CN112397269A - 一种钕铁硼永磁合金材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钕铁硼永磁合金材料,包括含有轻稀土元素RL的RL‑Fe‑B晶粒构成的第一相,含有重稀土元素RH的RH‑Fe‑B晶粒构成的第二相,包围所述RL‑Fe‑B晶粒和RH‑Fe‑B晶粒的晶界相,以及三个以上的晶粒的交接点处的合金相;其中,所述永磁合金材料中的所述重稀土元素的含量为1.0wt%以下,且所述第二相和晶界相中所述重稀土元素RH的浓度比所述第一相和合金相中的浓度高,本发明能更好解决尽量少的使用重稀土元素也获得优异磁性能的问题。

Description

一种钕铁硼永磁合金材料
技术领域
本发明涉及一种永磁材料技术领域,尤其涉及一种钕铁硼稀土永磁合金材料及其制备工艺。
背景技术
稀土永磁材料是以不同的稀土元素和过渡族族金属元素(Fe、Co、Ni等)组成的金属间化合物为主相的永磁合金材料。自1960年代被发明以来,稀土永磁材料的发展十分迅速,己经在许多领域里得到了广泛的应用,成为当代新技术的重要基础功能材料,特别是在永磁电机领域发挥了不可替代的作用。如今稀土永磁电机己经覆盖了步进电机、无刷电机、伺服电机和直线电机等各种主要类型,并广泛应用于计算机、打印机、家用电器、空调压缩机、汽车助力转向电机、混合动力或纯电动汽车驱动电机/发电机、汽车启动电机、地面军用电机、能空电机等重要领域。
其中,烧结铁铁硼(Nd-Fe-B)是一种具有高剩磁、高磁能积和高矫顽力的稀土永磁合金材料,自1982年日本科学家Sagawa研发问世以来,Nd-Fe-B产业就得到了迅速的发展,已经被广泛用于电子信息、计算机硬盘驱动器的音圈电机以及驱动电机、风力发电、电动自行车及电动汽车、核磁共振成像等医疗设备的各个新兴技术领域。在1984年世界产量仅为32吨,而到2012年的产量则已超过15万吨。NdFeB的发展主要源于合金材料的高磁能积(其已接近NdFeB稀土合金材料理论值的极限),但其磁体的实际内禀矫顽力却常为理论值(75kOe)的1/3-1/30,这导致了合金材料的工作温度和稳定性相对较低,制约了NdFeB稀土合金材料的进一步发展和应用。
为解决这些问题,就必须提高Nd-Fe-B的矫顽力。目前,提高其矫顽力的方法主要有两大类,一则是熔炼前向磁体中掺加低熔点合金元素Me(Me=Al、Ga、Cu、Sn等等)的方法,二则是通过添加重稀土元素Dy和Tb来替代Nd的方式。前一方法能小幅地提高磁体的矫顽力,但Me却会固溶在Nd2Fe14B内而产生磁稀释作用,明显地降低磁体的剩磁和磁能积;后一方法能够明显地提升材料的矫顽力,但该方法却也以牺牲材料的剩磁和磁能积为代价,同时稀缺的重稀土元素Dy/Tb还会大幅度地增加磁体的生产成本,尽管也有研究表明可以通过各种技术手段仅将重稀土元素扩散到永磁体的晶界处以解决上述重稀土元素添加导致的磁能积降低和成本升高等问题,但是其依然存在设备成本和要求高、合金元素扩散深度有限而难以适应大尺寸产品、批量生产时性能可控性差、产品一致性和使用稳定性不好等等各种问题。
找到一种更好的制备工艺或新系列的钕铁硼合金材料体系,在尽量少使用重稀土元素的前提下,提高磁体材料的矫顽力,同时又不削弱磁体材料的剩磁和磁能积,是Nd-Fe-B技术领域中的研发人员致力研究的方向。
发明内容
为尽量少使用重稀土元素的同时获得高性能的稀土永磁合金材料,本发明提供了一种钕铁硼永磁合金材料,能够在不削弱磁体材料的剩磁和磁能积性能的基础上,大幅提高永磁合金材料的矫顽力。
为了实现上述目的,本发明提出了一种永磁合金材料,其特征在于:包括含有轻稀土元素RL的RL-Fe-B晶粒构成的第一相,含有重稀土元素RH的RH-Fe-B晶粒构成的第二相,包围所述RL-Fe-B晶粒和RH-Fe-B晶粒的晶界相,以及三个以上的晶粒的交接点处的合金相;其中,所述永磁合金材料中的所述重稀土元素的含量为1.0wt%以下,且所述第二相和晶界相中所述重稀土元素RH的浓度比所述第一相和合金相中的浓度高。
进一步优选的,所述轻稀土元素RL至少包括Nd,所述重稀土元素RH至少包括Ho。
进一步优选的,在所述各相的表面还形成有渗碳氮层,所述渗碳氮层具有自外向内C和N的浓度梯度。
进一步优选的,所述渗碳氮层的厚度为0.2-0.4μm。
进一步优选的,所述渗碳氮层中C/B和N/B的原子比大于1小于3。
进一步优选的,所述永磁合金材料通过以下步骤制备得到:
(1)准备第一合金粉末,所述第一合金粉末的成分按质量百分比计为,Nd 26.0-29.0,B 0.90-0.95,Al 0.2-0.4,Cu 0.1-0.2,Zr 0.3-0.4,Co 0.4-0.8,余量为Fe和不可避免的杂质;
(2)准备第二合金粉末,所述第一合金粉末的成分按质量百分比计为,Nd 25.0-27.0,Ho 1.0-2.0,B 0.90-0.95,Al 0.2-0.4,Cu 0.1-0.2,Zr 0.3-0.4,Co0.4-0.8,余量为Fe和不可避免的杂质;
(3)按照质量百分比第一合金粉末50-60%、第二合金粉末50-40%的比例将所述第一合金粉末和第二合金粉末混合均匀后压制成型,并在成型体外表面涂覆扩散合金层;
(4)将成型体进行烧结处理;
(5)将烧结体在碳源和氮源气氛中进行热处理。
进一步优选的,所述热处理的温度为500-600℃。
进一步优选的,所述热处理采用碳源+氮源和氮源气体周期间隔通入的方式进行。
与现有技术相比,本发明的有益效果主要体现在:通过本发明独特的先进制备工艺,配合独特永磁合金材料体系,能够在减少使用重稀土元素的情况下获得具有优异性能的钕铁硼系稀土永磁合金材料,具体情况将在后续具体实施方式部分作出描述和阐释。
具体实施方式
下面将结合实施例和对比例对本发明进一步详细说明。
实施例1.
(1)制备第一合金粉末:按照Nd 27.0,B 0.92,Al 0.3,Cu 0.15,Zr 0.35,Co 0.6,余量为Fe和不可避免的杂质,选用高纯金属粉末进行称量配料;将配制好的金属粉末混合后熔炼得到第一合金铸锭,所述第一合金铸锭的熔炼温度为1350℃,熔炼时间为1h;随后采用氢破碎的工艺将第一合金铸锭破碎以得到第一合金粉末,第一合金粉末的粒径D50小于5μm,第一合金粉末的粒度必须严格控制,因为过大的粒径将难以满足磁性能的要求,也会妨碍获得好的烧结性能。
(2)制备第二合金粉末:按照Nd 25.5,Ho 1.5,B 0.92,Al 0.3,Cu 0.15,Zr 0.35,Co 0.6,余量为Fe和不可避免的杂质,选用高纯金属粉末进行称量配料;将配制好的金属粉末混合后熔炼得到第二合金铸锭,所述第一合金铸锭的熔炼温度为1450℃,熔炼时间为2h;随后采用氢破碎的工艺将第一合金铸锭破碎以得到第二合金粉末,第二合金粉末的粒径D50小于5μm,第二合金粉末的粒度必须严格控制,因为过大的粒径将难以满足磁性能的要求,也会妨碍获得好的烧结性能。
(3)按照质量百分比第一合金粉末55%、第二合金粉末45%的比例将所述第一合金粉末和第二合金粉末与矿物油混合均匀后在垂直压制成型装置中、在1500kA/m、50MPa、450℃的条件下进行湿式压制成型。
第一合金粉末和第二合金粉末的配比需要综合永磁合金材料最终成分的需要加以考虑,本发明采用了两种合金粉末,一种含有重稀土元素而另外一种不含有重稀土元素,通过这样的设置,烧结后能够形成含有轻稀土元素RL的RL-Fe-B晶粒构成的第一相,含有重稀土元素RH的RH-Fe-B晶粒构成的第二相,包围所述RL-Fe-B晶粒和RH-Fe-B晶粒的晶界相,以及三个以上的晶粒的交接点处的合金相,如此,能够避免单一粉末所导致的重稀土元素最终在整个烧结产品中均匀而稀薄的分布,从而使得烧结后重稀土元素主要集中在第二相和晶界相中,从而具有比第一相和合金相更高的重稀土元素浓度,特别是在对提高矫顽力最为重要的晶界相中,具有最高的重稀土浓度,从而有效提高矫顽力。
随后,在成型体外表面涂覆扩散合金层,扩散合金层的组成按照质量百分比为Pr88,Ga 12,其中扩散合金层按照成型体质量的3%的比例涂覆,扩散合金层的涂覆粉末为雾化制粉的方法得到粒径在100μm以下的金属合金粉末,之所以选用雾化制粉的方法是由于像第一、第二合金粉末那样的氢破碎工艺,对于Pr、Ga的合金的破碎效果并不好,比其他合金粉需要更多的时间,而单纯为了获得粉碎性能而延长破碎时间无疑对于生产效率而言是不利的,并且长时间破碎会导致过多氢的残留而劣化最终烧结产品的磁性能,而雾化制粉不仅能够克服氢破碎的上述问题,获得足够的粉碎性能,而且由于雾化制粉过程中获得的粉末粒子主要由非晶和微结晶相所组成,从而有利于后续的Pr、Ga的扩散以及R-T-Ga相在晶界相的富集形成。为了保证扩散合金层发挥作用,优选Pr-Ga合金的成分比例为Pr 85-90%,Ga 15-10%,且扩散合金层的涂覆按照成型体质量的2-5%的比例涂覆。
(4)将涂覆有扩散合金层的成型体进行烧结,具体是将成型体置入气孔率为15%、真密度为2g/cm3的石墨舟中,在980℃条件下,真空烧结28h。
采用石墨舟作为载体,一方面可以保证内部温度的均匀性,从而获得烧结产品均匀稳定的磁性能,另一方面由于石墨具有很多芳香环而能够很大程度上对于湿式成型加工中使用的残留矿物油进行吸附去除,特别是石墨舟的气孔率最好超过10%,这样能够充分的对残留的矿物油进行吸收,同时气孔率优选小于20%,这样可以形成毛细作用从而更利于对矿物油的吸收,如此可以显著提高烧结产品的致密度,并降低烧结过程中由于矿物油残留导致的氧化的发生;此外,石墨舟的真密度体现了石墨的结晶程度,而石墨的结晶程度越高,表明芳香环越多,从而具有更好的亲油性而对残留矿物油进行吸附,为此,石墨舟的真密度应当超过1.9g/cm3,但是为了获得足够的气孔以作为吸油孔道,真密度也不能超过2.1g/cm3;因此,采用本发明置于石墨舟中进行烧结的方式能很好地解决残留矿物油的问题,相比于现有的采用特定脱油步骤进行去除将获得更好的烧结致密度。
烧结过程中,为了控制重稀土元素Ho的过分扩散,而使得其尽量富集在提高矫顽力最为有效的晶界相,应当将烧结温度控制在1000℃以下例如实施例1中的980℃,同时为了获得足够的烧结密度,应当将烧结温度控制在960℃以上。同时,根据烧结温度T,应当对烧结时间也进行控制,优选烧结时间在6(1100-T)2~8(1100-T)2秒的范围内,这样可以有效的使得Pr、Ga扩散到变为液相态的晶界相从而进一步提高矫顽力,同时又能够保证第一相、第二相等主相内部的Pr、Ga浓度相对较低而防止了剩磁的降低。
(5)将烧结体置于经抽真空至5×10-4Pa排气后和N2吹扫的热处理装置中,在550℃温度下,以5min的间隔周期轮流通入C2H2+N2和N2,处理1h后,在N2氛围下以15℃/s的速度冷却至室温;随后再将烧结体再次加热至450℃在真空条件下保温1.5h后吹扫Ar快速冷却至室温。采用抽真空至5×10-4Pa避免了高压力真空度下氧和残留水分的影响,从而避免氧化,也使得碳和氮的扩散容易进行而不致碳化和氮化过多发生于表面。采用间隔周期轮流通入C2H2+N2和N2的方式,也可以避免碳化物在烧结体表面集中形成而阻碍C、N向内部的进一步扩散。
渗碳氮处理温度优选在500-600℃之间,温度太低,还没有液相形成而难以有效的进行渗碳氮,温度过高,则会导致液相形成太多而使得碳元素过多扩散到主相中而形成稀土碳化物,从而减少主相中稀土元素的浓度而促进软磁性成分的形成。通过以上的渗碳氮热处理操作,可以使得形成的渗碳氮层的厚度达到0.2-0.4μm,渗碳氮层具有自外向内C和N逐渐减少的浓度梯度,并且其中的C/B和N/B的原子比大于1小于3,渗碳氮层能够有效的增大磁晶各向异性能、永磁材料的矫顽力以及居里转变温度,随之也能提高永磁产品的耐热性,也变相能够减少重稀土元素的使用,为了达到上述效果,渗碳氮层的厚度不能小于0.2μm,但是其厚度也不能过大,否则会降低主相的结晶性从而降低产品的磁性能。同时渗碳氮层中的C/B和N/B的原子比大于1才能有效发挥增大最大磁能积的作用,但是也不宜超过3,否则可能反而会降低居里转变温度。
此外,对于合金体系中各个合金元素:
本发明中的Nd元素是钕铁硼系永磁合金材料中的各相形成的核心元素,为了保证充分形成R2T14B的主相晶体结构,获得足够的磁性能,Nd元素的含量不能过低,否则会是的材料的矫顽力(HcJ)过低;但Nd元素的含量亦不能过高,过高的Nd含量将使得永磁材料的剩磁(Br)过低而不能满足使用要求。
本发明中的Ho元素,是常用的重稀土元素(RH)之一。将重稀土元素Ho扩散到永磁体的晶界能够有效的提高Nd-Fe-B系稀土永磁合金材料的矫顽力,不仅如此,在本发明的材料体系中,发明人发现Ho能够显著地起到抑制R2T14B晶粒长大的作用,从而能够在更低的结晶温度下形成R2T14B的晶体结构以提高材料性能。
本发明中的B元素,是稀土永磁合金材料中的各相形成的核心元素,其含量如果过低,将会导致永磁材料的剩磁Br难以满足要求,但是B的含量不宜过高,因为过高的B含量会影响Ga、Zr等其他合金元素功用的发挥。
本发明中的Zr元素,一方面能够与B形成化合物相而消耗掉一部分B,从而能够使得Ga合金元素能够有更多机会形成R-T-Ga的晶界相,从而能够一定程度上替代重稀土元素的加入而提高矫顽力HcJ,并且有益于获得较大的退磁曲线方形度(Hk/Hcj);另一方面,Zr合金元素还能够与Al、Cu、Co等合金元素形成金属玻璃相,从而能够有效提高稀土永磁合金材料的韧性,并防止在高温、应力等使用过程中磁性能的下降。
本发明中的Pr、Ga元素,正如前面所说,能够促进形成R-T-Ga的晶界相,从而能够一定程度上替代重稀土元素的加入而提高矫顽力HcJ,并且获得较大的退磁曲线方形度(Hk/Hcj)。
本发明中的Al元素,一方面能够与重稀土元素Ho一起发挥叠加作用,一定程度上提高永磁合金材料的矫顽力HcJ,同时还能和Zr、Cu、Co等合金元素形成金属玻璃相,从而能够有效提高稀土永磁合金材料的韧性,并防止在高温、应力等使用过程中磁性能的下降。
本发明中的Cu元素,与Al类似,能够在重稀土元素Ho的扩散后与其协同提高永磁合金材料的矫顽力HcJ,同时还能和Zr、Al、Co等合金元素形成金属玻璃相,从而能够有效提高稀土永磁合金材料的韧性,并防止在高温、应力等使用过程中磁性能的下降。
本发明中的Co元素,一方面能够发挥提高磁合金材料耐腐蚀性能的作用,从而提高稀土永磁合金材料的使用稳定性,另一方面能和Zr、Al、Cu等合金元素形成金属玻璃相,从而能够有效提高稀土永磁合金材料的韧性,并防止在高温、应力等使用过程中磁性能的下降。
同时,为了保证合金体系的组成,按照质量百分比第一合金粉末50-60%、第二合金粉末50-40%的比例来混合两种粉末。
实施例2-4除了第一合金粉末和第二合金粉末的比例与实施例1有所区别外,其余均与实施例1相同。其中,实施例2中,第一合金粉末为40%,第二合金粉末为60%;实施例3中,第一合金粉末为70%,第二合金粉末为30%;实施例4中,全部采用第二合金粉末而不用第一合金粉末,即第一合金粉末为0%,第二合金粉末为100%。
实施例5和6除了烧结温度和烧结时间与实施例1有所区别外,其余均与实施例1相同。其中,实施例5中烧结温度为1020℃,烧结时间为12小时;实施例6中烧结温度为950℃,烧结时间为30小时。
实施例7中热处理温度设为700℃,其余均与实施例1相同。
实施例8中持续通入C2H2+N2,其余均与实施例1相同。
对实施例1-8的钕铁硼烧结永磁材料进行了各项性能测试结果列于表1中,其中本发明中稀土永磁合金材料的各项磁性能的评测是在如下条件下进行的:将稀土永磁合金材料加工成10mm×10mm×10mm的试样,在常规市售的磁滞回线仪中进行各项磁性能的测试,其中,剩余磁化强度(Br)的单位为mT,内禀矫顽力(HcJ)和膝点矫顽力(Hk)的单位均为kA/m。
表1本发明稀土永磁合金产品的性能测试
序号 1 2 3 4 5 6 7 8
B<sub>r</sub> 1278 1137 1304 1210 1293 1085 1093 1254
H<sub>c</sub>J 2475 2409 2210 1895 2188 2027 2152 2265
H<sub>k</sub> 2353 2269 2110 1834 2074 1810 2025 2156
H<sub>k</sub>/H<sub>c</sub>J 0.951 0.942 0.955 0.968 0.948 0.893 0.941 0.952
由表1中的测试结果不难看出,满足本发明要求制备得到的钕铁硼永磁合金材料体系,在内禀矫顽力(HcJ)大幅提高的同时,并没有出现明显的剩余磁化强度(Br)下降的现象,表明本发明能更好解决尽量少的使用重稀土元素也获得优异磁性能的问题。并且退磁曲线方形度(Hk/Hcj)也非常理想,表明本发明制备得到的永磁产品组织均匀,特别是晶界相和渗碳氮层的厚度也比较均匀。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种永磁合金材料,其特征在于:包括含有轻稀土元素RL的RL-Fe-B晶粒构成的第一相,含有重稀土元素RH的RH-Fe-B晶粒构成的第二相,包围所述RL-Fe-B晶粒和RH-Fe-B晶粒的晶界相,以及三个以上的晶粒的交接点处的合金相;其中,所述永磁合金材料中的所述重稀土元素的含量为1.0wt%以下,且所述第二相和晶界相中所述重稀土元素RH的浓度比所述第一相和合金相中的浓度高。
2.根据权利要求1所述的永磁合金材料,其特征在于:
所述轻稀土元素RL至少包括Nd,所述重稀土元素RH至少包括Ho。
3.根据权利要求1所述的永磁合金材料,其特征在于:
在所述各相的表面还形成有渗碳氮层,所述渗碳氮层具有自外向内C和N的浓度梯度。
4.根据权利要求3所述的永磁合金材料,其特征在于:
所述渗碳氮层的厚度为0.2-0.4μm。
5.根据权利要求3所述的永磁合金材料,其特征在于:
所述渗碳氮层中C/B和N/B的原子比大于1小于3。
6.根据权利要求1所述的永磁合金材料,其特征在于:所述永磁合金材料通过以下步骤制备得到:
(1)准备第一合金粉末,所述第一合金粉末的成分按质量百分比计为,Nd 26.0-29.0,B0.90-0.95,Al 0.2-0.4,Cu 0.1-0.2,Zr 0.3-0.4,Co 0.4-0.8,余量为Fe和不可避免的杂质;
(2)准备第二合金粉末,所述第一合金粉末的成分按质量百分比计为,Nd 25.0-27.0,Ho 1.0-2.0,B 0.90-0.95,Al 0.2-0.4,Cu 0.1-0.2,Zr 0.3-0.4,Co 0.4-0.8,余量为Fe和不可避免的杂质;
(3)按照质量百分比第一合金粉末50-60%、第二合金粉末50-40%的比例将所述第一合金粉末和第二合金粉末混合均匀后压制成型,并在成型体外表面涂覆扩散合金层;
(4)将成型体进行烧结处理;
(5)将烧结体在碳源和氮源气氛中进行热处理。
7.根据权利要求6所述的永磁合金材料,其特征在于:
所述热处理的温度为500-600℃。
8.根据权利要求1所述的永磁合金材料,其特征在于:
所述热处理采用碳源+氮源和氮源气体周期间隔通入的方式进行。
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