CN112391152A - 一种固井封堵材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固井封堵材料，其包括温敏型聚合物和包覆在所述温敏型聚合物表面的聚乙烯醇膜，优选地，所述固井封堵材料还包括包覆在所述聚乙烯醇膜表面的石蜡膜。本发明提供的固井封堵材料用于在油井的防漏和/或堵漏堵剂中能够有效延迟温敏型聚合物达到温敏点后的膨胀时间，实现可控释放时间10‑100min可调。
Description
技术领域
本发明属于防漏和/或堵漏领域，具体涉及一种固井封堵材料及其制备方法和应用。
背景技术
井漏是钻井、固井过程中常见的井下复杂情况之一。井漏不仅会耗费钻井时间，漏失钻井液、水泥浆，而且还可能引起卡钻、井喷、井塌、固井质量差等问题，甚至导致井眼报废事故，造成重大经济损失。
解决油气井的漏失问题一直是各大油气田关注的课题。常规固井水泥浆不具备堵漏功能，但在加入惰性纤维材料后，由于纤维的堆积和架桥作用，容易在漏失通道中形成网状结构，而水泥浆的常规性能不会发生太大变化，因此可对钻井、固井过程中的漏失进行一定程度的封堵。并且，纤维的加入还能提高水泥石的韧性，确保后期射孔作业更好地进行。
温敏型聚合物与传统堵漏纤维材料不同，其采用温敏形状记忆聚合物有机中空高弹泡沫海绵复合，其添加到固井水泥浆或钻井泥浆中，被适宜的井下温度升高环境激发，膨胀数倍体积，利用体积位阻效应，起到封堵岩石裂隙的目的。然而，温敏型聚合物到达温敏点及以上温度1-2分钟即会膨胀。
发明内容
本发明的目的在于对温敏型聚合物在固井水泥浆或钻井泥浆中的释放进行延时控制，本发明采用在聚乙烯醇(PVA)第一次包衣的基础上，又采用常温为固态、高温为液态的石蜡进行第二次包衣，可以进一步提高温敏型聚合物的延时释放时间。
在第一方面，本发明提供了一种固井封堵材料，其包括温敏型聚合物和包覆在所述温敏型聚合物表面的聚乙烯醇膜。
根据本发明的一些实施方式，所述固井封堵材料还包括包覆在所述聚乙烯醇膜表面的石蜡膜。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯膜包含聚乙烯醇，所述石蜡膜包含石蜡。
根据本发明的一些实施方式，所述石蜡在15-35℃时为固态，在50-70℃优选57-63℃时为液态。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇的聚合度为1500-3000。
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙烯醇的聚合度为1500-2000。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇的醇解度为70-99.8％。
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙烯醇的醇解度为80-99.8％。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇包括选自聚乙烯醇PVA-1778、聚乙烯醇PVA-1788、聚乙烯醇PVA-1799和聚乙烯醇PVA-2499中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇包括第一聚乙烯醇和第二聚乙烯醇，其中第一聚乙烯醇的醇解度为80-90％，第二聚乙烯醇的醇解度为95-99.8％。
根据本发明的优选实施方式，所述第一聚乙烯醇为PVA-1788，所述第二聚乙烯醇为PVA-1799。
聚乙烯醇(PVA)的分子链中因含有大量的强亲水性羟基，故其具有良好的吸水性。PVA-1788在常温水中，先慢慢溶胀，逐渐克服大分子链之间的相互作用，缓慢移动大分子链的中心，直至逐步溶解，即具有水溶性。而PVA1799在常温水中并不能完全溶解，只能胀大到一定的程度，即具有溶胀性。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇中，所述第一聚乙烯醇占所述第一聚乙烯醇和第二聚乙烯醇质量之和的10-40％。
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙烯醇中，所述第一聚乙烯醇占所述第一聚乙烯醇和第二聚乙烯醇质量之和的25-35％。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇膜的平均厚度为0.01-30μm。
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙烯醇膜的平均厚度为5-25μm。
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙烯醇膜的平均厚度为15-20μm。
根据本发明的一些实施方式，所述石蜡膜的平均厚度为0.1-50μm。
根据本发明的优选实施方式，所述石蜡膜的平均厚度为10-40μm。
根据本发明的优选实施方式，所述石蜡膜的平均厚度为30-40μm。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇占具有聚乙烯醇膜的温敏型聚合物总质量的0.01-3％。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇占具有聚乙烯醇膜的温敏型聚合物总质量的为0.5-2.5％。
根据本发明的一些实施方式，所述石蜡占具有聚乙烯醇膜和石蜡膜的温敏型聚合物总质量的0.01-10％。
根据本发明的优选实施方式，所述石蜡占具有聚乙烯醇膜和石蜡膜的温敏型聚合物总质量的0.1-5wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述石蜡占具有聚乙烯醇膜和石蜡膜的温敏型聚合物总质量的0.5-4wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述温敏型聚合物的温敏温度为50-95℃。
根据本发明的优选实施方式，所述温敏型聚合物的温敏温度为55-65℃。
根据本发明的一些实施方式，所述温敏型聚合物包括温敏形状记忆聚合物与有机中空高弹泡沫海绵的复合物。
根据本发明的优选实施方式，所述温敏形状记忆聚合物包括选自苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚氨酯、聚乙烯醇缩醛凝胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述有机中空高弹泡沫海绵包括选自聚氨酯泡沫、聚醚泡沫、橡胶泡沫和有机硅泡沫中的至少一种。
在第二方面，本发明提供了一种固井封堵材料的制备方法，包括：用包括聚乙烯醇和水的混合物对温敏型聚合物进行第一次包衣，得到具有聚乙烯醇膜的温敏型聚合物。
根据本发明的优选实施方式，所述混合物为溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括用石蜡对所述具有聚乙烯醇膜的温敏型聚合物进行第二次包衣。
根据本发明的一些实施方式，所述石蜡在15-35℃时为固态，在50-70℃优选57-63℃时为液态。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇的聚合度为1500-3000。
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根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇的醇解度为70-99.8％。
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙烯醇的醇解度为80-99.8％。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇包括选自聚乙烯醇PVA-1778、聚乙烯醇PVA-1788、聚乙烯醇PVA-1799和聚乙烯醇PVA-2499中的至少一种。
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根据本发明的优选实施方式，所述第一聚乙烯醇为PVA-1788，所述第二聚乙烯醇为PVA-1799。
聚乙烯醇(PVA)的分子链中因含有大量的强亲水性羟基，故其具有良好的吸水性。PVA-1788在常温水中，先慢慢溶胀，逐渐克服大分子链之间的相互作用，缓慢移动大分子链的中心，直至逐步溶解，即具有水溶性。而PVA1799在常温水中并不能完全溶解，只能胀大到一定的程度，即具有溶胀性。
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根据本发明的优选实施方式，所述石蜡膜的平均厚度为10-40μm。
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根据本发明的一些实施方式，所述温敏型聚合物的温敏温度为50-95℃。
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根据本发明的一些实施方式，所述温敏型聚合物包括温敏形状记忆聚合物与有机中空高弹泡沫海绵的复合物。
根据本发明的优选实施方式，所述温敏形状记忆聚合物包括选自苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚氨酯、聚乙烯醇缩醛凝胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述有机中空高弹泡沫海绵包括选自聚氨酯泡沫、聚醚泡沫、橡胶泡沫和有机硅泡沫中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇和水的混合物中，聚乙烯醇的浓度为1-5％。
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙烯醇和水的混合物中，聚乙烯醇的浓度为3.5-4.5％。
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙烯醇和水的混合物中，聚乙烯醇的浓度为3.8-4.2％。
根据本发明的一些实施方式，将一定量的PVA粉末加入水中，搅拌加热到95℃，保温搅拌4小时，得到所需浓度的聚乙烯醇和水的混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇占第一次包衣后的温敏型聚合物总质量的0.01-3％。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇占第一次包衣后的温敏型聚合物总质量的为0.5-2.5％。
根据本发明的一些实施方式，所述石蜡占第二次包衣后的温敏型聚合物总质量的0.01-10％。
根据本发明的优选实施方式，所述石蜡占第二次包衣后的温敏型聚合物总质量的0.1-5wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述石蜡占第二次包衣后的温敏型聚合物总质量的0.5-4wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次包衣的温度为10-60℃。
根据本发明的优选实施方式，所述第一次包衣的温度为40-60℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次包衣的压力为100-2000Pa。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次包衣的压力为140-160Pa。
根据本发明的一些实施方式，所述第二次包衣的温度为40-80℃。
根据本发明的优选实施方式，所述第二次包衣的温度为50-70℃。
根据本发明的一些实施方式，经过第一次包衣后，温敏型聚合物的延时释放时间在1-60min可调。
根据本发明的一些实施方式，经过第二次包衣后，温敏型聚合物的延时释放时间在10-100min可调。
在第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的固井封堵材料或根据第二方面所述制备方法方法在油井的防漏和/或堵漏堵剂的可控延时处理中的应用。
聚乙烯醇是一种常用的包衣材料，能在一定温度遇水溶解，且该材料用在水泥浆中对水泥浆的水化进程无不良影响。本发明在聚乙烯醇包衣的基础上，采用常温为固态、高温为液态的石蜡进行二次包衣，可以进一步提高温敏型聚合物的延时释放时间，同时由于石蜡为疏水高分材料，还可以提高温敏型聚合物在室温下的贮存稳定性。
发明内容
图1显示了第一次包衣后，温敏型聚合物的延时释放时间随聚乙烯醇膜的平均厚度变化的规律。
图2显示了第一次包衣后，温敏型聚合物的延时释放时间随环境温度变化的规律。
图3为PVA-1788和PVA-1799与水的混合物固化后的薄膜表面的扫描电镜图像，其中图3(a)-(d)分别为PVA-1788的质量占PVA-1788和PVA-1799质量和的0wt％、10wt％、20wt％和30wt％时的混合物固化后的薄膜表面的扫描电镜图像。
图4显示了第二次包衣后，温敏型聚合物的延时释放时间随石蜡在固井封堵材料中的含量变化的规律。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例中所用的温敏型聚合物为自制的基于苯乙烯-丁二烯共聚物的温敏型聚合物，具体方法为：将形状记忆形变温度为55-60℃的一种苯乙烯-丁二烯温敏形状记忆聚合物，采用低温冷冻粉碎为30-100目的温敏形状记忆聚合物粉末；中空高弹泡沫海绵为聚氨酯泡沫海绵。将温敏形状记忆聚合物粉末加热融化得到温敏形状记忆聚合物热融液，将其与未压缩中空高弹泡沫海绵涂覆混合均匀，各占质量比50％；将混合均匀后的材料冷却到55-75℃，进行压缩，制成压缩片状物，冷却至室温。以切割造粒机将压缩后的片状物进行造粒，得到温敏型聚合物。所得温敏型聚合物颗粒的直径和长度均小于3mm。。
配制聚乙烯醇和水的混合物：将PVA粉末加入水中，搅拌加热到95℃，保温搅拌4小时，分别得到聚乙烯醇浓度为3.5％、4％和4.5％的聚乙烯醇和水的混合物。
实施例1
以聚乙烯醇PVA-1788(聚合度为1700、醇解度为88％)为包衣材料，分别以聚乙烯醇浓度为3.5％、4％和4.5％的聚乙烯醇和水的混合物对温敏型聚合物进行第一次包衣，得到具有聚乙烯醇膜的温敏型聚合物。采用包衣机以喷涂的方式对温敏型聚合物进行第一次包衣，包衣机的型号为BG-10高效包衣机(天利药机)。第一次包衣的条件为：温度50℃，真空度150Pa，进风转速400转/min，排风转速1200转/min。
将所制备的具有聚乙烯醇膜的温敏型聚合物置于60℃的水中，测试温敏型聚合物的释放时间。温敏型聚合物的延时释放时间随聚乙烯醇膜平均厚度变化的规律如图1所示。由图1可以看出，随着包衣平均厚度的增加，温敏型聚合物的延时释放时间呈线性增加的趋势。采用聚乙烯醇浓度为4.5％的聚乙烯醇和水的混合物对温敏型聚合物包衣后，当包衣平均厚度约为5μm(聚乙烯醇含量约为0.5％)时，温敏型聚合物的延时缓释时间可以达到100min，但其工艺性相对较差，在包衣过程中出现黏连现象，部分颗粒不能有效包覆，不利于产品质量稳定。而采用聚乙烯醇浓度为3.5％的聚乙烯醇和水的混合物对温敏型聚合物包衣后，温敏型聚合物的延时缓释时间相对较短。因此，综合成型工艺和产品质量的稳定性能两方面，优选控制聚乙烯醇浓度为3.8-4.2％，通过适当增加聚乙烯醇膜平均厚度的方式，进而调控温敏型聚合物的延时缓释时间。
实施例2
以聚乙烯醇PVA1788或聚乙烯醇PVA1799作为包衣材料，分别以聚乙烯醇浓度为3.5％和4％的聚乙烯醇和水的混合物对温敏型聚合物进行第一次包衣，包衣的条件与实施例1相同。
在包衣平均厚度约5μm(聚乙烯醇含量为0.5％)的条件下，温敏型聚合物的延时释放时间随环境温度变化的规律如图2所示。由图2可以看出，随着环境温度的升高，温敏型聚合物的延时缓释时间逐渐降低。在其他条件相同的情况下，在10℃-60℃范围内，采用PVA-1799包衣后的温敏型聚合物的延时释放时间基本为采用PVA-1788包衣后的温敏型聚合物的延时释放时间的2倍。
实施例3
以聚乙烯醇PVA2099/PVA2088、PVA2299/PVA2088、PVA2499/PVA2088、和PVA2699/PVA2088作为包衣材料由于PVA分子量增大后，包覆时工艺性相对较差，在包衣过程中出现黏连现象，包覆的均匀度变差，且不利于产品质量稳定。所以，优选采用PVA1788/PVA1799作为包衣材料。
实施例4
配制聚乙烯醇浓度为4％的聚乙烯醇和水的混合物，所述聚乙烯醇包括PVA-1788和PVA-1799，其中PVA-1788的质量分别为二者质量之和的0％、10％、20％、30％、40％、50％、100％。以其对温敏型聚合物进行第一次包衣，包衣的条件与实施例1相同，得到表面具有平均厚度为～5μm(聚乙烯醇含量为0.5％)聚乙烯醇膜的温敏型聚合物，在60℃的环境温度下，温敏型聚合物的延时释放时间分别为47min、41min、35min、30min、25min、24min、23min。
分别将其中PVA-1788的质量占PVA-1788和PVA-1799质量和的0wt％、10wt％、20wt％和30wt％的聚乙烯醇和水的混合物固化后的薄膜表面进行扫描电镜观察，结果如图3所示。从图3(b)可以看出，相比图3(a)的PVA-1788质量分数为0wt％的混合物固化后的薄膜，PVA-1788质量分数为10wt％的混合物固化后的薄膜在水中浸泡10min，即能形成明显的凹洞结构，但这些凹洞结构的分布较为稀疏。随着PVA-1788质量分数的增加，当增大到20wt％(图3(c))时，形成的凹洞更加细密，但其尺寸变小。当PVA-1788质量分数为30wt％(图3(d))时，凹洞结构更加紧密，逐渐连接形成网络状，这更加有利于缓释速率的提高。
可见，当聚乙烯醇包括PVA-1788和PVA-1799时，PVA1788的占有比例增加后可以改善包覆的膜的质量，提高其均匀度，增加包覆膜的合格率，但是较大的PVA1788占有比例会降低延时释放时间。因此，优选控制当PVA-1788质量占PVA-1788和PVA-1799质量和的25-35wt％时，包覆膜的质量效果更好。
实施例5
配制聚乙烯醇浓度为4％的聚乙烯醇和水的混合物，其中聚乙烯醇包括PVA-1788和PVA-1799，PVA-1788：PVA1799＝30:70wt％。以其对温敏型聚合物进行第一次包衣，包衣的条件与实施例1相同，得到表面具有平均厚度为～5μm聚乙烯醇膜的温敏型聚合物，在60℃的环境温度下，该温敏型聚合物的延时释放时间约为30min。
用石蜡对上述表面具有平均厚度为～5μm聚乙烯醇膜的温敏型聚合物进行第二次包衣，第二次包衣的方法为：取80目的石蜡粉，在50℃、转速60转/min的条件下，进行包衣2h，然后冷却至室温，得到具有石蜡膜和聚乙烯醇膜的温敏型聚合物。分别控制石蜡占所述温敏型聚合物包衣后总质量的材料重量比为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％和6％，石蜡含量对温敏型聚合物的延时释放时间的影响结果如图4所示。
从图4可以看出，当二次包衣石蜡含量占比为0.5％时，延温敏型聚合物的时释放时间～48min；当石蜡含量占比为1％时，温敏型聚合物的延时释放时间～55min；当石蜡含量占比为2％时，温敏型聚合物的延时释放时间～60min；当石蜡含量占比为3％时，温敏型聚合物的延时释放时间～67min；当石蜡含量占比为4％时，温敏型聚合物的延时释放时间～77min，当进一步增加石蜡含量占比时，温敏型聚合物的延时释放时间增加有限。
结果显示，随着石蜡含量的增加，延时释放时间逐渐增大，当其含量达到4％时，温敏型聚合物的延时释放时间从30min提高至77min，增加2倍多，效果明显。因此，用石蜡进行二次包衣，可以有效提高温敏型聚合物的延时释放时间，同时由于石蜡为疏水高分材料，可以提高温敏型聚合物在室温下的贮存稳定性。
根据本发明的一些实施例，在聚乙烯醇浓度为3.8-4.2％(其中聚乙烯醇为PVA-1788：PVA1799＝25-35:65-75wt％)、聚乙烯醇膜平均厚度为～5μm(重量约0.5％)的条件下，在环境温度为60℃时，温敏型聚合物的延时释放时间约为30min，通过石蜡进行第二次包衣，可以大大提高温敏高弹泡沫的延时释放时间，实现延时释放时间10-100min可调。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种固井封堵材料，其包括温敏型聚合物和包覆在所述温敏型聚合物表面的聚乙烯醇膜，优选地，所述固井封堵材料还包括包覆在所述聚乙烯醇膜表面的石蜡膜，其中所述聚乙烯膜包含聚乙烯醇，所述石蜡膜包含石蜡，优选地，所述石蜡在15-35℃时为固态，在50-70℃优选57-63℃时为液态。
2.一种固井封堵材料的制备方法，包括：
用包括聚乙烯醇和水的混合物优选所述混合物为溶液对温敏型聚合物进行第一次包衣，得到具有聚乙烯醇膜的温敏型聚合物，
优选地，所述制备方法还包括用石蜡对所述具有聚乙烯醇膜的温敏型聚合物进行第二次包衣。
3.根据权利要求1所述的固井封堵材料或权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1500-3000，优选为1500-2000；和/或
所述聚乙烯醇的醇解度为70-99.8％，优选为80-99.8％；和/或，
所述聚乙烯醇包括选自聚乙烯醇PVA-1778、聚乙烯醇PVA-1788、聚乙烯醇PVA-1799和聚乙烯醇PVA-2499中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的固井封堵材料或制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇包括第一聚乙烯醇和第二聚乙烯醇，其中第一聚乙烯醇的醇解度为80-90％，第二聚乙烯醇的醇解度为95-99.8％；优选地，所述第一聚乙烯醇为PVA-1788，所述第二聚乙烯醇为PVA-1799。
5.根据权利要求4所述的固井封堵材料或制备方法，其特征在于，在所述聚乙烯醇中，所述第一聚乙烯醇占所述第一聚乙烯醇和第二聚乙烯醇质量之和的10-40％，优选为25-35％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的固井封堵材料或制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇膜的平均厚度为0.01-30μm，优选为5-25μm，更优选为15-20μm；和/或所述石蜡膜的平均厚度为0.1-50μm，优选为10-40μm，更优选为30-40μm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的固井封堵材料或制备方法，其特征在于，所述温敏型聚合物的温敏温度为50-95℃，优选为55-65℃；和/或
所述温敏型聚合物包括温敏形状记忆聚合物与有机中空高弹泡沫海绵的复合物，优选地，所述温敏形状记忆聚合物包括选自苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚氨酯、聚乙烯醇缩醛凝胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种，和/或所述有机中空高弹泡沫海绵包括选自聚氨酯泡沫、聚醚泡沫、橡胶泡沫和有机硅泡沫中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的固井封堵材料或制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇和水的混合物中，聚乙烯醇的浓度为1-5％，优选为3.5-4.5％，更优选为3.8-4.2％；和/或
所述聚乙烯醇占第一次包衣后的温敏型聚合物总质量的0.01-3％，优选为0.5-2.5％；和/或
所述石蜡占第二次包衣后的温敏型聚合物总质量的0.01-10％，优选为0.1-5wt％，更优选为0.5-4wt％。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一次包衣的温度为10-60℃，优选为40-60℃，压力为100-2000Pa，优选为140-160Pa；和/或所述第二次包衣的温度为40-80℃，优选为50-70℃。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的固井封堵材料或制备方法在油井的防漏和/或堵漏堵剂的可控延时处理中的应用。
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