CN112391085B - 一种喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水及其配制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水及其配制方法，此墨水由第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂和分散质混合而成；第一溶剂为低沸点钙钛矿纳米晶的非良溶剂；第二溶剂为高沸点钙钛矿纳米晶的非良溶剂；第三溶剂为钙钛矿纳米晶的良溶剂；分散质为ABX3型钙钛矿纳米晶，其可分散于包含第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂的混合溶剂中。本发明构建的混合溶剂体系，可抑制喷墨打印膜层的咖啡环效应，改善打印钙钛矿纳米晶的成膜质量，在印刷显示屏、太阳能电池、防伪图案等领域具有良好的应用前景。

Description

一种喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水及其配制方法
技术领域
本发明涉及印刷电子技术领域，具体涉及一种喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水及其配制方法。
背景技术
ABX3型钙钛矿纳米晶具有荧光量子效率高、色域宽、色纯度高、量子限域效应强等优势，在印刷显示屏、太阳能电池、防伪图案等领域展现出了良好的应用前景。
钙钛矿纳米晶薄膜可通过旋涂、蒸镀、刮涂、打印等方式制备而成。其中，喷墨打印技术是一种非接触式的印刷技术，具有节省材料、无需掩膜板等优点，可大幅降低器件的制备成本。但是在打印过程中，膜层容易出现“咖啡环”效应，即薄膜的边缘厚度大于薄膜中心厚度，致使薄膜厚度不均匀，在发光、太阳能电池等各类器件应用中，薄膜的不均匀会导致器件的性能变差、寿命减短和局部电压过高，因此对于薄膜均匀性的调控非常有必要。而这种现象的产生主要是由于液滴的蒸发通量分布不均匀造成的，墨水的挥发速率直接影响着薄膜的形貌，这对墨水的配方提出了更高的要求，但这也显示对于墨水的配制具有非常重要的研究价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种喷墨打印用ABX3型钙钛矿纳米晶墨水及其配制方法，采用该方法配制的墨水可以抑制咖啡环效应，打印出均匀的膜层。
本发明是这样来实现的：一种喷墨打印用ABX3型钙钛矿纳米晶墨水，利用
ABX3型钙钛矿纳米晶作为分散质分散在包含第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的混合溶剂中配制而成；
其中，A选自甲脒、甲胺、Cs中的一种或几种的组合，B选自Pb、Sn、Ge或Cu中的一种或几种的组合，X选自Cl、Br或I中的一种或几种的组合；
第一溶剂为低沸点的钙钛矿纳米晶的非良溶剂，第二溶剂为高沸点的钙钛矿纳米晶的非良溶剂，第三溶剂为钙钛矿纳米晶的良溶剂。
进一步地，第一溶剂的含量为0Vol％~99 Vol％，第二溶剂的含量为0 Vol％~99Vol％，第三溶剂的含量为0 Vol％~40Vol％。
进一步地，第一溶剂的其沸点范围为50-160℃，第二溶剂的沸点范围为160-270℃。
作为优选，第一溶剂为乙酸乙酯（77℃）、乙酸（117.9℃）、乙酸甲酯（57.8℃）中的一种或多种的混合物。
作为优选，第二溶剂为苯甲酸（249.2℃）、苯甲酸甲酯（198℃）、苯甲酸乙酯（212.6℃）、苯甲酸丁酯（250℃）、苯乙酸（265.5℃）、苯乙酮（202.6℃）、苯乙醚（170℃）、苯乙酸甲酯（216.5℃）、苯乙酸乙酯（229℃）、苯甲醇（205.7℃）中的一种或多种的混合物。
作为优选，第三溶剂为乙醇、甲醇、聚乙二醇200、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯甲醇中一种或多种的混合物。
上述喷墨打印用ABX3型钙钛矿纳米晶墨水的配制步骤如下：
A)将分散质分散于第一溶剂与第三溶剂的混合溶剂中，得到混合溶液；
B)将混合溶液与第二溶剂混合，得到喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水；
或
A)将分散质分散于第二溶剂与第三溶剂的混合溶剂中，得到混合溶液；
B)将混合溶液与第一溶剂混合，得到喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水；
或
将分散质分散于第一溶剂、第二溶剂与第三溶剂的混合溶剂中，得到喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水；
上述配制步骤的选择是根据不同材料本身的性质来定的，本领域的相关技术人员可根据实际情况灵活调整分散质与各溶剂的参混顺序，溶剂混合顺序的不同不应看作是对本发明技术方案的限制，均应包含在本发明的保护范围之内。
有益效果：
1. 本发明在配制溶剂时将高、低沸点的两种溶剂混合，可降低墨水的蒸发速率，进而抑制咖啡环效应，打印出均匀的钙钛矿纳米晶膜层；采用非良溶剂与良溶剂混合，可调节溶剂对于钙钛矿纳米晶的溶解，减少溶剂对于钙钛矿纳米晶的破坏，将荧光量子产率保持在较高的水平；
2. 本发明公开的墨水配方所选用的原料廉价易得，配置条件简单，配制效率高，在印刷显示屏、太阳能电池、防伪图案等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为使用四组墨水打印的液滴在PET基底上干燥后的荧光显微镜的照片，其中，（a）是使用墨水1打印的液滴在PET基底上干燥后的荧光显微镜的照片；（b）是使用墨水2打印的液滴在PET基底上干燥后的荧光显微镜的照片；（c）是使用墨水4打印的液滴在PET基底上干燥后的荧光显微镜的照片；（d）是使用墨水6打印的液滴在PET基底上干燥后的荧光显微镜的照片。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例一
1）将0.05505 g的PbBr2溶解于0.5 mLHBr中；
2）取0.0814 gCs2CO3于试剂瓶中，往内添加58µL醋酸，待溶解后添加3 mL乙醇充分混合；
3）制备包含9750 µL乙酸乙酯、250 µL乙醇、25 µL叔丁胺的混合溶液；
4）取10µL步骤 2）中制备的溶液加入到步骤3）中的溶液中去，搅拌10分钟；
5）取4 µL步骤1）中制备的溶液加入到剧烈搅拌的步骤4）配置的溶液中去，制备成CsPbBr3纳米晶；
6）3000转离心2分钟，取上清液；
7）将步骤6）中所得上清液15000转离心，取沉淀；
8）多次重复3）到7）的步骤，将多次得到的沉淀归于一个试剂瓶中作为分散质；
9）将制备好的沉淀（CsPbBr3纳米晶）分散于乙酸乙酯（9750µL）和乙醇（250µL）的混合溶液中进行超声处理，待沉淀全部分散，待用；
9-1）取1 mL步骤9）所得溶液于试剂瓶中，加入乙酸乙酯（1000 µL），充分混合得到喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水1；
9-2）取1mL步骤9）所得溶液于试剂瓶中，加入乙酸乙酯（800µL），苯甲酸丁酯（200µL）充分混合得到喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水2；
9-3）取1 mL步骤9）所得溶液于试剂瓶中，加入乙酸乙酯（600µL），苯甲酸丁酯（400µL）充分混合得到喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水3；
9-4）取1 mL步骤9）所得溶液于试剂瓶中，加入乙酸乙酯（400µL），苯甲酸丁酯（600µL）充分混合得到喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水4；
9-5）取1 mL步骤9）所得溶液于试剂瓶中，加入乙酸乙酯（200µL），苯甲酸丁酯（800µL）充分混合得到喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水5；
9-6）取1 mL步骤9）所得溶液于试剂瓶中，加入苯甲酸丁酯（1000µL）充分混合得到喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水6；
10）将制备好的沉淀（CsPbBr3纳米晶）分散于苯甲酸丁酯（9750 µL）和乙醇（250 µL）的混合溶液中进行超声处理，待沉淀全部分散；
10-1）取1 mL步骤10）所得溶液于试剂瓶中，加入乙酸乙酯（800µL），苯甲酸丁酯（200µL）充分混合得到喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水7；
10-2）取1 mL步骤10）所得的溶液于试剂瓶中，加入乙酸乙酯（600µL），苯甲酸丁酯（400µL）充分混合得到喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水8；
10-3）取1 mL步骤10）所得溶液于试剂瓶中，加入乙酸乙酯（400µL），苯甲酸丁酯（600µL）充分混合得到喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水9；
10-4）取1 mL步骤10）所得溶液于试剂瓶中，加入乙酸乙酯（200µL），苯甲酸丁酯（800µL）充分混合得到喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水10；
10-5）取1 mL步骤10）所得溶液于试剂瓶中，加入苯甲酸丁酯（1000µL）充分混合得到喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水11。
附图1为利用不同组墨水打印的液滴在PET基底上干燥后的荧光显微镜的照片，从图中可以看出用没有添加高沸点溶剂的墨水打印液滴，干燥后会有明显的咖啡环现象，随着墨水中高沸点溶剂苯甲酸丁酯比例的提升咖啡环现象逐渐被抑制，从墨水6的荧光显微镜效果照片可以看出，咖啡环效基本被完全抑制。
经测试，在打印薄膜的时候，用没有添加高沸点溶剂的墨水打印时干燥后在显微镜下会发现有条纹出现，在墨水中混合高沸点溶剂之后，条纹现象被抑制甚至消失，打印的薄膜随着高沸点溶剂的添加而变得均匀。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (1)

1.一种喷墨打印用ABX3型钙钛矿纳米晶墨水，其特征在于，
1）将0.05505 g的PbBr2溶解于0.5 mLHBr中；
2）取0.0814 g Cs2CO3于试剂瓶中，往内添加58 µL醋酸，待溶解后添加3 mL乙醇充分混合；
3）制备包含9750 µL乙酸乙酯、250 µL乙醇、25 µL叔丁胺的混合溶液；
4）取10 µL步骤 2）中制备的溶液加入到步骤3）中的溶液中去，搅拌10分钟；
5）取4 µL步骤1）中制备的溶液加入到剧烈搅拌的步骤4）配置的溶液中去，制备成CsPbBr3纳米晶；
6）3000转离心2分钟，取上清液；
7）将步骤6）中所得上清液15000转离心，取沉淀；
8）多次重复3）到7）的步骤，将多次得到的沉淀归于一个试剂瓶中作为分散质；
9）将制备好的CsPbBr3纳米晶分散于9750 µL乙酸乙酯和250 µL乙醇组成的混合溶液中进行超声处理，待沉淀全部分散，待用；
10）取1 mL步骤9）所得溶液于试剂瓶中，加入1000 µL苯甲酸丁酯充分混合得到喷墨打印用钙钛矿纳米晶墨水。
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