CN112394123A - 一种沉积物二噁英标准品制备的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沉积物二噁英标准品制备的方法。所述的方法包括如下步骤：1）原料的获取：采集含17种二噁英同类物的沉积物作为原料；2）标准物质的加工制备：将所述原料杀菌、干燥、冻干、研磨过筛，得到含二噁英的标准物质候选物；3）二噁英提取：取所述含标准物质样品萃取，然后将萃取液经柱层析，得到含二噁英的洗脱液；4）对所述洗脱液中二噁英进行定性、定量，确定二噁英的含量，然后通过多家实验室采用同位素稀释/高分辨气相色谱‑高分辨质谱法联合定值对其进行均匀性检验、稳定性检验、定值及不确定度计算后，即得到具有二噁英的特性量值的沉积物二噁英标准品。本发明快速、准确，应用范围广的方法。

Description

一种沉积物二噁英标准品制备的方法
技术领域
本发明涉及一种沉积物二噁英标准品制备的方法，属于面向环境分析技术领域。
背景技术
美国国家标准与技术研究院研制了河流沉积物SRM1939a，海洋沉积物SRM1944，城市大气颗粒物1648a、1649b，母乳1953等有机污染物成分分析标准参考物质。其中SRM1944（2011）包括48种多环芳烃，33种多氯联苯，4种有机氯农药，16种二噁英，8种多溴联苯醚和20种无机元素的标准值。加拿大国家水研究所研制了2种湖泊沉积物二噁英标准参考物质，4种湖泊沉积物、1种河流沉积物和2种港口沉积物中多环芳烃、多氯联苯及氯代苯类标准参考物质。日本分析化学会研制了JSAC0431、JSAC0432、JSAC 0451、JSAC0452、JSAC 0421、JSAC 0422河流、海洋沉积物和森林土壤系列二噁英类化合物标准物质；欧盟委员会联合研究中心标准物质与测量研究院研发了奶粉BCR-607，污水污泥BCR-677和飞灰BCR-615等二噁英类化合物标准参考物质。美国剑桥同位素实验室研发了土壤EDF5184和鱼肉EDF2525等二噁英类化合物标准物质。加拿大惠灵顿公司研制了湖泊沉积物WMS-01和鱼肉WMF-01等二噁英类化合物标准参考物质等。
近年来，随着对测量结果的可靠性与溯源性需求日益增长，我国标准物质的种类、数量和应用有了相当的扩展，在环境标准参考物质的研制方面已经初步积累了一定经验，制备了一批飞灰、土壤、沉积物和生物样品有机污染物标准参考物质，如飞灰中二噁英类标准物质GBW（E）081939，三文鱼中多氯联苯标准物质GBW10040（6种指示性PCB），贻贝中有机氯农药、多氯联苯、多环芳烃成分分析标准物质GBW（E）080540，鳕鱼中指示性多氯联苯标准物质GBW（E）100131，金枪鱼中多氯联苯成分分析标准物质GBW（E）081520。研制沉积物二噁英类化合物标准物质，将为二噁英的分析检测工作提供质量控制和质量保证，为数据的权威性和可靠性提供技术支持。
发明内容
本发明的目的是提供一种沉积物二噁英标准品制备的方法，本发明简便、快速、准确，应用范围广的方法。
本发明提供的一种沉积物二噁英标准品的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1）原料的获取
采集含17种二噁英同类物的沉积物作为原料；
2）标准物质的加工制备
将所述原料杀菌、干燥、冻干、研磨过筛，得到标准物质候选物；
3）二噁英提取
取所述标准物质候选物萃取，然后将萃取液经柱层析，得到含二噁英的洗脱液；
4）对所述洗脱液中二噁英进行定性、定量，确定二噁英的含量，然后通过多家实验室采用同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法联合定值对其进行均匀性检验、稳定性检验、定值及不确定度计算后，即得到具有二噁英的特性量值的沉积物二噁英标准品。
上述的制备方法中，采集所述含17种二噁英同类物的沉积物的方法如下：取污染严重的沉积物样品，测定所含二噁英的种类以及数量，筛查确定含17种二噁英同类物的沉积物作为原料；
所述含17种二噁英同类物的沉积物为原料采集区检测出的17种二噁英同类物，具体为2378-TCDF、12378-PeCDF、23478-PeCDF、123478-HxCDF、123678-HxCDF、234678-HxCDF、123789-HxCDF、1234678-HpCDF、1234789-HpCDF、OCDF、2378-TCDD、12378-PeCDD、123478-HxCDD、123678-HxCDD、123789-HxCDD、1234678-HpCDD和OCDD;
所述污染严重的沉积物样品采用天然湖泊沉积物。
所述干燥条件可为100℃~110℃保持4 h，具体可为110℃保持4 h；
所述过筛至粒径小于74 μm。
本发明中，所述杀菌和冻干都均采用本领域常规的条件。
上述的制备方法中，步骤3）中还包括将所述含二噁英的洗脱液浓缩、添加溶剂定容的步骤；
所述定容的溶剂包括壬烷、癸烷和甲苯中的至少一种。
本发明步骤3）中萃取和柱层析均采用本领域常规的方法。
上述的制备方法中，步骤4）中所述定性、定量的方法采用气相色谱-质谱法；所述气相色谱-质谱法的条件参照中华人民共和国国家环境保护标准HJ 77.4-2008。
上述的制备方法中，所述步骤2）中所述均匀性检验、所述稳定性检验的检验步骤和所述计算不确定度方法参照国家计量技术规范JJF 1006-1994。
上述的制备方法中，所述定值的过程如下：
随机抽取步骤2）中54瓶所述含二噁英的标准物质候选物，分配给多家不同实验室对样品测定，汇总数据，采用格拉布斯检验临界值法和Dixon法剔除组内、组内异常值，用偏态系数和峰态系数法检验其正态分布性，剔除非正态分布值，计算各实验室的平均值和标准偏差，采用科克伦法进行精度检验，判定测定值是否合格。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的所述沉积物二噁英标准物质。
本发明所述的沉积物二噁英标准物质应用于环境样品中二噁英监测分析方法验证、分析过程质量控制和实验室能力验证中；
所述环境样品包括底泥和/或污泥。
本发明具有以下优点：
采用本发明沉积物二噁英标准品准确、可靠，能够为发展中国家对于高价格的标准品的开展环境监测质量控制提供有利的条件，使用该方法研制的沉积物二噁英标准品，能作为标准品的开发提供有力的支持，并对环境生态风险分析和评价具有重要科学意义。
本发明提供的沉积物二噁英标准品制备方法成本低；易于工业化生产。
附图说明
图1为标准物质中四氯代二苯并二噁英/呋喃（TCDD/Fs）的色谱图。
图2为标准物质中五氯代二苯并二噁英/呋喃（PeCDD/Fs）的色谱图。
图3为标准物质中六氯代二苯并二噁英/呋喃（HxCDD/Fs）的色谱图。
图4为标准物质中七氯代二苯并二噁英/呋喃（HpCDD/Fs）的色谱图。
图5为标准物质中八氯代二苯并二噁英/呋喃（OCDD/OCDF）的色谱图。
图6为沉积物二噁英类化合物标准物质（2378-TCDF）均匀性检验（单位：pg/g），其中RSD为相对标准偏差。
图7为沉积物二噁英类化合物标准物质长期稳定性检验（单位：pg/g）。
图8为沉积物二噁英类化合物标准物质长期稳定性检验分析结果，其中b1为斜率；S（b1）为b1不确定度；t（0.95，5）是自由度n-2，置信度95%置信区间的t分布临界值。
图9为沉积物二噁英类化合物标准物质短期稳定性检验（-20℃，单位：pg/g）。
图10为沉积物二噁英类化合物标准物质短期稳定性检验（-20℃）分析结果，其中b1为斜率；S（b1）为b1不确定度；t（0.95，4）是自由度n-2，置信度95%置信区间的t分布临界值。
图11为沉积物二噁英类化合物标准物质短期稳定性检验（60℃，单位：pg/g）。
图12为沉积物二噁英类化合物标准物质短期稳定性检验（60℃）分析结果；其中b1为斜率；S（b1）为b1不确定度；t（0.95，4）是自由度n-2，置信度95%置信区间的t分布临界值。
图13为沉积物二噁英类化合物标准样品（2,3,7,8-TCDF）定值检验（单位：pg/g）；其中
Figure DEST_PATH_IMAGE002
为总均值，p为有效数据组数，SD为总均值标准偏差，RSD为总均值相对标准偏差；带*的数据为可疑值，若可疑值在标准物质定值的不确定度范围内，则不剔除，反之则剔除。
图14为沉积物二噁英类化合物标准物质标准不确定度值表（%）。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
1）样品加工
沉积物样品取自二噁英污染严重地区（具体为天然湖泊沉积物），20 kg左右样品去除砂砾、贝壳和植物后，经冷干机（Christ ALPHA2-4，德国）冷冻干燥，用土壤研磨机（TRXQM-2L，长沙米淇仪器设备有限公司）研磨，过40目筛，继续研磨后再过200目筛，使其粒径99%小于74 μm。样品在110℃烘烤6 h（DGF25012C，重庆华贸仪器有限公司）去除水分，至样品中含水量小于2%且趋于稳定。
2）样品混匀
为确保样品的均匀性以及保存的稳定性，用摇床（IKAKS 501，德国）对其进行混匀处理。具体操作过程为：将初步制备的6 kg样品分成6份，每份样品1 kg左右，置于2000 mL蓝盖玻璃瓶中，在摇床上震荡24 h，确定每份样品混匀后，将6份样品置于密闭钢桶中充分混匀，重新分为6份，重复上述操作3次。抽取5份样品进行均匀性初检实验，对样品中17种二噁英类化合物的含量进行测定。不均匀的要再次进行均匀化处理，确保样品均匀后再进行分装。
3）分装及存放
样品瓶为20mL棕色带聚四氟乙烯垫片旋盖玻璃瓶，用洗涤剂浸泡，经过自来水冲洗后用重铬酸钾洗液浸泡过夜，用自来水和高纯水冲洗，再分别用甲醇、丙酮和二氯甲烷淋洗。待溶剂挥干后置于烘箱（Thermofisher WU6100，美国）中，300℃保持4 h，经检测无目标化合物检出后方可使用。
尽快将混匀的样品装入上述样品瓶中密封，避免标准物质玷污或目标化合物挥发损失等状况的发生，于4℃冷库内存放。
4）样品萃取
取2 g样品加入萃取池中，加入13C标记的同位素添加内标EPA-1613LCS，10 μL，再加入适量硅藻土混匀，平衡至少2 h，用正己烷与二氯甲烷混合溶剂（50:50，V/V）进行加速溶剂提取，经复合硅胶柱、碱性氧化铝柱净化。以60 mL二氯甲烷：正己烷（50:50，V/V）洗脱PCDD/Fs，添加回收标EPA-1613ISS 5 μL，用壬烷定容至20 μL，待测。
5) 仪器检测
色谱条件：色谱柱为DB-5MS（60 m×250μm×0.25μm，Agilent，USA）；载气：氦气（纯度＞99.999%）；恒流模式，流速1.0mL/min；进样方式：不分流进样；进样量1μL，进样口温度280℃，传输线温度280℃；程序升温条件：初始温度150℃，保留2 min，20℃/min升温到230℃，保留18 min，5℃/min升温到235 ℃，保留10 min，4℃/min升温到320℃，保留5 min。
质谱条件：电离方式为电子轰击（EI），电离能35eV；离子源温度280℃；接收极（trap）电流650 μA；加速电压：7950 V，调谐使分辨率≥10000；采集方式为选择离子监测模式（SIM），对二噁英的[M]+、[M+2]+和[M+4]+特征离子（见表2）进行精确选择监测，采用参考气（全氟煤油，PFK）的质量数锁定对质谱偏移的质量进行校正。通过各个目标化合物（包括同位素内标物）的保留时间、特征离子及其特征离子峰之间的比值进行定性分析；通过同位素峰面积比值进行定量分析。
图1-图5是本沉积物二噁英类化合物标准物质PCDD/Fs分析的色谱图，具体包括2378-TCDF、12378-PeCDF、23478-PeCDF、123478-HxCDF、123678-HxCDF、234678-HxCDF、123789-HxCDF、1234678-HpCDF、1234789-HpCDF、OCDF、2378-TCDD、12378-PeCDD、123478-HxCDD、123678-HxCDD、123789-HxCDD、1234678-HpCDD和OCDD。
6）均匀性检验
由图6中均匀性检验结果表明：瓶内与瓶间测定平均值和它们的标准偏差均无显著性差异，方法精密度较高，标准物质均匀。
7）稳定性检验
参照JJF 1006-1994《一级标准物质技术规范》进行稳定性检验。由于二噁英类化合物具有较高的稳定性，我所于2013年12月-2015年12月，将沉积物二噁英类化合物标准物质在避光4℃的保存条件下，进行了24个月的长期稳定性检验。按照前密后疏的原则，在样品分装的当月、1个月、3个月、6个月、9个月、15个月和24个月均对样品稳定性进行了监测。每个时间点从库存样品中随机抽取3瓶样品，每瓶样品测定2次，计算其平均值及标准偏差，并以6个子样的总均值作为该时间点特性值稳定性检验结果，如图7-8所示。
短期稳定性检验，主要考虑标准物质在运输过程中的低温和高温情况。分别在-20℃和60℃各保存18瓶样品，按前密后疏的原则，在第1、3、5、7、14和21天对样品短期稳定性进行监测。每个时间点取样3瓶，每瓶样品测定2次，计算其平均值及标准偏差，并以6个子样的总均值作为该时间点特性值稳定性检验的结果，如图9-12所示。
此外，按随机数表法随机抽取5个样品进行汽车运输颠簸实验，观察运输过程是否会对标准物质的性状造成影响。实验过程为：每次野外采集样品时，将5个样品装在合适大小的泡沫塑料盒中，放置于采样车上进行实验，大约行驶2000公里后取回样品。经观察，瓶中样品无分层或聚集现象，各二噁英同类物测定结果与均匀性检验结果相一致。表明经过颠簸实验后，样品颗粒依然较均匀，稳定性较好。
8）定值
按照JJF 1006-1994《一级标准物质技术规范》对标准物质的定值要求，我所组织了9个国内具有二噁英分析检测资质的实验室，对所研制的沉积物中17个二噁英同类物进行协作定值，结果如图13所示。
9) 不确定度计算
本研究参照GBT15000.3-2008《标准样品定值的一般原则和统计方法》，JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》，CNAS-GL29：2010《标准物质/标准样品定值的一般原则和统计方法》中对测量不确定度评定的方法，对沉积物二噁英类化合物标准物质测量不确定的来源进行识别和分析，建立不确定度模型，确定各个不确定度分量。包括均匀性不确定度u r (H)，长期稳定性u r (lts)和短期ur(sts) 协作测定的相对标准不确定度分量u r (char)和B类相对标准不确定度分量u r (B)，而最终得到合成不确定度，详见图14所示。
本发明制备的沉积物二噁英类化合物标准物质预期可应用于底泥、污泥等环境样品中二噁英监测分析方法验证、分析过程质量控制和实验室能力验证等工作中。

Claims (8)

1.一种沉积物二噁英标准品的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
1）原料的获取
采集含17种二噁英同类物的沉积物作为原料；
2）标准物质的加工制备
将所述原料杀菌、干燥、冻干、研磨过筛，得到含二噁英的标准物质候选物；
3）二噁英提取
取所述含二噁英的标准物质候选物萃取，然后将萃取液经柱层析，得到二噁英的洗脱液；
4）对所述洗脱液中二噁英进行定性、定量，确定二噁英的含量，然后通过多家实验室采用同位素稀释/高分辨气相色谱-高分辨质谱法联合定值对其进行均匀性检验、稳定性检验、定值及不确定度计算后，即得到具有二噁英的特性量值的沉积物二噁英标准品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采集所述含17种二噁英同类物的沉积物的方法如下：取污染严重的沉积物样品，测定所含二噁英的种类以及数量，筛查确定含17种二噁英同类物的沉积物作为原料；
所述含17种二噁英同类物的沉积物为原料采集区检测出的17种二噁英同类物；
所述污染严重的沉积物样品采用天然湖泊沉积物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述干燥条件为100℃~110℃保持4 h；
所述过筛至粒径小于74 μm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中还包括将所述含二噁英的洗脱液浓缩、添加溶剂定容的步骤；
所述定容的溶剂包括壬烷、癸烷和甲苯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述定性、定量的方法采用气相色谱-质谱法。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述定值的步骤如下：
随机抽取步骤2）中54瓶所述含二噁英的标准物质候选物，分配给多家不同实验室对样品测定，汇总数据，采用格拉布斯检验临界值法和Dixon法剔除组内、组内异常值，用偏态系数和峰态系数法检验其正态分布性，剔除非正态分布值，计算各实验室的平均值和标准偏差，采用科克伦法进行精度检验，判定测定值是否合格。
7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的沉积物二噁英标准品。
8.权利要求7所述的沉积物二噁英标准物质在环境样品中二噁英监测分析方法验证、分析过程质量控制和实验室能力验证中的应用；
所述环境样品包括底泥和/或污泥。
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