CN112410008B

CN112410008B - 一种油田用生物酶处理剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN112410008B
Application number: CN202011432094.1A
Authority: CN
Inventors: 郝世英; 王伟波; 李爱辉; 刘贵宾; 万华; 杨海燕; 张庆祝; 王海军; 杨宏科; 沈燕鸿; 连宇博; 赵静; 李雅俐; 窦淼; 李玥
Original assignee: XI'AN CHANGQING CHEMICAL GROUP CO Ltd; China National Petroleum Corp
Current assignee: XI'AN CHANGQING CHEMICAL GROUP CO Ltd; China National Petroleum Corp
Priority date: 2020-12-07
Filing date: 2020-12-07
Publication date: 2022-12-20
Anticipated expiration: 2040-12-07
Also published as: CN112410008A

Abstract

本发明公开了一种油田用生物酶处理剂的制备方法与应用，该油田用生物酶处理剂，包括以下按质量百分比计的组份：生物酶30％～35％、聚羧酸类分散剂40％～45％、渗透剂2％～3％、修饰剂10％～14％以及余量的水。本发明所述的油田用生物酶处理剂主要用于油田采油井井筒及集输管线系统，可有效抑制CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄、Fe₂O₃、FeS、粘土泥质和有机垢在井筒及输油管线的吸附结垢，同时可有效消耗采出液中的氧气分子，降低HCO₃ ^‑、硫化氢、Cl^‑、SO₄ ^2‑等离子造成的电化学腐蚀。有效降低油井和矿场集输管线的结垢、结蜡、腐蚀程度，减少油田集输管线及设施的更换频次，延长集输管线使用寿命和油井检泵周期。

Description

一种油田用生物酶处理剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于油田注水采油技术领域，具体涉及一种油田用生物酶处理剂及其制备方法和应用。

背景技术

长庆油田地处鄂尔多斯盆地，黄土高原，水资源极其匮乏，大部分开采区块地下水不足，也无地表水可用。而长庆油田又属典型的低渗油田，以注水开发为主，注水开发油藏产油量占总产油量的比例的90％以上，油田规模的扩大需要大量的水资源，水资源供给与油田注水开发之间存在着突出矛盾。另一方面长庆油田的综合含水目前高达51.7％，年产出水量高达3000万吨。

采出水矿化度普遍较高，大部分站矿化度为10～110g/L，水型复杂，含有较高浓度的Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、SO₄ ^2-、HCO₃ ^-等成垢离子及少量H₂S气体；由于压力、温度等条件的变化以及水的热力学不稳定性和化学不相溶性，在运行过程中，系统内金属的腐蚀与结垢问题十分严重，伴生的垢下腐蚀经常造成管线穿孔、报废，增加了检修频率和费用。

目前，针对油田采出液用的药剂多数只单一考虑结蜡、结垢或腐蚀控制。油田采出液矿化度、蜡质含量高，这些因素加重了系统运行过程中的结蜡、结垢与腐蚀问题。而目前成熟处理剂配方无法达到油田防蜡、缓蚀和阻垢控制要求。

在油田注采管网中，腐蚀和结垢常常是相生相随的，因此人们在研究腐蚀时要考虑结垢，有许多腐蚀是垢下腐蚀，腐蚀产物又加剧了结垢。

随着油气田的开发，产水量和注水量相应地不断增加，井筒及其周围地带和集输管线结垢也十分严重。在生产中，结垢的危害主要表现在以下几方面:(1)井下管道内壁结垢引起不同程度的腐蚀和堵塞。(2)岩层中油气通道因结垢造成产量下降。(3)集输管网因结垢造成输送能力下降，甚至停输。(4)采注管网结垢后造成生产油水井报废或生产成本的升高。

油井同时投加单向缓蚀剂和阻垢剂，既增加生产成本又增加工作量，而且必须解决阻垢剂和缓蚀剂的配伍问题，因此，针对油井腐蚀、结垢等影响因素，研究具有缓蚀和阻垢性能的缓蚀阻垢剂具有重要意义。

发明内容

针对上述现状，本发明提供一种油田用生物酶处理剂及其制备方法和应用，用于解决油井井筒和技术管网因结垢结蜡造成生产效率下降，采注管网结垢后造成生产油水井报废或生产成本升高的问题。

本发明所采用的技术方案如下：

一种油田用生物酶处理剂，包括以下按质量百分比计的组份：生物酶30％～35％、聚羧酸类分散剂40％～45％、渗透剂2％～3％、修饰剂10％～14％以及余量的水。

进一步地，所述生物酶是通过枯草芽孢杆菌进行生物发酵获得。

作为优选，所述生物酶的获得方法为：将枯草芽孢杆菌接种到发酵罐中，利用培养基培养，接种体积比为10％；发酵温度控制在27±1℃，搅拌转速为150～180r/min，发酵周期3天，得到生物酶。

作为优选，所述培养基的组成包括蛋白胨5.0g，牛肉浸取物3.0g，NaCl 5.0g，琼脂15.0g，蒸馏水1.0L；培养基pH为7.0～7.2。

进一步地，所述聚羧酸类分散剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸、三乙烯四胺六甲叉膦酸中的一种。

作为优选，所述渗透剂为环保型渗透剂JFC，HLB值为11.5～12.5。

作为优选，所述修饰剂为聚乙烯乳液HA-soft80，其有效成分含量为45％。

作为优选，所述聚乙烯乳液HA-soft80，其有效成分含量为45％，pH值：8～10。

一种油田用生物酶处理剂的制备方法，包括：依次将配方量的生物酶、聚羧酸类分散剂、渗透剂、修饰剂和水加入反应釜中，在温度58～62℃、转速300r/min～400r/min的条件下搅拌6～8h后，降至室温得到所述油田用生物酶处理剂。

一种油田用生物酶处理剂的应用，所述油田用生物酶处理剂用于井筒或集输系统的腐蚀、结垢和结蜡的综合治理，在使用时直接将所述油田用生物酶处理剂加入油井环空或用加药罐将药剂泵入集输系统；所述油田用生物酶处理剂的用量为100mg/L～300mg/L。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：

1、该油田用生物酶处理剂加入井筒或集输系统中，可迅速与采出液中的钙离子、镁离子、钡锶离子、铁离子等发生络合反应，从而有效阻止碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡(锶)等结垢分子的垢晶形成，并可提高成垢分子在水中的溶解度；同时与采出液中的蜡质组分发生吸附，产生晶格扭曲，达到阻垢、除垢和防蜡的目的。同时可快速消耗采出液中的氧气分子，降低HCO₃ ^-、硫化氢、Cl^-、SO₄ ^2-等离子造成的电化学腐蚀，达到缓蚀的目的。从而进一步提高油井产量和集输管线的生产效率。

2、本发明所制得的油田用生物酶处理剂，其凝点小于-30℃，具有较强的缓蚀阻垢防蜡性能，在使用直接将油田用生物酶处理剂加入油井环空或用加药罐将药剂泵入集输系统，可有效降低油井和矿场集输管线的结垢、结蜡、腐蚀程度，减少油田集输管线及设施的更换频次，延长集输管线使用寿命和油井检泵周期。

3、本发明采用的制备方法中涉及的各种原料均可由市场购买到，且各步骤操作简单、反应条件要求不高，可有效的降低了产品的成本，适合工业化生产。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚的了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例说明如后。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

需要说明的是，实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。本发明中所提及的制备方法如无特殊说明则均为常规方法；下述实施例中提及的所有原料如无特别说明均从公开的商业途径获得。

本发明提供了一种油田用生物酶处理剂，包括以下按质量百分比计的组份：生物酶30％～35％、聚羧酸类分散剂40％～45％、渗透剂2％～3％、修饰剂10％～14％以及余量的水。具体实施时本发明的生物酶处理剂各原料组分可任意筛选上述各组分的含量值。在上述进一步限定的含量值基础上，得到的水基清防蜡剂防蜡率更高，可达到98.0％以上。

进一步地，油田用生物酶处理剂各组分包括：

1.生物酶，所述生物酶是通过枯草芽孢杆菌进行生物发酵获得。活菌含量80亿个/克。本发明中生物酶的添加具有抑制硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌等有害微生物的的生长繁殖，同时可以分解硫化物、消耗水质富余的氧气和二氧化碳等降低该类物质对金属的腐蚀。

本发明中枯草芽孢杆菌，产品编号：CICC-10275，分类命名：枯草芽孢杆菌，菌种来源：湖北启明生物工程有限公司。

作为优选，所述培养基名称：营养肉汁琼脂。该培养基的组成包括蛋白胨5.0g，牛肉浸取物3.0g，NaCl 5.0g，琼脂15.0g，蒸馏水1.0L；培养基pH为7.0～7.2。

2.聚羧酸类分散剂，所述聚羧酸类分散剂具体地为多乙烯多胺多甲叉膦酸，其结构式为：

其中，R为H或亚甲基磷酸；

n为1～10的正整数。

进一步地，所述聚羧酸类分散剂选自二乙烯三胺五甲叉膦酸、三乙烯四胺六甲叉膦酸中的一种，可优选三乙烯四胺六甲叉膦酸(工业品)，为红棕色透明液体，1％水溶液pH值为6.0，以三乙烯四胺六甲叉膦酸计有效含量为30％(质量分数)。聚羧酸类分散剂的添加使该油田用生物酶处理剂具有较高的钙容忍度，对离子有极强的螯合能力，具有缓蚀与阻垢双重功效，对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡(锶)等成垢盐类具有良好的阻垢效果，防止氧化铁的沉积，并且分散性能优良。

3.渗透剂，所述渗透剂优选环保型渗透剂JFC(工业品)，HLB值为11.5～12.5，外观：无色至微黄色粘稠液体(25℃目测)，浊点：40～50℃(1％水溶液)，渗透力：≤60秒(0.1％水溶液)。生产厂家：江苏省海安石油化工厂。本发明中环保型渗透剂JFC可有效提高有机垢在采出水中的剥离性能，同时提高聚羧酸类分散剂与成垢离子的螯合性能。

4.修饰剂，所述修饰剂优选聚乙烯乳液HA-soft80(工业品)，其有效成分含量为45％(质量分数)，pH值：8～10。外观：微黄绿色半透明液体。生产厂家：江苏省海安石油化工厂。本发明中聚乙烯乳液HA-soft80可使油井或集输管线中的蜡晶产生畸形，防止采出液中的原油蜡质组分在井筒内壁和集输管线内壁吸附。

本发明还提供了一种油田用生物酶处理剂的制备方法，包括：依次将配方量的生物酶、聚羧酸类分散剂、渗透剂、修饰剂和水加入反应釜中，在温度58～62℃、转速300r/min～400r/min的条件下搅拌6～8h后，降至室温得到所述油田用生物酶处理剂。

本发明还提供了所述油田用生物酶处理剂的应用，所述油田用生物酶处理剂用于井筒或集输系统的腐蚀、结垢和结蜡的综合治理，在使用时直接将所述油田用生物酶处理剂加入油井环空或用加药罐将药剂泵入集输系统。作为优选，所述油田用生物酶处理剂的加入量为100mg/L～300mg/L。

需要进一步说明的是，对以下实施例制得的油田用生物酶处理剂按下述方法进行了以下相关测试：

(1)阻垢率的测定

依照Q/SY 126-2014《油田水处理用缓蚀阻垢剂技术要求》进行测试。

(2)缓蚀率的测定

依照SY/T 5273-2014《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》进行测试。

水样	试验用模拟水
		项目	离子含量(mg/L)
Na<sup>+</sup>/K<sup>+</sup>	20054.09
		Ca<sup>2+</sup>	1441.44
Mg<sup>2+</sup>	252.63
		Cl<sup>-</sup>	33647.81
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	1014.08
		HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>	580.95
S<sup>2-</sup>	80.00
		pH值	6.0
总矿化度	61687.75

(3)防蜡率和降粘率的测定

依照SY/T 6300-2009《采油用清、防蜡技术条件》进行测试。

(4)氢氧化铁抑制率测定

在250mL容量瓶中依次加入1.00g油田用生物酶处理剂和100.00g水；再加入3.00g10％的氢氧化钠溶液，然后再加入3.00g 10％的三氯化铁溶液，用水定容至刻线；当液体混合均匀后，将容量瓶放入60℃水浴中放置24h后，取出容量瓶，用滤纸立刻过滤，并用蒸馏水洗涤容量瓶2～3次，确保容量瓶中的不溶物全部转移到漏斗中；用100mL蒸馏水洗涤滤纸上的沉淀3～4次，将滤纸带沉淀转移到烘箱中，105℃2小时后取出放入干燥器中，放置30min后称量(精确至0.0001g)，记录产生沉淀的质量，并整理数据分别为m_(处理剂)。

同时做经上述步骤的不添加油田用生物酶处理剂，记录空白产生沉淀的质量m_(空白)。

氢氧化铁计算公式如下：

式中：m_(空白)-------空白样产生沉淀的质量(精确至0.0001g)，单位为克(g)；

m_(处理剂)------加入油田用生物酶处理剂产生沉淀的质量(精确至0.0001g)，单位为克(g)。

(5)硫酸钡除垢率的测定

在250mL的具塞三角瓶中，准确称取0.2克硫酸钡(分析纯)，记录其质量为m1，依次加入25.00g测试样品和200g水，搅拌均匀后，放置于60℃的水浴锅中，放置1h，待反应结束后，用中速定量滤纸将溶液进行过滤，中速定量滤纸(烘干、干燥之后称量，精确至0.0001g)记录质量为m₀，滤渣和滤纸一并放入101℃烘箱中，2h后取出放干燥器中，30min后称量并记录其质量为m₂；

除垢率计算公式如下：

式中：C——除垢率，％；

m0——滤纸质量，g；

m1——试验前垢样质量，g；

m2——试验后滤渣和滤纸质量，g。

实施例1：

本发明提供了一种油田用生物酶处理剂。该油田用生物酶处理剂的原料组成包括：依次加入30％生物酶，40％三乙烯四胺六甲叉膦酸，2％环保型渗透剂JFC，10％修饰剂聚乙烯乳液HA-soft80和18％的水。开启反应釜搅拌装置，转速设定为300r/min-400r/min，加热至60℃±1℃，搅拌6小时后，降至室温得到所述油田用生物酶处理剂。

2012年至今，姬塬某油田区块，井筒腐蚀结垢现象逐年显现，姬28转站内集输系统管线平均每年补焊2次，注水系统管线平均每年补焊18次，严重影响了原油生产。

表1为姬塬某油田转站内水质分析

对本实施例的上述油田用生物酶处理剂的性能进行了测试，所述油田用生物酶处理剂其质量技术测试如下表2：

表2现场水质测试结果

姬28转油站集输系统挂片试验，实验前后对比结果如下表3：

表3姬塬某油田转油站集输系统挂片试验测试结果

由表2、3可知，本发明油田用生物酶处理剂用于腐蚀结垢严重的集输管线，缓蚀及阻垢性能加好，与现有产品相比，平均腐蚀速率由0.0942mm/a下降至0.0482mm/a，阻垢性能大幅提升，氢氧化铁抑制率由18.4％提升至94.3％，硫酸钡除垢率由6.2％提高至90.4％，现场挂片试验结果表明，本发明提供的油田用生物酶处理剂加入集输管线后，缓蚀性能明显优于现有缓蚀阻垢剂。

实施例2

本发明提供了一种油田用生物酶处理剂。该油田用生物酶处理剂的原料组成包括：依次加入35％的生物酶，23％的三乙烯四胺六甲叉膦酸，12％的环保型渗透剂JFC，15％的修饰剂聚乙烯乳液HA-soft80和18％的水。开启反应釜搅拌装置，转速设定为300r/min-400r/min，加热至60℃±1℃，搅拌8小时后，降至室温得到所述油田用生物酶处理剂。

在室内对本实施例的上述油田用生物酶处理剂的性能进行了测试，所述油田用生物酶处理剂其质量技术测试如下表4：

表4油田用生物酶处理剂性能测试结果

测试项目	检测结果
		碳酸钙阻垢率	98.6％
硫酸钙阻垢率	99.8％
		硫酸钡阻垢率	96.9％
腐蚀速率	0.036mma
		防蜡率	90.3％
降粘率	88.7％
		氢氧化铁抑制率	98.7％
硫酸钡除垢率	98.2％

2019年-2020年，油田用生物酶处理剂在长庆姬塬油田应用182口井，应用情况如下表5所示：

表5油田用生物酶处理剂现场应用效果

使用单位	应用井数(口)	减少洗井次数	减少检泵次数
				采油十二厂	45	540	45
采油八厂	134	78	35
				采油九厂	3	24	3
合计	182	642	80

油井回压平均降低30％以上，对比检泵井加药后载荷变化，最大载荷平均下降0.75KN，最小载荷平均下降1.11KN，载荷差平均上升0.36KN。截止目前现场油井运行平稳、降回压效果明显。为后期低渗透油田长期稳产、提高油田整体开发经济效益显著，具有较好的现场推广价值。

以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims

1.一种油田用生物酶处理剂，其特征在于，包括以下按质量百分比计的组份：生物酶30%~35%、分散剂40%~45%、渗透剂2%~3%、修饰剂10%~14%以及余量的水；

所述生物酶是通过枯草芽孢杆菌进行生物发酵获得；

所述枯草芽孢杆菌的保藏编号为：CICC-10275；

所述分散剂为多乙烯多胺多甲叉膦酸，其结构式为：

其中，R为H或亚甲基磷酸；

n为1~10的正整数；

所述修饰剂为聚乙烯乳液 HA-soft80，其有效成分的质量百分数含量为45％。

2.根据权利要求1所述的一种油田用生物酶处理剂，其特征在于，所述生物酶的获得方法为：将枯草芽孢杆菌接种到发酵罐中，利用培养基培养，接种体积比为10%；发酵温度控制在27±1℃，搅拌转速为150~180r/min，发酵周期3天，得到生物酶。

3.根据权利要求2所述的一种油田用生物酶处理剂，其特征在于：所述培养基的组成包括蛋白胨5.0g，牛肉浸取物3.0g，NaCl 5.0g，琼脂15.0g，蒸馏水1.0L；培养基pH为7.0~7.2。

4.根据权利要求1所述的一种油田用生物酶处理剂，其特征在于：所述分散剂为二乙烯三胺五甲叉膦酸、三乙烯四胺六甲叉膦酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种油田用生物酶处理剂，其特征在于：所述渗透剂为环保型渗透剂JFC，HLB值为11.5~12.5。

6.一种根据权利要求1-5任意一项所述的油田用生物酶处理剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

依次将配方量的生物酶、聚羧酸类分散剂、渗透剂、修饰剂和水加入反应釜中，在温度58~62℃、转速300r/min~400r/min的条件下搅拌6~8h后，降至室温得到所述油田用生物酶处理剂。

7.一种油田用生物酶处理剂的应用，至少包括权利要求1-5任意一项所述的油田用生物酶处理剂，其特征在于：所述油田用生物酶处理剂用于井筒或集输系统的腐蚀、结垢和结蜡的综合治理，在使用时直接将所述油田用生物酶处理剂加入油井环空或用加药罐将药剂泵入集输系统。

8.根据权利要求7所述的一种油田用生物酶处理剂的应用，其特征在于：所述油田用生物酶处理剂的用量为100mg/L~300mg/L。