CN112408934A - 一种含Cr电镀污泥生产双免砖的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含Cr电镀污泥生产双免砖的方法，由以下重量份的组分制得：电镀污泥50‑60份；粉煤灰10‑20份：固化剂10‑20份；水10‑15份；碎石20‑40份。本发明采用高炉炉渣、水泥熟料、脱硫石膏等工业废渣制备得到水硬性胶凝材料，对电镀污泥进行固化稳定化，用于生产免蒸免烧砖(双免砖)，既防止了其中重金属Cr的浸出，有效降低了电镀污泥在堆存过程中对环境的影响，又实现了其高耗量资源化利用途径。

Description

一种含Cr电镀污泥生产双免砖的方法

技术领域

本发明涉及一种含Cr电镀污泥处理方法，特别涉及一种含Cr电镀污泥无害化处置及资源化再利用生产双免砖的方法，属于固体废物资源化技术领域。

背景技术

随着我国经济的快速发展，电镀处理及表面处理行业逐渐成为我国国民经济中的基础工艺性行业，生产过程中使用了强酸、强碱、重金属溶液等化学品，排放出大量有毒有害的废物，已成为一个重污染行业。电镀厂排除电镀废水经处理后产生的电镀污泥，全球每年产生的电镀污泥在100万吨以上，仅江苏省2014年排放的电镀污泥就达15万吨，且年增长率为8.32％，预计到2020年产量将达到24万吨。由于电镀污泥中含有大量Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等重金属，是必须进行安全处置的危险废物。若不经处理随意堆放，溶出的重金属会对周边土壤、地表水造成严重危害，同时对人体健康带来巨大威胁。因此，随着电镀行业的快速发展，对电镀污泥的无害化处理与资源化利用已成为环保及环境工程行业亟待解决的问题。

目前，国内对电镀污泥的处理主要集中在固化-填埋、焚烧、熔融等方面，在资源化利用方面，一般采用酸浸法、氨浸法和细菌法回收有价金属、制砖、制备磁性材料、生产水泥、制肥，此外，电镀污泥还可以用作颜料、着色剂或者内墙、外墙涂料等，尽管其处理处置方式多样，但这些技术不同程度上存在处理成本高、工艺复杂、能耗高、存在二次污染等问题。

CN108383485A公开了一种电镀污泥压制免蒸免烧砖的制备方法，该方法是先采用酸浸改性对电镀污泥进行脱水，再与粉煤灰、建筑垃圾粉、硅灰、硫酸钙、硼酸、F14液体激发剂、水混合，掺入固结剂通过液压成型机制成免蒸免烧转。但是该方法制备消化料对温度有较高要求，室温低于10℃时需阶段升温至110℃，消耗较高能耗，且使用了硫酸、重金属补集剂、F14液体激发剂等化学试剂，工艺过程繁琐，对环境存在二次污染风险。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种步骤简单、能耗低、成本低的含Cr电镀污泥生产双免砖的方法，采用高炉炉渣、熟料、石膏等工业废渣制备得到水硬性胶凝材料，对电镀污泥进行固化稳定化，用于生产免蒸免烧砖(双免砖)，既防止了其中重金属Cr的浸出，有效降低了电镀污泥在堆存过程中对环境的影响，又实现了其高耗量资源化利用途径。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种含Cr电镀污泥生产双免砖的方法，由以下重量份的组分制得：

优选的，所述的固化剂包括以下质量分数的组份：

各个组分的质量百分比之和为100％。

优选的，所述的高炉矿渣为急冷水淬矿渣。

优选的，所述的脱硫石膏为发电厂烟气脱硫的湿排石膏，经烘干处理由二水石膏脱水形成的半水石膏，其中，二水硫酸钙质量百分比含量大于90％。

优选的，所述的灰渣为稻壳灰焚烧制得，其中，二氧化硅质量百分比含量大于83％。

优选的，所述含Cr电镀污泥生产双免砖的方法，具体包括以下步骤：

(1)将电镀污泥、粉煤灰、固化剂和碎石先干拌1-2min，再加入水湿拌3-5min得混合料；

(2)将混合料分两层装入模具，压实成型、自然养护即可。

优选的，步骤(1)中，所述的电镀污泥使用前先进行脱水预处理，使电镀污泥的含水率小于20％。

优选的，步骤(1)中，所述的固化剂先进行磨细处理，在200r/min转速下球磨30-60min。

优选的，步骤(1)中，所述的碎石粒径为8-20mm，平均密度为2.2g/cm³。

优选的，步骤(2)中，所述的模具为圆柱形，尺寸为Φ10×5cm；

成型压力为160kN；

自然养护条件为：湿度90±2％，温度20±2℃，时间为3-28天。

本发明中，固化剂在双免砖成型过程中可以增强电镀污泥活性，使整个体系中形成更多的C-S-H凝胶，增大了水化反应的程度；碎石在成型过程中可以起到骨架支撑和水化反应载体的作用，使整个体系的刚性结构更加稳固；粉煤灰本身具有很大的活性，能在最终的体系中起到粘结和增大C-S-H凝胶体系的形成量的作用，在各组份的协同作用下制得的双免砖力学强度高，且能同步实现重金属的高效固化，浸出毒性低。

本发明的固化剂属于硅铝基胶凝材料，其中高炉矿渣含有SiO₂和Al₂O₃等硅铝基玻璃体，而电镀污泥中也含有相同组分，在常温常压下，通过同相接触反应就可以生成新的硅铝酸盐晶体矿物或者凝胶，不同的连状或者岛状硅铝酸盐网络硅铝玻璃体中[SiO₄]^4-、[AlO₄]^5-中的Si－O，Al－O键结合牢固，聚合度较高，不易解体。掺入水泥熟料等外加剂后，就会加速反应进程，使矿渣中玻璃体Si－O、Al－O长链断裂，表现为矿物的水硬活性增加，同时，由于[AlO₄]^5-四面体的键强低于[SiO₄]^4-，在聚合度相同时，参加组网的[AlO₄]^5-四面体越多，则网络结构的稳定性减弱，体系中的矿渣的水硬性增加。同时水化反应中生产的氢氧化钙又是矿渣的碱性激发剂，使得玻璃体中的Ca²⁺、AlO₄ ^5-、Al³⁺、SiO₄ ^4-离子进入溶液，生成新的水化物，即水化硅酸盐、水化铝酸钙。这样所得的胶凝材料具有良好的胶凝性能。和传统水泥高钙基胶凝体系不同的是，固化剂和电镀污泥等组分之间有些类似于成岩反应的过程，经过一定的温度、压力环境，在特殊的化学条件下，可以生成具有独特晶体结构的岩石矿物，从而具备较高的力学强度。

另外，本发明制成的双免砖可对电镀污泥中的重金属Cr⁶⁺实现高效固化，Cr⁶⁺氧化物和氢氧化物对钙矾石的晶体生长具有一定的促进作用，主要通过表面电负性挤入钙矾石晶格吸附在[Al(OH)₆]^3-周围；而固化剂中的高炉矿渣组分是在强烈还原性气氛中产生的，具有一定的还原能力，能还原Cr⁶⁺并使其含量降至人体健康基准值；电镀污泥被固化后，通过一系列水化反应，生成一种类沸石结矿物，具有非常强的阳离子交换能力和特殊分子、离子选择性吸附作用，从而使重金属离子与固化基中的Ca²⁺、Al³⁺等离子发生等同取代，使之束缚在水化产物的晶格中；电镀污泥中的重金属离子(尤其是Cr⁶⁺)，在制成双免砖后毒性浸出能达到地表水环境质量标准(Ⅳ)要求，有效解决了电镀污泥中重金属对环境的危害，实现了电镀污泥的无害化处置。

本发明具有如下优点和效果；

1、本发明以电镀污泥为原料制备双免砖，实现了电镀污泥的资源化利用，解决了固体废弃物环境污染的问题。

2、本发明通过压力成型方法制得双免砖，突破传统制砖工艺中的烧制成型和蒸气养护等工艺局限性，能耗低，工艺简单易操作。

3、本发明采用的固化剂是利用高炉矿渣、熟料、灰渣和石膏等工业废渣制备而成，原料来源广泛，廉价易得，制备过程中无需添加强酸、强碱等化学试剂，最大程度降低了使用化学试剂造成的二次污染隐患。

4、本发明采用固化剂对电镀污泥进行处理，可对电镀污泥中的重金属Cr实现高效固化，有效解决了电镀污泥中重金属对环境的危害，实现了电镀污泥的无害化处置。

5、本发明遵循“以废治废”理念，利用工业固废制得的固化剂对电镀污泥进行固化，制成双免砖用于建筑工程、道路工程等领域，可消纳大量电镀污泥，同时制得得资源化产品带来一定经济效益，技术成熟可靠，环境污染小，可大规模推广使用。

附图说明

图1为实施例1制备的电镀污泥双免砖XRD图；

图2为实施例1制备的电镀污泥双免砖实物图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

以下实施例中的电镀污泥均来自于浙江省嘉兴市某表面金属处理有限公司，为电镀生产工艺中各种电镀的废液和电解槽液通过投加絮凝剂等化学药剂后沉淀所产生的固体废物。电镀污泥化学组成如表1所示：

表1电镀污泥的化学组成(wt％)

实施例1

(1)将电镀污泥在105℃条件下烘干，含水率为18％，然后用200r/min球磨机球磨5min破碎成粉末；

(2)将高炉矿渣、水泥熟料、脱硫石膏和灰渣按照份数比48：15：22：15，在200r/min球磨机混合球磨30min制备固化剂；

(3)取电镀污泥灰、碎石、粉煤灰和固化剂，并掺入外加水，按照顺序先后放入水泥胶砂搅拌机，干拌1-2min，湿拌3-5min，得混合料；

(4)将混合料加入Φ10×5cm的模具中，在压力机上成型后脱膜，成型压力160KN，在成型过程中需要注意的是成型时要避免压力机行过快，保持在2—3KN/s的速度，同时在成型完成以后，不要立刻将压力机回油阀打开，应该静止1min左右，再打开回油阀，使得压力机回油，这样做的目的是因为高压状态下，压得的砖块在成型初期会有回复力，如果立刻打开回油阀回油，试块就会回弹，破坏试块结构，影响强度；

(5)采用常温自然保湿养护工艺，将压制好的试块(A1-A3)用保鲜膜包好放入养护箱中在标准养护条件下(温度为20±2℃，相对湿度在90％以上)养护并不再移动，待到养护龄期，进行性能检测。

图1为电镀污泥双免砖的XRD图；可以看出，固化剂在固化电镀污泥后，其化学组成发生了变化，说明两者发生了化学反应，电镀污泥砖块中存在CaCO₃、二水石膏和少量的钙矾石。

表2原料配比(重量份)

表3不同养护期的抗压强度

浸出毒性测试：

1、取100g电镀污泥样品于含盖容器内，在105℃条件下烘干至恒重，用研钵磨细，过9.5mm方孔筛；按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T299-2007)标准测试电镀污泥中重金属的浸出浓度，结果如表4所示。

表4电镀污泥中重金属浸出毒性

2、实施例1中的试块养护至一定龄期后测其抗压强度，取100g破坏后的试块，破碎后过9.5mm方孔筛；按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T300-2007)的毒性浸出程序进行毒性浸出，结果如表5和表6所示。

表5试块中重金属浸出毒性(28d)

表6不同龄期下试块中重金属浸出毒性

对比例1

(1)将电镀污泥在105℃条件下烘干，含水率为18％，然后用200r/min球磨机球磨5min破碎成粉末；

(2)取电镀污泥灰、碎石、粉煤灰和32.5水泥，并掺入外加水，按照顺序先后放入水泥胶砂搅拌机，干拌1-2min，湿拌3-5min，得混合料；

(3)将混合料加入Φ10×5cm的模具中，在压力机上成型后脱膜，成型压力160KN，在成型过程中需要注意的是成型时要避免压力机行过快，保持在2—3KN/s的速度，同时在成型完成以后，不要立刻将压力机回油阀打开，应该静止1min左右，再打开回油阀，使得压力机回油，这样做的目的是因为高压状态下，压得的砖块在成型初期会有回复力，如果立刻打开回油阀回油，试块就会回弹，破坏试块结构，影响强度；

(4)采用常温自然保湿养护工艺，将压制好的试块(A4-A6)用保鲜膜包好放入养护箱中在标准养护条件下(温度为20±2℃，相对湿度在90％以上)养护并不再移动，待到养护龄期，进行性能检测；

表7原料配合比(重量份)

表8不同养护期的抗压强度

表9不同龄期下试块中的重金属浸出毒性

综上，通过采用水泥固化进行对比实验，固结强度整体比固化剂固结电镀污泥要差，不能达到相关标准，且固化后浸出液中Cr⁶⁺和总Cr浓度均不能满足排放标准。

对比例2

(1)将电镀污泥在105℃条件下烘干，含水率为18％，然后用200r/min球磨机球磨5min破碎成粉末；

(2)将高炉矿渣、水泥熟料和脱硫石膏按照份数比60：15：25，在200r/min球磨机混合球磨30min制备固化剂；

(3)取电镀污泥灰、碎石、粉煤灰和固化剂，并掺入外加水，按照顺序先后放入水泥胶砂搅拌机，干拌1-2min，湿拌3-5min，得混合料；

(4)将混合料加入Φ10×5cm的模具中，在压力机上成型后脱膜，成型压力160KN，在成型过程中需要注意的是成型时要避免压力机行过快，保持在2—3KN/s的速度，同时在成型完成以后，不要立刻将压力机回油阀打开，应该静止1min左右，再打开回油阀，使得压力机回油，这样做的目的是因为高压状态下，压得的砖块在成型初期会有回复力，如果立刻打开回油阀回油，试块就会回弹，破坏试块结构，影响强度；

(5)采用常温自然保湿养护工艺，将压制好的试块(A7-A9)用保鲜膜包好放入养护箱中在标准养护条件下(温度为20±2℃，相对湿度在90％以上)养护并不再移动，待到养护龄期，进行性能检测。

表10原料配合比(重量份)

表11不同养护期的抗压强度

综上，固化剂中不掺灰渣，对电镀污泥双免转力学性能影响较大，强度均不能满足《JC/T 422-2007非烧结垃圾尾矿砖》中MU10等级要求。其原因在于，灰渣不仅能改善胶凝体系的结构，细化的灰渣对电镀污泥颗粒间隙又较好的填充效应，减少体系中的大孔隙数量，固化剂土的强度随着材料的孔隙率降低及胶凝材料的特性改善而提高，掺加在电镀污泥中的灰渣将分散并吸附在土颗粒表面，火山灰反应生成的CSH凝胶结构相互交叉，更为紧密地“生长”于土颗粒表面，土颗粒表面的凝胶物质将使土颗粒牢牢连接在一起，此外，掺加活性灰渣，减少并细化Ca(OH)₂大晶体也有利于电镀污泥颗粒与凝胶物质的连接作用。特别是具有针状结晶结构水化硅酸钙类物质，呈现不规则的成长，在土粒子间形成架桥结构而发挥固化强度。

对比例3

(1)将电镀污泥在105℃条件下烘干，含水率为18％，然后用200r/min球磨机球磨5min破碎成粉末；

(2)将高炉矿渣、水泥熟料、脱硫石膏和灰渣按照份数比48：15：22：15，在200r/min球磨机混合球磨30min制备固化剂；

(3)取电镀污泥灰、碎石、粉煤灰和固化剂，并掺入外加水，按照顺序先后放入水泥胶砂搅拌机，干拌1-2min，湿拌3-5min，得混合料；

(4)将混合料加入Φ10×5cm的模具中，在压力机上成型后脱膜，成型压力160KN，在成型过程中需要注意的是成型时要避免压力机行过快，保持在2—3KN/s的速度，同时在成型完成以后，不要立刻将压力机回油阀打开，应该静止1min左右，再打开回油阀，使得压力机回油，这样做的目的是因为高压状态下，压得的砖块在成型初期会有回复力，如果立刻打开回油阀回油，试块就会回弹，破坏试块结构，影响强度；

(5)采用常温自然保湿养护工艺，将压制好的试块(A10-A12)用保鲜膜包好放入养护箱中在标准养护条件下(温度为20±2℃，相对湿度在90％以上)养护并不再移动，待到养护龄期，进行性能检测；

表12原料配合比(重量份)

表13不同养护期的抗压强度

Claims (10)

1.一种含Cr电镀污泥生产双免砖的方法，其特征在于，由以下重量份的组分制得：

2.根据权利要求1所述的一种含Cr电镀污泥生产双免砖的方法，其特征在于，所述的固化剂包括以下质量分数的组份：

3.根据权利要求2所述的一种含Cr电镀污泥生产双免砖的方法，其特征在于：所述的高炉矿渣为急冷水淬矿渣。

4.根据权利要求2所述的一种含Cr电镀污泥生产双免砖的方法，其特征在于：所述的脱硫石膏为发电厂烟气脱硫的湿排石膏，经烘干处理由二水石膏脱水形成的半水石膏，其中，二水硫酸钙质量百分比含量大于90％。

5.根据权利要求2所述的一种含Cr电镀污泥生产双免砖的方法，其特征在于：所述的灰渣为稻壳灰焚烧制得，其中，二氧化硅质量百分比含量大于83％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种含Cr电镀污泥生产双免砖的方法，其特征在于，所述含Cr电镀污泥生产双免砖的方法，具体包括以下步骤：

(1)将电镀污泥、粉煤灰、固化剂和碎石先干拌1-2min，再加入水湿拌3-5min得混合料；

(2)将混合料分两层装入模具，压实成型、自然养护即可。

7.根据权利要求6所述的一种含Cr电镀污泥生产双免砖的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的电镀污泥使用前先进行脱水预处理，使电镀污泥的含水率小于20％。

8.根据权利要求6所述的一种含Cr电镀污泥生产双免砖的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的固化剂先进行磨细处理，在200r/min转速下球磨30-60min。

9.根据权利要求6所述的一种含Cr电镀污泥生产双免砖的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的碎石粒径为8-20mm，平均密度为2.2g/cm³。

10.根据权利要求6所述的一种含Cr电镀污泥生产双免砖的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的模具为圆柱形，尺寸为Φ10×5cm；

成型压力为160kN；

自然养护条件为：湿度90±2％，温度20±2℃，时间为3-28天。

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