其中氧化铝10份；
取100份聚氯乙烯加入N,N-二甲基乙酰胺溶解，于氮气氛围中，加入40份乙烯基己内酰胺、氯化亚铜、五甲基二亚丙基三胺，置于70℃温度进行反应，制得改性聚氯乙烯；
取改性聚氯乙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺溶解，加入改性氧化铝、5份失水山梨醇聚氧乙烯酯，共挤制膜，对膜体上表面进行单面的120℃加热，向其表面喷涂碱性溶液，静置60min，洗涤干燥后，进行双向拉伸，制得第一功能层；
(2)制备中心微粒：
取100份聚氯乙烯溶于丁酮，制得聚氯乙烯溶液；取12份聚四亚甲基醚二醇和0.6份丁二醇均匀混合，调节体系温度至45℃后加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月硅酸二丁基锡，持续搅拌并室温至85℃反应60min，依次加入1.0份二羟甲基丙酸、0.2份三羟甲基丙烷和聚氯乙烯溶液均匀混合，保持85℃温度反应200min，加入1.3份丙烯酸羟乙酯继续反应140min，将体系温度降至45℃，加入三乙胺反应35min，制得改性聚氯乙烯A；
取产物溶于丁酮，加入3份甲基丙烯酸甲酯充分混合，调节体系温度至85℃后，缓慢加入过二硫酸钾，恒温反应4h，冷却后制得改性聚氯乙烯B；
取43份醋酸纤维素，加入N,N-二甲基乙酰胺，充分混合制得醋酸纤维素溶液；
取改性聚氯乙烯B溶于丁酮，加入5份聚乙烯吡咯烷酮、5份聚乙二醇搅拌均匀后，与醋酸纤维素溶液共混，加入6份二氧化硅持续搅拌5h，置于50℃温度环境下静置75min，制得溶液C；
取溶液C以液滴的状态加入30℃温度下的纯水中，静置20min，取出洗涤制得球型改性聚氯乙烯，形成中心微粒；
(3)制备第二功能层：
取100份聚氯乙烯、5份氯化聚乙烯、3份丙烯酸树脂，挤出制膜，双向拉伸，制得基膜；
取10份羧甲基纤维素加入纯水制得羧甲基纤维素溶液；取20份甲壳素加入纯水混合，置于2℃温度下静置，加入羧甲基纤维素溶液，制得混合液D；取丙三醇三缩水甘油醚，加入乙醇，制得溶液E；
取基膜进行刻蚀处理，在其上表面和下表面涂布混合液D，置于55℃温度下进行干燥，然后浸没于溶液E中进行反应，取出干燥后进行洗涤烘干，制得第二功能层；
(4)制备复合膜：
于10℃环境温度下，在第二功能层的上表面依次涂布甲基丙烯酸甲酯溶液、过二硫酸钾溶液，在第一功能层的下表面做相同处理；
取处理后的第二功能层，在其上表面铺设中心微粒，并在中心微粒的上方设置第一功能层，置于85℃温度下恒温处理4h，并施压进行热复合，制得复合膜。
对比例1
(1)制备第一功能层：取常规聚氯乙烯膜作为第一功能层；
(2)制备中心微粒：
取100份聚氯乙烯溶于丁酮，制得聚氯乙烯溶液；取9份聚四亚甲基醚二醇和0.4份丁二醇均匀混合，调节体系温度至40℃后加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月硅酸二丁基锡，持续搅拌并室温至80℃反应45min，依次加入0.7份二羟甲基丙酸、0.15份三羟甲基丙烷和聚氯乙烯溶液均匀混合，保持80℃温度反应180min，加入1份丙烯酸羟乙酯继续反应120min，将体系温度降至40℃，加入三乙胺反应30min，制得改性聚氯乙烯A；
取产物溶于丁酮，加入2份甲基丙烯酸甲酯充分混合，调节体系温度至80℃后，缓慢加入过二硫酸钾，恒温反应3h，冷却后制得改性聚氯乙烯B；
取27份醋酸纤维素，加入N,N-二甲基乙酰胺，充分混合制得醋酸纤维素溶液；
取改性聚氯乙烯B溶于丁酮，加入4份聚乙烯吡咯烷酮、4份聚乙二醇搅拌均匀后，与醋酸纤维素溶液共混，加入4.5份二氧化硅持续搅拌4.5h，置于45℃温度环境下静置68min，制得溶液C；
取溶液C以液滴的状态加入20℃温度下的纯水中，静置15min，取出洗涤制得球型改性聚氯乙烯，形成中心微粒；
(3)制备第二功能层：
取100份聚氯乙烯、4份氯化聚乙烯、2份丙烯酸树脂，挤出制膜，双向拉伸，制得基膜；
取8份羧甲基纤维素加入纯水制得羧甲基纤维素溶液；取17份甲壳素加入纯水混合，置于1℃温度下静置，加入羧甲基纤维素溶液，制得混合液D；取丙三醇三缩水甘油醚，加入乙醇，制得溶液E；
取基膜进行刻蚀处理，在其上表面和下表面涂布混合液D，置于50℃温度下进行干燥，然后浸没于溶液E中进行反应，取出干燥后进行洗涤烘干，制得第二功能层；
(4)制备复合膜：
于5℃环境温度下，在第二功能层的上表面依次涂布甲基丙烯酸甲酯溶液、过二硫酸钾溶液，在第一功能层的下表面做相同处理；
取处理后的第二功能层，在其上表面铺设中心微粒，并在中心微粒的上方设置第一功能层，置于80℃温度下恒温处理3h，并施压进行热复合，制得复合膜。
对比例2
(1)制备第一功能层：
取2份羧甲基纤维素加入纯水制得羧甲基纤维素溶液；取氢氧化铝加入纯水、聚乙二醇，升温后加入硝酸，搅拌制得氧化铝溶胶，加入羧甲基纤维素溶液、1份丙三醇、1.5份二氧化钛，搅拌均匀，制得改性氧化铝，其中氧化铝7份；
取100份聚氯乙烯加入N,N-二甲基乙酰胺溶解，于氮气氛围中，加入24份乙烯基己内酰胺、氯化亚铜、五甲基二亚丙基三胺，置于70℃温度进行反应，制得改性聚氯乙烯；
取改性聚氯乙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺溶解，加入改性氧化铝、4份失水山梨醇聚氧乙烯酯，共挤制膜，对膜体上表面进行单面的120℃加热，向其表面喷涂碱性溶液，静置45min，洗涤干燥后，进行双向拉伸，制得第一功能层；
(2)制备中心层：取常规聚氯乙烯膜作为中心层；
(3)制备第二功能层：
取100份聚氯乙烯、4份氯化聚乙烯、2份丙烯酸树脂，挤出制膜，双向拉伸，制得基膜；
取8份羧甲基纤维素加入纯水制得羧甲基纤维素溶液；取17份甲壳素加入纯水混合，置于1℃温度下静置，加入羧甲基纤维素溶液，制得混合液D；取丙三醇三缩水甘油醚，加入乙醇，制得溶液E；
取基膜进行刻蚀处理，在其上表面和下表面涂布混合液D，置于50℃温度下进行干燥，然后浸没于溶液E中进行反应，取出干燥后进行洗涤烘干，制得第二功能层；
(4)制备复合膜：
于5℃环境温度下，在第二功能层的上表面依次涂布甲基丙烯酸甲酯溶液、过二硫酸钾溶液，在第一功能层的下表面做相同处理；
取处理后的第二功能层，在其上表面铺设中心层，并在中心层的上方设置第一功能层，置于80℃温度下恒温处理3h，并施压进行热复合，制得复合膜。
对比例3
(1)制备第一功能层：
取2份羧甲基纤维素加入纯水制得羧甲基纤维素溶液；取氢氧化铝加入纯水、聚乙二醇，升温后加入硝酸，搅拌制得氧化铝溶胶，加入羧甲基纤维素溶液、1份丙三醇、1.5份二氧化钛，搅拌均匀，制得改性氧化铝，其中氧化铝7份；
取100份聚氯乙烯加入N,N-二甲基乙酰胺溶解，于氮气氛围中，加入24份乙烯基己内酰胺、氯化亚铜、五甲基二亚丙基三胺，置于70℃温度进行反应，制得改性聚氯乙烯；
取改性聚氯乙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺溶解，加入改性氧化铝、4份失水山梨醇聚氧乙烯酯，共挤制膜，对膜体上表面进行单面的120℃加热，向其表面喷涂碱性溶液，静置45min，洗涤干燥后，进行双向拉伸，制得第一功能层；
(2)制备中心微粒：
取100份聚氯乙烯溶于丁酮，制得聚氯乙烯溶液；取9份聚四亚甲基醚二醇和0.4份丁二醇均匀混合，调节体系温度至40℃后加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月硅酸二丁基锡，持续搅拌并室温至80℃反应45min，依次加入0.7份二羟甲基丙酸、0.15份三羟甲基丙烷和聚氯乙烯溶液均匀混合，保持80℃温度反应180min，加入1份丙烯酸羟乙酯继续反应120min，将体系温度降至40℃，加入三乙胺反应30min，制得改性聚氯乙烯A；
取产物溶于丁酮，加入2份甲基丙烯酸甲酯充分混合，调节体系温度至80℃后，缓慢加入过二硫酸钾，恒温反应3h，冷却后制得改性聚氯乙烯B；
取27份醋酸纤维素，加入N,N-二甲基乙酰胺，充分混合制得醋酸纤维素溶液；
取改性聚氯乙烯B溶于丁酮，加入4份聚乙烯吡咯烷酮、4份聚乙二醇搅拌均匀后，与醋酸纤维素溶液共混，加入4.5份二氧化硅持续搅拌4.5h，置于45℃温度环境下静置68min，制得溶液C；
取溶液C以液滴的状态加入20℃温度下的纯水中，静置15min，取出洗涤制得球型改性聚氯乙烯，形成中心微粒；
(3)制备第二功能层：取常规聚氯乙烯膜作为第二功能层；
(4)制备复合膜：
于5℃环境温度下，在第二功能层的上表面依次涂布甲基丙烯酸甲酯溶液、过二硫酸钾溶液，在第一功能层的下表面做相同处理；
取处理后的第二功能层，在其上表面铺设中心微粒，并在中心微粒的上方设置第一功能层，置于80℃温度下恒温处理3h，并施压进行热复合，制得复合膜。
对比例4
(1)制备第一功能层：
取2份羧甲基纤维素加入纯水制得羧甲基纤维素溶液；取氢氧化铝加入纯水、聚乙二醇，升温后加入硝酸，搅拌制得氧化铝溶胶，加入羧甲基纤维素溶液、1份丙三醇、1.5份二氧化钛，搅拌均匀，制得改性氧化铝，其中氧化铝7份；
取100份聚氯乙烯加入N,N-二甲基乙酰胺溶解，于氮气氛围中，加入24份乙烯基己内酰胺、氯化亚铜、五甲基二亚丙基三胺，置于70℃温度进行反应，制得改性聚氯乙烯；
取改性聚氯乙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺溶解，加入改性氧化铝、4份失水山梨醇聚氧乙烯酯，共挤制膜，对膜体上表面进行单面的120℃加热，向其表面喷涂碱性溶液，静置45min，洗涤干燥后，进行双向拉伸，制得第一功能层；
(2)制备中心微粒：
取100份聚氯乙烯溶于丁酮，制得聚氯乙烯溶液；取9份聚四亚甲基醚二醇和0.4份丁二醇均匀混合，调节体系温度至40℃后加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月硅酸二丁基锡，持续搅拌并室温至80℃反应45min，依次加入0.7份二羟甲基丙酸、0.15份三羟甲基丙烷和聚氯乙烯溶液均匀混合，保持80℃温度反应180min，加入1份丙烯酸羟乙酯继续反应120min，将体系温度降至40℃，加入三乙胺反应30min，制得改性聚氯乙烯A；
取产物溶于丁酮，加入2份甲基丙烯酸甲酯充分混合，调节体系温度至80℃后，缓慢加入过二硫酸钾，恒温反应3h，冷却后制得改性聚氯乙烯B；
取27份醋酸纤维素，加入N,N-二甲基乙酰胺，充分混合制得醋酸纤维素溶液；
取改性聚氯乙烯B溶于丁酮，加入4份聚乙烯吡咯烷酮、4份聚乙二醇搅拌均匀后，与醋酸纤维素溶液共混，加入4.5份二氧化硅持续搅拌4.5h，置于45℃温度环境下静置68min，制得溶液C；
取溶液C以液滴的状态加入20℃温度下的纯水中，静置15min，取出洗涤制得球型改性聚氯乙烯，形成中心微粒；
(3)制备第二功能层：
取100份聚氯乙烯、4份氯化聚乙烯、2份丙烯酸树脂，挤出制膜，双向拉伸，制得基膜；
取8份羧甲基纤维素加入纯水制得羧甲基纤维素溶液；取17份甲壳素加入纯水混合，置于1℃温度下静置，加入羧甲基纤维素溶液，制得混合液D；取丙三醇三缩水甘油醚，加入乙醇，制得溶液E；
取基膜进行刻蚀处理，在其上表面和下表面涂布混合液D，置于50℃温度下进行干燥，然后浸没于溶液E中进行反应，取出干燥后进行洗涤烘干，制得第二功能层；
(4)制备复合膜：
取第二功能层，在其上表面铺设中心微粒，并在中心微粒的上方设置第一功能层，加热施压进行热复合，制得复合膜。
对比例5
取三层平均孔径大小不一的聚氯乙烯膜，按平均孔径由大到小的顺序记为第一功能层、第二功能层和第三功能层，
于5℃环境温度下，在第三功能层的上表面依次涂布甲基丙烯酸甲酯溶液、过二硫酸钾溶液，在第一功能层的下表面做相同处理；
取处理后的第三功能层，在其上表面铺设第二功能层，并在第二功能层的上方设置第一功能层，置于80℃温度下恒温处理3h，并施压进行热复合，制得复合膜。
实验
取实施例1-3、对比例1-5中得到的复合膜，制得试样，分别对其防污染能力和力学性能进行检测并记录检测结果：
其中，防污染性能实验测试试样初始的纯水通量，并取试样对200mg/L牛血清白蛋白溶液进行截留，实验压力为0.1MPa，溶液体积1L，反洗后再次进行截留实验，测试第五次截留并反洗后，试样的纯水通量，防污染性能以两次纯水通量间的差值为性能参考；
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-3中得到的复合膜、对比例1-5中得到的复合膜形成对比，检测结果可知，
1、实施例1-3与对比例1-5中得到的复合膜相比，两次纯水通量数据间的差值较小，可知多次对牛血清白蛋白的截留未对实施例1-3中得到的复合膜造成明显影响，而对比例1-5试样第五次使用后纯水通量大幅降低，可知多次对牛血清白蛋白的截留使得牛血清白蛋白在对比例1-5中得到的复合膜中残留；且实施例1-3中得到的复合膜，其抗拉强度、冲击强度均相对较高，这充分说明了本发明实现了对复合膜防污染能力和力学性能的提高；
2、将对比例1-5分别与实施例2中得到的复合膜相比，其中对比例1的第一功能层、对比例2的中心微粒、对比例3的第二功能层为常规聚氯乙烯膜，对比例4的复合工艺不同，对比例5为三层常规聚氯乙烯膜的复合；相较于实施例2，对比例1-5两次纯水通量数据间的差值均有所提高，牛血清白蛋白残留于对比例1-5所制复合膜中，且抗拉强度、冲击强度降低，可知对第一功能层、中心微粒、第二功能层的处理和三者的复合工艺对所制复合膜的防污染能力和力学性能造成影响。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种抗污染改性聚氯乙烯复合膜，其特征在于：所述复合膜包括第一功能层、中心微粒和第二功能层，所述第一功能层位于第二功能层的上方，所述中心微粒位于第一功能层和第二功能层之间，所述第一功能层、中心微粒和第二功能层的平均孔径逐渐降低，所述第一功能层为从接近中心微粒的一侧至另一侧孔径渐增的不对称膜层。
2.根据权利要求1所述的一种抗污染改性聚氯乙烯复合膜，其特征在于：所述第一功能层包括以下重量组分：100份聚氯乙烯、1～3份羧甲基纤维素、4～10份氧化铝、0.5～1.5份丙三醇、1～2份二氧化钛、8～40份乙烯基己内酰胺、3～5份失水山梨醇聚氧乙烯酯。
3.根据权利要求1所述的一种抗污染改性聚氯乙烯复合膜，其特征在于：所述中心微粒包括以下重量组分：100份聚氯乙烯、11～43份醋酸纤维素、6～12份聚四亚甲基醚二醇、0.3～0.6份丁二醇、0.5～1.0份二羟甲基丙酸、0.1～0.2份三羟甲基丙烷、0.7～1.3份丙烯酸羟乙酯、1～3份甲基丙烯酸甲酯、3～5份聚乙烯吡咯烷酮、3～5份聚乙二醇、3～6份二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的一种抗污染改性聚氯乙烯复合膜，其特征在于：所述第二功能层包括以下重量组分：100份聚氯乙烯、3～5份氯化聚乙烯、1～3份丙烯酸树脂、6～10份羧甲基纤维素、14～20份甲壳素。
5.一种抗污染改性聚氯乙烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备第一功能层：
取羧甲基纤维素与氧化铝溶胶、丙三醇、二氧化钛共混，制得改性氧化铝；取聚氯乙烯加入溶剂，加入乙烯基己内酰胺、氯化亚铜、五甲基二亚丙基三胺进行反应，制得改性聚氯乙烯；
取改性聚氯乙烯加入溶剂，加入改性氧化铝、失水山梨醇聚氧乙烯酯，制膜后喷涂碱性溶液，静置30～60min，洗涤干燥后，拉伸制得第一功能层；
(2)制备中心微粒：
取聚四亚甲基醚二醇和丁二醇在异佛尔酮二异氰酸酯和二月硅酸二丁基锡作用下，与依次加入的二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、丙烯酸羟乙酯、三乙胺分阶段反应，反应的同时加入聚氯乙烯溶液，制得改性聚氯乙烯A；
取改性聚氯乙烯A与甲基丙烯酸甲酯反应，制得改性聚氯乙烯B；
取改性聚氯乙烯B与聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、醋酸纤维素、二氧化硅共混，制得溶液C；
取溶液C以液滴的状态加入纯水中，制得球型改性聚氯乙烯，形成中心微粒；
(3)制备第二功能层：
取聚氯乙烯、氯化聚乙烯、丙烯酸树脂制得基膜；
取羧甲基纤维素、甲壳素制得混合液D；取丙三醇三缩水甘油醚，加入乙醇，制得溶液E；
取基膜刻蚀处理后，在其上表面和下表面涂布混合液D，干燥后浸没于溶液E中进行反应，制得第二功能层；
(4)制备复合膜：在第二功能层的上表面铺设中心微粒，并在中心微粒的上方设置第一功能层，进行热复合，制得复合膜。
6.根据权利要求5所述的一种抗污染改性聚氯乙烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)包括以下步骤：
取羧甲基纤维素加入纯水制得羧甲基纤维素溶液；取氢氧化铝加入纯水、聚乙二醇，升温后加入硝酸，搅拌制得氧化铝溶胶，加入羧甲基纤维素溶液、丙三醇、二氧化钛，搅拌均匀，制得改性氧化铝；
聚氯乙烯加入N,N-二甲基乙酰胺溶解，于氮气氛围中，加入乙烯基己内酰胺、氯化亚铜、五甲基二亚丙基三胺，置于70℃温度进行反应，制得改性聚氯乙烯；
取改性聚氯乙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺溶解，加入改性氧化铝、失水山梨醇聚氧乙烯酯，共挤制膜，对膜体上表面进行单面的120℃加热，向其表面喷涂碱性溶液，静置30～60min，洗涤干燥后，进行双向拉伸，制得第一功能层。
7.根据权利要求5所述的一种抗污染改性聚氯乙烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括以下步骤：
取聚氯乙烯溶于丁酮，制得聚氯乙烯溶液；取聚四亚甲基醚二醇和丁二醇均匀混合，调节体系温度至35～45℃后加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月硅酸二丁基锡，持续搅拌并室温至75～85℃反应30～60min，依次加入二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷和聚氯乙烯溶液均匀混合，保持75～85℃温度反应160～200min，加入丙烯酸羟乙酯继续反应100～140min，将体系温度降至35～45℃，加入三乙胺反应25～35min，制得改性聚氯乙烯A；
取产物溶于丁酮，加入甲基丙烯酸甲酯充分混合，调节体系温度至75～85℃后，缓慢加入过二硫酸钾，恒温反应2～4h，冷却后制得改性聚氯乙烯B；
取醋酸纤维素，加入N,N-二甲基乙酰胺，充分混合制得醋酸纤维素溶液；
取改性聚氯乙烯B溶于丁酮，加入聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇搅拌均匀后，与醋酸纤维素溶液共混，加入二氧化硅持续搅拌4～5h，置于40～50℃温度环境下静置60～75min，制得溶液C；
取溶液C以液滴的状态加入10～30℃温度下的纯水中，静置10～20min，取出洗涤制得球型改性聚氯乙烯，形成中心微粒。
8.根据权利要求5所述的一种抗污染改性聚氯乙烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)包括以下步骤：
取聚氯乙烯、氯化聚乙烯、丙烯酸树脂，挤出制膜，双向拉伸，制得基膜；
取羧甲基纤维素加入纯水制得羧甲基纤维素溶液；取甲壳素加入纯水混合，置于0～2℃温度下静置，加入羧甲基纤维素溶液，制得混合液D；取丙三醇三缩水甘油醚，加入乙醇，制得溶液E；
取基膜进行刻蚀处理，在其上表面和下表面涂布混合液D，置于45～55℃温度下进行干燥，然后浸没于溶液E中进行反应，取出干燥后进行洗涤烘干，制得第二功能层。
9.根据权利要求5所述的一种抗污染改性聚氯乙烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)包括以下步骤：
于0～10℃环境温度下，在第二功能层的上表面依次涂布甲基丙烯酸甲酯溶液、过二硫酸钾溶液，在第一功能层的下表面做相同处理；
取处理后的第二功能层，在其上表面铺设中心微粒，并在中心微粒的上方设置第一功能层，置于75～85℃温度下恒温处理2～4h，并施压进行热复合，制得复合膜。
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