CN112414996A - 基于有限差分和差分进化算法的icp-aes谱线重叠干扰校正方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于有限差分和差分进化算法的ICP‑AES谱线重叠干扰校正方法:以均方根误差为度量准则建立谱线重叠干扰校正评价函数。获取子峰谱线的峰值点后,获取重叠谱线中子峰谱线特征波长的最小取值区间。获取评价函数最优解为重叠谱线的最佳特征向量。依最佳特向量解析干扰谱线和目标谱线。优点:利用有限差分法和差分进化算法求解评价函数的最优解,有效的避免了传统的谱线拟合法中假收敛现象。相比于传统的谱线拟合法中通过DFP算法求解评价函数最优解的方法,差分进化算法具有全局优化的特点,无需考虑各特征参数的迭代初值,只需要设定搜索范围即可;另一方面,由于差分进化算法是一种直接寻优算法,因此无需考虑评价函数的梯度等先验信息。
Description
技术领域
本发明涉及光谱学和信息处理技术领域,尤其涉及一种基于有限差分和差分进化算法的ICP-AES谱线重叠干扰校正方法。
背景技术
电感耦合等离子体原子发射光谱法(Inductively coupled plasma atomicemission spectrometry,简称ICP-AES)是一种以电感耦合等离子体为激发光源的原子发射光谱分析技术,在热或电的激发下,处于激发态的每种原子或离子回到基态时辐射出不同特征波长的复合光,通过检测元素特征波长处的光强,定性和定量地进行元素分析。ICP-AES具有多元素同时检测、分析速度快以及准确度高等特点,被广泛应用于稀土、冶金、化工、无机材料和医学等众多领域。
然而在ICP-AES测量过程中,由于存在谱线重叠现象,待测元素特征波长对应的目标谱线会受到邻近波长的干扰谱线的影响,因此在测量元素特征波长值对应的光强时出现误差,从而影响元素标准曲线的线性度,导致无法精确地计算出元素的含量。常见的谱线重叠干扰校正方法包括标准加入法、干扰系数校正法以及谱线拟合法等,然而上述方法在实际应用中均有一定局限性,例如:利用标准加入法进行干扰校正时,其步骤较为繁琐,背景等效浓度较高且不稳定;利用干扰系数校正法时,干扰系数值与分光系统和ICP测量条件都有关,因此在不同的实验环境下需要重新测定;利用谱线拟合法时,若重叠谱线的特征波长十分接近,而波长定位存在偏差时,则可能导致假收敛。
所以,如何能够提供一种能够不受实验环境局限,有效去除重叠谱线中的干扰谱线,解析出目标谱线的干扰校正方法成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种基于有限差分和差分进化算法的ICP-AES谱线重叠干扰校正方法,用以解决现有技术中利用标准加入法进行干扰校正时,其步骤较为繁琐,背景等效浓度较高且不稳定的问题。还解决现有技术中利用干扰系数校正法时,干扰系数值与分光系统和ICP测量条件都有关,因此在不同的实验环境下需要重新测定的问题。以及现有技术中利用谱线拟合法时,若重叠谱线的特征波长十分接近,而波长定位存在偏差时,则可能导致假收敛的问题。
为了实现上述目的,本发明技术方案提供了一种基于有限差分和差分进化算法的ICP-AES谱线重叠干扰校正方法,包括:以均方根误差作为度量准则建立谱线重叠干扰校正评价函数:
根据重叠谱线中子峰谱线的峰值点,获取重叠谱线中子峰谱线特征波长的最小取值区间。获取评价函数的最优解作为重叠谱线的最佳特征向量,其中,获取最优解的过程包括全局搜索和局部优化。根据最佳特向量解析重叠谱线中的干扰谱线和目标谱线。
作为上述技术方案的优选,较佳的,还包括:建立表达形式为洛伦兹函数和高斯函数的卷积的单条谱线的数学模型:
作为上述技术方案的优选,较佳的,得到所述重叠谱线模型中子峰谱线的峰值点,包括:求解重叠谱线的近似二阶导数;
所述近似二阶导数的极小值所在位置的横坐标为所述重叠谱线中子峰谱线的峰值点所在位置的横坐标。
作为上述技术方案的优选,较佳的,获取评价函数的最优解作为重叠谱线的最佳特征向量,包括:a、将重叠谱线的特征向量作为差分进化算法的种群个体向量,并对种群初始化。b、对初始化后的种群中的所有个体向量Xi,G进行个体适应度评价。c、对所有个体向量Xi,G执行变异操作,得到对应的变异向量Vi,G,采用在进化前期使用DE/rand/1/bin算子在进化后期使用DE/best/1/bin算子相结合的变异规则,其中,DE/rand/1/bin算子具有较强的全局搜索能力,DE/best/1/bin算子具有较强的局部优化能力。d、将所述所有个体向量Xi,G和其相对应的变异向量Vi,G进行交叉互换,得到若干个交叉向量Ui,G。e、将所有个体向量Xi,G和交叉向量Ui,G代入适应度函数进行比较,选择适应度较小的向量作为下一代进化的新个体向量Xi,G+1。重复步骤c至步骤e,对每个新个体向量进行个体适应度评价,最后一轮进化结束后,种群内适应度最小的个体向量即为所述评价函数的最优解
作为上述技术方案的优选,较佳的,对交叉概率采取梯度递增的方式赋值。
作为上述技术方案的优选,较佳的,将最佳特征向量分解为所述子峰谱线的最佳特征向量对比目标谱线的波长和中的波长,筛选得到目标谱线的最佳特征向量,并代入单条谱线模型IV(λ,θ),根据得到的离散点绘制出重叠谱线中的目标谱线。其中,目标谱线的最佳特征向量是若干个中,目标谱线对应的特定的一组解向量。
本发明技术方案提供了一种基于有限差分和差分进化算法的ICP-AES谱线重叠干扰校正方法,包括:以均方根误差作为度量准则建立谱线重叠干扰校正评价函数。获取子峰谱线的峰值点后,获取重叠谱线中子峰谱线特征波长的最小取值区间。获取评价函数的最优解作为重叠谱线的最佳特征向量。根据最佳特向量解析重叠谱线中的干扰谱线和目标谱线。
本发明的优点是:
针对ICP-AES检测系统中存在的谱线重叠现象,在谱线拟合法的理论基础上,建立谱线重叠干扰校正评价函数;基于有限差分法计算重叠谱线的近似二阶导数,根据其极小值分布确定重叠谱线中子峰谱线特征波长的最小取值区间,并以此作为差分进化算法的初始条件之一,然后利用差分进化算法求解评价函数的最优解,作为重叠谱线的最佳特征向量,进而解析出重叠谱线中的干扰谱线和目标谱线。
通过有限差分法计算重叠谱线的近似二阶导数,根据近似二阶导数极小值的分布确定出重叠谱线中子峰谱线特征波长的最小取值区间,并以此作为差分进化算法的初始条件之一,进而利用差分进化算法求解评价函数的最优解,有效的避免了传统的谱线拟合法中的假收敛现象。
通过差分进化算法求解评价函数的最优解,而传统的谱线拟合法则采用DFP算法求解评价函数的最优解。相比于DFP算法,差分进化算法具有全局优化的特点,因此无需考虑各特征参数的迭代初值,只需要设定搜索范围即可;另一方面,由于差分进化算法是一种直接寻优算法,因此无需考虑评价函数的梯度等先验信息。
解决了现有技术中利用标准加入法进行干扰校正时,其步骤较为繁琐,背景等效浓度较高且不稳定的问题。还解决现有技术中利用干扰系数校正法时,干扰系数值与分光系统和ICP测量条件都有关,因此在不同的实验环境下需要重新测定的问题。以及现有技术中利用谱线拟合法时,若重叠谱线的特征波长十分接近,而波长定位存在偏差时,则可能导致假收敛的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的流程示意图一。
图2为本发明实施例提供的流程示意图二。
图2a为图2中步骤204的流程图。
图2b为图2中步骤205中差分进化算法的流程图。
图3为高斯函数分布图。
图4为洛伦兹函数分布图。
图5为真实谱线与采样数据分布示意图。
图6为Ⅰ类重叠谱线。
图7为Ⅱ类重叠谱线。
图8为Ⅰ类重叠谱线、子峰谱线以及重叠谱线二阶导数。
图9为Ⅱ类重叠谱线、子峰谱线以及重叠谱线二阶导数。
图10为元素Pr在390.844nm处的谱线重叠干扰校正结果。
图11为元素Hg在313.183nm处的谱线重叠干扰校正结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
图1为本发明实施例提供的流程示意图,如图1所示,本实施例提供了,包括:
步骤101、以均方根误差作为度量准则建立谱线重叠干扰校正评价函数。
在步骤101之前包括:建立表达形式为洛伦兹函数和高斯函数的卷积的单条谱线的数学模型;
建立谱线的重叠数学模型后,以均方根误差作为度量准则建立谱线重叠干扰校正评价函数:
步骤102、获取子峰谱线的峰值点后,获取重叠谱线中子峰谱线特征波长的最小取值区间。
求解重叠谱线数据的近似二阶导数,如图8和图9所示,重叠谱线近似二阶导数的极小值所在位置的横坐标,为重叠谱线中子峰谱线峰值点所在位置的横坐标。
谱线特征波长位于采样数据峰值对应波长的最小邻域内,一般来说此最小邻域即为最小取值区间:
步骤103、获取评价函数的最优解作为重叠谱线的最佳特征向量。
获取评价函数的最优解作为重叠谱线的最佳特征向量,包括:
将重叠谱线的特征向量作为差分进化算法的种群个体向量,并对种群初始化。对初始化后的种群中的所有个体向量Xi,G进行个体适应度评价。对所有个体向量Xi,G执行变异操作,得到对应的变异向量Vi,G,采用DE/rand/1/bin算子和DE/best/1/bin算子相结合的变异规则,以实现在进化前期具有较强的全局搜索能力,进化后期具有较强的局部优化能力。将所有个体向量Xi,G和其相对应的变异向量Vi,G进行交叉互换,得到若干个交叉向量Ui,G。将所有个体向量Xi,G和交叉向量Ui,G代入适应度函数进行比较,选择适应度较小的向量作为下一代进化的新个体向量。
步骤104、根据最佳特向量绘制重叠谱线中的干扰谱线和目标谱线。
将最佳特征向量ξ*分解为子峰谱线的最佳特征向量对比目标谱线的波长和中的波长,筛选得到目标谱线的最佳特征向量,并代入单条谱线模型IV(λ,θ),即可绘制出重叠谱线中的目标谱线。其中,目标谱线的最佳特征向量是若干个中,目标谱线对应的特定的一组解向量。
现用一具体实施例对本申请技术方案进行详细说明,以下公式中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的意义。本实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能解释为对本发明的限制。
由于ICP-AES检测系统在工作过程中存在谱线重叠干扰现象,无法准确测得目标谱线特征波长对应的光强值,从而影响元素标准曲线的线性度,导致无法精确地计算出元素的含量。针对上述问题,本发明提出一种基于差分进化算法的ICP-AES谱线重叠干扰校正方法。
为了能够对本发明有更清楚的理解,在此进行简要描述。本发明主要包括以下步骤:建立单条谱线的数学模型、建立谱线重叠数学模型、建立谱线重叠干扰校正评价函数、确定重叠谱线中子峰谱线特征波长的最小取值区间、通过差分进化算法求解评价函数的最优解、通过最佳特征向量解析重叠谱线中的目标谱线和干扰谱线。
步骤201、建立单条谱线的数学模型。
ICP-AES的谱线峰形无法用单一的数学模型进行描述。对于大部分原子或离子的发射谱线,其峰形由于不均匀展宽而服从高斯分布,如图3所示,而对于均匀展宽的峰形则服从洛伦兹分布,如图4所示。需要说明的是,图3和图4的横纵坐标无特殊意义仅用于对高斯分布函数和洛伦兹分布函数进行释义。
然而,对于典型的激光诱导击穿光谱而言(本发明),在多普勒展宽、碰撞展宽、Stark展宽和仪器展宽等因素的综合影响下,单条谱线最终呈现的轮廓服从Voigt分布,其表达式形式是洛伦兹函数和高斯函数的卷积,如
式1所示。
其中,θ=(α,λ0,ΔλV,η),为单个谱线的特征向量,α为谱线峰值,λ0为谱线特征波长,ΔλV为谱线半宽度,η为洛伦兹-高斯比例系数,η∈[0,1]。
步骤202、建立谱线重叠数学模型。
由于光谱的叠加为线性叠加,因此,由M条服从福格特分布(Voigt)的谱线和背景基线叠加而成的重叠谱线的数学模型如式(3)所示。
其中,BK(λ)=A+Bλ+Cλ2,表示重叠谱线的背景基线,式(3)表征所有重叠谱线。ξ=(α1,λ01,ΔλV1,η1,α2,λ02,ΔλV2,η2,…,αM,λ0M,ΔλVM,ηM,A,B,C),为重叠谱线的特征向量。
步骤203、建立谱线重叠干扰校正评价函数。
以均方根误差作为重叠谱线数学模型对实测重叠谱线数据逼近程度的度量准则,建立谱线重叠干扰校正评价函数,如式(4)所示。
其中,N为重叠谱线数据点个数,(λk,Ik)为实测重叠谱线数据点的坐标,λk表示实测重叠谱线数据点的波长,Ik表示实测重叠谱线数据点的强度值。
步骤204、确定重叠谱线中子峰谱线特征波长的最小取值区间。
采用差分进化算法求解评价函数F(ξ)的最优解前需要确定各特征参数的取值区间,其中,若子峰谱线特征波长的取值区间的特征波长取值范围不合理,则有可能出现假收敛现象,或导致运算量的增加。本发明基于有限差分法求解重叠谱线中子峰谱线特征波长的取值区间。
现对步骤204详细说明,如图2a所示:
步骤2041、通过有限差分法确定子峰谱线峰值点。
根据谱线的重叠区域大小和峰形完整程度,可以将谱线重叠类型定义为Ⅰ类重叠和Ⅱ类重叠,分别如图5和图6所示。
由于谱线数据由多个离散数据点组成,因此通过有限差分法求解重叠谱线数据的近似二阶导数。利用泰勒公式可以快速推导出有限差分法求导公式。
泰勒展开的一般形式如式(5)所示。
同理,将f(xi+h)和f(xi-h)按照式(5)展开,如式(7)和式(8)所示。
将式(7)和式(8)相减,整理可得:
类似的,对于离散数据,某一点的近似二阶导数值表示为:
利用式(10)求解重叠谱线的近似二阶导数,如图8和图9所示。
通过图9和图2b可知,重叠谱线近似二阶导数的极小值所在位置,为重叠谱线中子峰谱线峰值点所在位置。因此通过有限差分法求解重叠谱线的近似二阶导数,进而可以确定出重叠谱线中子峰谱线的峰值点。
步骤2042、根据子峰谱线峰值点选定特征波长最小取值区间。
由图5可知,采样得到的谱线峰值对应的波长λm不一定为谱线特征波长。通常情况下,谱线特征波长位于采样数据峰值对应波长的最小邻域内,即:
式(11)所示的取值区间即可作为子峰谱线特征波长的最小取值区间。
步骤205、通过差分进化算法求解评价函数的最优解。
通过差分进化算法求解评价函数的最优解,作为重叠谱线的最佳特征向量ξ*。
差分进化算法主要包括种群初始化、变异、交叉和选择四个步骤。种群初始化后,循环执行变异、交叉和选择操作,直到达到最大进化代数;在每一轮进化中对种群所有个体向量执行变异操作,得到变异向量;然后将变异向量与个体向量进行交叉操作,得到交叉向量;最后对比交叉向量与个体向量的适应度,选取适应度较小的向量作为下一代种群的个体向量。差分进化算法流程如图2b所示。
现对步骤205进行详细说明:
步骤2051、对种群初始化。
初始种群应尽可能的覆盖整个搜索空间,因此在种群初始化前需要设定最大个体向量和最小个体向量 其中D为个体向量维度;通过初始化生成NP个向量,表示种群的所有个体;第G代种群中第i个个体向量表示为 个体向量中第j个参数的生成规则如式(12)所示。
本发明中,将重叠谱线的特征向量ξ=(α1,λ01,ΔλV1,η1,α2,λ02,ΔλV2,η2,…,αM,λ0M,ΔλVM,ηM,A,B,C)视为差分进化算法的种群个体向量。
步骤2052、对种群中各个个体进行适应度评价。
将当前进化代数内所有的个体向量Xi,G代入适应度函数F(·),输出的结果F(Xi,G)为个体的适应度值,适应度值越小,则相应的个体越优。
本发明中,将谱线重叠干扰校正评价函数F(ξ)视为差分进化算法的适应度函数。
步骤2053、判断是否满足终止条件,若是则输出最优个体,否则执行步骤2054。
其中,终止条件为进化代数达到预设最大值。
步骤2054、将当前种群中的个体向量执行变异操作。
每一轮进化中,对当前进化代数G下的所有的个体向量Xi,G执行变异操作得到变异向量常用的变异算子为DE/rand/1/bin和DE/best/1/bin,前者具有更强的全局搜索能力,后者则具有更强的局部优化能力。本发明采用DE/rand/1/bin算子和DE/best/1/bin算子相结合的变异规则,进化前期利用DE/rand/1/bin算子,利用全局搜索特点快速筛选优质个体,后期则采用DE/best/1/bin算子,利用局部优化能力进行快速收敛,获得最优解。DE/rand/1/bin算子表达式如式(13)所示,DE/best/1/bin算子表达式如式(14)所示。
步骤2055、将当前种群中各个个体向量与其对应的变异交叉。
其中,CR为交叉概率,jrand为[1,D]内的随机整数。CR取较大值时,算法局部搜索的能力较强,但也容易出现早熟收敛的现象;CR取较小值时,进化的稳定性较高,算法的全局寻优能力较强。本发明中CR将采取梯度递增法进行赋值,即前期采用较小的CR值,获得较强的全局寻优能力,后期采用较大的CR值,增加算法的局部搜索能力,具体CR的取值规则如式所示。
其中,G*为进化过程中的当前进化代数,CRmax和CRmin分别表示CR的取值区间,通常CR的取值区间为(0,1)。
步骤2056、选择个体向量和交叉向量中适应度小的向量为新个体向量。
将所有个体向量Xi,G和交叉向量Ui,G代入适应度函数进行比较,选择适应度较小的向量作为下一代进化的新个体向量,如式(17)所示。
重复步骤2052至2056,在迭代多代个体向量直至达到最大进化代数,此时种群个体中适应度值最小的个体向量即为最佳特征向量,其中包含若干子峰的特征参数。输出适应度最好的向量作为最佳特征向量,此最优解包括若干子峰。
步骤206、通过最佳特征向量解析重叠谱线中的目标谱线和干扰谱线。
以元素Pr在390.844nm处的重叠谱线为例,干扰校正结果如图10所示。
以元素Hg在313.183nm处的重叠谱线为例,干扰校正结果如图11所示。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
4.根据权利要求2和3所述的基于有限差分和差分进化算法的ICP-AES谱线重叠干扰校正方法,其特征在于,所述得到所述重叠谱线模型中子峰谱线的峰值点,包括:
求解重叠谱线的近似二阶导数;
所述近似二阶导数的极小值所在位置的横坐标为所述重叠谱线中子峰谱线的峰值点所在位置的横坐标。
6.根据权利要求1所述的基于有限差分和差分进化算法的ICP-AES谱线重叠干扰校正方法,其特征在于,所述获取评价函数的最优解作为重叠谱线的最佳特征向量,包括:
a、将所述重叠谱线的特征向量作为差分进化算法的种群个体向量,并对种群初始化;
b、对初始化后的种群中的所有个体向量Xi,G进行个体适应度评价;
c、对所述所有个体向量Xi,G执行变异操作,得到对应的变异向量Vi,G,采用在进化前期使用DE/rand/1/bin算子在进化后期使用DE/best/1/bin算子相结合的变异规则,其中,DE/rand/1/bin算子具有较强的全局搜索能力,DE/best/1/bin算子具有较强的局部优化能力;
d、将所述所有个体向量Xi,G和其相对应的变异向量Vi,G进行交叉互换,得到若干个交叉向量Ui,G;
e、将所有个体向量Xi,G和交叉向量Ui,G代入适应度函数进行比较,选择适应度小的向量作为下一代进化的新个体向量;
重复步骤c至步骤e,对每个新个体向量进行个体适应度评价,最后一轮进化结束后,种群内适应度最小的个体向量即为所述评价函数的最优解。
7.根据权利要求6所述的基于有限差分和差分进化算法的ICP-AES谱线重叠干扰校正方法,其特征在于,对交叉概率采取梯度递增的方式赋值。
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