CN112409395B

CN112409395B - 一锅法合成三齿氮配位金属化合物的方法

Info

Publication number: CN112409395B
Application number: CN202010816281.3A
Authority: CN
Inventors: 李志波; 刘绍峰; 刘泽
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2020-08-14
Filing date: 2020-08-14
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2040-08-14
Also published as: CN112409395A

Abstract

本发明涉及一种锆和铪金属催化剂的制备及其烯烃高温溶液聚合制备超高分子量聚乙烯的应用。本发明报道的新型锆和铪金属催化剂含有刚性、大位阻的camphyl骨架，因而具有耐高温的特点，适用于烯烃高温溶液聚合制备超高分子量聚乙烯，所得聚烯烃重均分子量高于100万。此外，本发明通过原位一步法合成锆和铪金属催化剂，具有制备简单的优点，适于催化剂的大规模制备。因此，本发明报道的锆和铪金属催化剂具有原始创新性，能够增强我国参与国际高端聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。

Description

一锅法合成三齿氮配位金属化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种三齿氮配位金属化合物的制备方法。

背景技术

高分子材料是现代科学技术和社会发展的支柱，在尖端科技、国防建设和国民经济各个领域已成为不可缺少的重要材料。其中聚烯烃是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂。工业化的聚烯烃催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat545332(1956)和IT Pat 536899(1955))，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955))和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis andPolymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来发展的非茂过渡金属配合物型的高效均聚和共聚催化剂。三齿氮配位的非茂过渡金属催化剂，具有活性高、热稳定性好、立构选择性高的特点，如US 20140316089报道的高效金属催化剂，可制备高等规聚丙烯和聚烯烃弹性体等。然而，该类催化剂的合成为多步反应，并且所用金属源的价格昂贵，成本较高。例如，合成三齿氮配位的金属铪化合物，需要配体与Hf(NMe₂)₂Cl₂首先反应制备二氯金属铪化合物，然后再与Me₂Mg或者Me₃Al等反应，甲基化后得到相应的金属铪催化剂。不但反应复杂，而且Hf(NMe₂)₂Cl₂等原料成本较高。本发明报道了一种制备该类三齿氮配位金属化合物的新方法，具有反应简单，产率高，原料易得，成本低的特点。

发明内容

本发明提供了一种一锅法制备三齿氮配位金属化合物的方法，如式(I)所示：

其中，M选自钛、锆、铪；R¹选自甲基，乙基，氢，异丙基，卤素，苯基，取代苯基；R²选自甲基，乙基，氢，异丙基，卤素，苯基，取代苯基；R³选自甲基，乙基，氢，异丙基，卤素，苯基，取代苯基；R⁴选自甲基，乙基，氢，异丙基；R⁵选自甲基，乙基，氢，异丙基，或R⁵与R⁴形成环状结构；R⁶选自甲基，乙基，氢，异丙基，卤素，苯基，取代苯基；R⁷选自甲基，乙基，氢，异丙基，卤素，苯基，取代苯基；R⁸选自甲基，乙基，氢，异丙基，卤素，苯基，取代苯基。

本发明所提供的制备方法包括以下步骤：

氮气氛围下，HfCl₄悬浮于无水溶剂中，在-60至-20℃下，加入4摩尔当量的甲基溴化镁，反应2小时；然后在-60至-20℃下加入1摩尔当量的配体，缓慢升至室温反应4-24小时；减压除去溶剂，加入无水溶剂提取，再次除去溶剂后得到黄色固体产物。

上述制备方法中，所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷。

本发明提供了一种一锅法制备三齿氮配位金属化合物的方法。本发明报道了一种制备三齿氮配位金属化合物的新方法，具有反应简单，一锅法合成，无需分离中间产物，产率高，原料易得，成本低的特点。

附图说明

图1为化合物[2,6-ⁱPr-C₆H₃-N-CH₂-pyridine-C₁₀H₆-CH₂-N-C₆H₄-2-Me]HfMe₂的核磁氢谱图；

图2为化合物[2,6-ⁱPr-C₆H₃-N-CH₂-pyridine-C₆H₄-CH₂-N-C₆H₄-2-Me]HfMe₂的核磁氢谱图。

具体实施方式

通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

以下以具体的实施例描述本发明。

实施例1、化合物[2,6-ⁱPr-C₆H₃-N-CH₂-pyridine-C₁₀H₆-CH₂-N-C₆H₄-2-Me]HfMe₂的制备方法。

氮气氛围下，在100mL Schlenk中加入1.92g HfCl₄(6.0mmol)，加入无水甲苯30mL。在-40℃下，用注射器加入甲基溴化镁的乙醚溶液8mL(24mmol，3M)，然后保持该温度反应2小时。在-40℃下，将3.1g配体2,6-ⁱPr-C₆H₃-NH-CH₂-pyridine-C₁₀H₆-CH₂-NH-C₆H₄-2-Me(6.0mmol)加入，缓慢升至室温后继续反应12小时。减压除去溶剂，然后加入无水甲苯50mL，过滤后，将滤液抽干得到黄色固体产物3.97g(5.52mmol)，产率92％。¹H NMR(C₆D₆):δ7.70(d,1H,J＝8.3Hz),7.64(d,1H,J＝8.1Hz),7.44(d,2H,J＝8.2Hz),7.28-7.19(m,2H),7.18-6.96(m,8H),6.91(d,1H,J＝7.4Hz),6.63(d,1H,J＝7.8Hz),5.21(d,1H,J＝20.5Hz),4.89(d,1H,J＝20.5Hz),4.43(br,1H),4.10(br,1H),4.00(dt,1H,J＝13.7,6.9Hz),3.31(br,1H),2.34(br,3H),1.36(d,3H,J＝6.8Hz),1.31(d,3H,J＝6.8Hz),1.15(d,3H,J＝6.8Hz),0.92(d,3H,J＝6.8Hz),-0.06(s,3H),-0.47(br,3H).

实施例2、化合物[2,6-ⁱPr-C₆H₃-N-CH₂-pyridine-C₆H₄-CH₂-N-C₆H₄-2-Me]HfMe₂的制备方法。

氮气氛围下，在100mL Schlenk中加入3.20g HfCl₄(10.0mmol)，加入无水甲苯50mL。在-40℃下，用注射器加入甲基溴化镁的乙醚溶液14mL(42mmol，3M)，然后保持该温度反应2小时。在-40℃下，将4.6g配体2,6-ⁱPr-C₆H₃-NH-CH₂-pyridine-C₆H₄-CH₂-NH-C₆H₄-2-Me(10.0mmol)加入，缓慢升至室温后继续反应12小时。减压除去溶剂，然后加入无水甲苯100mL，过滤后，将滤液抽干得到黄色固体产物6.03g(9.0mmol)，产率90％。¹H NMR(C₆D₆):δ7.25(d,1H,J＝7.0Hz),7.22-7.01(m,10H),6.97(t,1H,J＝7.8Hz),6.79(d,1H,J＝7.4Hz),6.54(d,1H,J＝7.4Hz),5.25(d,1H,J＝20.3Hz),4.75(d,1H,J＝20.3Hz),4.47(br,1H),4.09-3.89(m,2H),3.43(br,1H),2.42(br,3H),1.39(d,3H,J＝6.9Hz),1.35(d,3H,J＝6.8Hz),1.23(d,3H,J＝6.5Hz),1.03(d,3H,J＝6.8Hz),-0.09(br,6H).

Claims

1.一种一锅法制备三齿氮配位金属化合物的方法，如式(I)所示：

其中，M选自钛、锆、铪；R¹选自甲基，乙基，氢，异丙基，卤素，苯基；R²选自甲基，乙基，氢，异丙基，卤素，苯基；R³选自甲基，乙基，氢，异丙基，卤素，苯基；R⁴选自甲基，乙基，氢，异丙基；R⁵选自甲基，乙基，氢，异丙基，或R⁵与R⁴形成苯环结构；R⁶选自甲基，乙基，氢，异丙基，卤素，苯基；R⁷选自甲基，乙基，氢，异丙基，卤素，苯基；R⁸选自甲基，乙基，氢，异丙基，卤素，苯基。

2.权利要求1所述的方法，包括如下步骤：

氮气氛围下，HfCl₄悬浮于无水溶剂中，在-40℃下，加入4摩尔当量的甲基溴化镁，反应2小时；然后在-40℃下加入1摩尔当量的配体，缓慢升至室温反应4-24小时；减压除去溶剂，加入无水溶剂提取，再次除去溶剂后得到黄色固体产物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷。