CN112390832A - 一种金属配合物、中间体、其制备方法及应用 - Google Patents
一种金属配合物、中间体、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112390832A CN112390832A CN201910763475.9A CN201910763475A CN112390832A CN 112390832 A CN112390832 A CN 112390832A CN 201910763475 A CN201910763475 A CN 201910763475A CN 112390832 A CN112390832 A CN 112390832A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- independently
- substituted
- branches
- alkyl
- unsubstituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 86
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 101
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 85
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 79
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 63
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 61
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 56
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 66
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 60
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 48
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 47
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 41
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 40
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 39
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 39
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 33
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 25
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 24
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 23
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 23
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 15
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 claims description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 12
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 claims description 12
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 125000006570 (C5-C6) heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 8
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 8
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 8
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000006568 (C4-C7) heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 6
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 6
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical group [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 5
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 claims description 5
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 5
- WJGVYRMMIIWBAU-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylbutane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CC(C)C[CH2-] WJGVYRMMIIWBAU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004681 metal hydrides Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 5
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 5
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005466 alkylenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 claims description 4
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 4
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 4
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 4
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HLBOAQSKBNNHMW-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methoxyphenyl)pyridine Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=NC=CC=2)=C1 HLBOAQSKBNNHMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- HHNLJRLNDSEYOX-UHFFFAOYSA-M [Br-].CC=C[Mg+] Chemical compound [Br-].CC=C[Mg+] HHNLJRLNDSEYOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NIXOIRLDFIPNLJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C1=CC=[C-]C=C1 NIXOIRLDFIPNLJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCC[CH2-] LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LVKCSZQWLOVUGB-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C[CH-]C LVKCSZQWLOVUGB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VPAYJEUHKVESSD-UHFFFAOYSA-N trifluoroiodomethane Chemical compound FC(F)(F)I VPAYJEUHKVESSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000006164 6-membered heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 claims description 2
- WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C=O WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims 1
- MWKJTNBSKNUMFN-UHFFFAOYSA-N trifluoromethyltrimethylsilane Chemical group C[Si](C)(C)C(F)(F)F MWKJTNBSKNUMFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 60
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 15
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 89
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 58
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 47
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 38
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 31
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 28
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 27
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 27
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 22
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 22
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 14
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 3-Buten-1-ol Chemical compound OCCC=C ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QGFSQVPRCWJZQK-UHFFFAOYSA-N 9-Decen-1-ol Chemical compound OCCCCCCCCC=C QGFSQVPRCWJZQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid Chemical compound OC(=O)CC=C PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 5
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N dec-9-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC=C KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCO DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LQAVWYMTUMSFBE-UHFFFAOYSA-N pent-4-en-1-ol Chemical compound OCCCC=C LQAVWYMTUMSFBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N pent-4-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical group [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 3
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- 229960002703 undecylenic acid Drugs 0.000 description 3
- QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical class ClCC(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 2
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMKVVFUMAIDQAM-UHFFFAOYSA-M C1(=CC1)[Mg]Br Chemical compound C1(=CC1)[Mg]Br BMKVVFUMAIDQAM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSJLBAMHHLJAAS-UHFFFAOYSA-N diethylaminosulfur trifluoride Substances CCN(CC)S(F)(F)F CSJLBAMHHLJAAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- KISVAASFGZJBCY-UHFFFAOYSA-N methyl undecenate Chemical compound COC(=O)CCCCCCCCC=C KISVAASFGZJBCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000012005 post-metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- MHYGQXWCZAYSLJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-chloro-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 MHYGQXWCZAYSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- SNICXCGAKADSCV-JTQLQIEISA-N (-)-Nicotine Chemical compound CN1CCC[C@H]1C1=CC=CN=C1 SNICXCGAKADSCV-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- 125000000196 1,4-pentadienyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])C([H])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- NCDVKGXYZVVEKW-UHFFFAOYSA-N 1-[[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl]amino]ethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(C)NC(CO)(CO)CO NCDVKGXYZVVEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ODUZJBKKYBQIBX-UHFFFAOYSA-N 2,6-difluoroaniline Chemical compound NC1=C(F)C=CC=C1F ODUZJBKKYBQIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006163 5-membered heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 241000275449 Diplectrum formosum Species 0.000 description 1
- 241001125671 Eretmochelys imbricata Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910010084 LiAlH4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000287181 Sturnus vulgaris Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRICPVXYTCCWOE-UHFFFAOYSA-N [O]OC1=CC=CC=C1 Chemical compound [O]OC1=CC=CC=C1 VRICPVXYTCCWOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLLIXJBWWFGEHT-UHFFFAOYSA-N [tert-butyl(dimethyl)silyl] trifluoromethanesulfonate Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)OS(=O)(=O)C(F)(F)F WLLIXJBWWFGEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003725 azepanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002393 azetidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- CIECCHPUBGAKKT-UHFFFAOYSA-N but-3-enoxy(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)OCCC=C CIECCHPUBGAKKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000005829 chemical entities Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- PODDMJATAWBBPI-UHFFFAOYSA-N chlorosilyl(trimethyl)silane Chemical class C[Si](C)(C)[SiH2]Cl PODDMJATAWBBPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005959 diazepanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000532 dioxanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005879 dioxolanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005883 dithianyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000003838 furazanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 125000002632 imidazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000004628 isothiazolidinyl group Chemical group S1N(CCC1)* 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003965 isoxazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N n',n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCN DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BSIDXUHWUKTRQL-UHFFFAOYSA-N nickel palladium Chemical compound [Ni].[Pd] BSIDXUHWUKTRQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002715 nicotine Drugs 0.000 description 1
- SNICXCGAKADSCV-UHFFFAOYSA-N nicotine Natural products CN1CCCC1C1=CC=CN=C1 SNICXCGAKADSCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 description 1
- PKHBEGZTQNOZLP-UHFFFAOYSA-N octa-1,3,6-triene Chemical compound CC=CCC=CC=C PKHBEGZTQNOZLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001715 oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005880 oxathiolanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000160 oxazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003585 oxepinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- XQYMIMUDVJCMLU-UHFFFAOYSA-N phenoxyperoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OOOC1=CC=CC=C1 XQYMIMUDVJCMLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003072 pyrazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- BPELEZSCHIEMAE-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde imine Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=N BPELEZSCHIEMAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000646 scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyldimethylsilyl chloride Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)Cl BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001981 tert-butyldimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([H])(C([H])([H])[H])[*]C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DVFXLNFDWATPMW-IWOKLKJTSA-N tert-butyldiphenylsilyl Chemical compound O=C1NC(=O)C(C)=CN1[C@@H]1O[C@H](CO[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C(C)(C)C)[C@@H](OP(O)(=O)OC[C@@H]2[C@H](C[C@@H](O2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)OP(O)(=O)OC[C@@H]2[C@H](C[C@@H](O2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)OP(O)(=O)OC[C@@H]2[C@H](C[C@@H](O2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)OP(O)(=O)OC[C@@H]2[C@H](CC(O2)N2C3=NC=NC(N)=C3N=C2)OP(O)(=O)OC[C@@H]2[C@H](C[C@@H](O2)N2C3=C(C(NC(N)=N3)=O)N=C2)O)C1 DVFXLNFDWATPMW-IWOKLKJTSA-N 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000005958 tetrahydrothienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005247 tetrazinyl group Chemical group N1=NN=NC(=C1)* 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001113 thiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001984 thiazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001583 thiepanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002053 thietanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004568 thiomorpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/04—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/06—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/04—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/06—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
- C07C251/08—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton being acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/04—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/10—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
- C07C251/12—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton being acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/04—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/10—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
- C07C251/16—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
Abstract
本发明公开了一种金属配合物、中间体、其制备方法及应用。本发明提供了一种金属配合物I。该金属配合物I可单独或在助催化剂的作用下，用于催化乙烯均聚合，催化活性可高达106g/(mol Metal)h，所制备聚乙烯有分子量高，Mn可达105～106g/mol、分子量分布较窄的特点；此外，制备的聚乙烯含有烷烃支链5～40支链/1000碳。所述的烷烃支链中甲基支链比例为0.60‑0.95，乙基支链比例为0.01‑0.05，丙基支链比例为0.01‑0.05，仲丁基支链比例为0.01‑0.05，大于C4的支链比例为0.01‑0.10；聚合物熔融温度为70～130℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属配合物、中间体、其制备方法及应用。
背景技术
从二十世纪五十年代发现了Ziegler-Natta催化剂以来，高活性的MgCl2负载的钛的催化剂显示了很好的催化性能(K.Ziegler等,Angew.Chem.1995,67,424；K.Ziegler等，Angew.Chem.1995,67,541；N.Kashiwa等，USP-3642746,1968)，目前工业上，这种催化剂已经用于高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，间规聚丙烯(i-pp)的聚合物的生产。然而，这种多活性中心的固体催化剂目前还不能很好的通过调节催化剂结构来控制聚合物结构、性能；第四族茂金属催化剂的发现则较好地解决了这个问题，由于具有单活性中心，使人们能够根据需要通过改变催化剂的结构来得到预期结构的聚合物(W.Kaminsky等,Adv.Organomet.Chem.1980,18,99；W.Kaminsky等,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1980,19,390；H.H.Brintzinger等,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,1143)。除此以外，聚烯烃表面能低、化学惰性，对材料进行粘黏，染色，印刷和共混(添加剂、极性材料)时受到限制，因此需要通过在聚烯烃高分子链上引入少量极性官能团增强聚烯烃的极性，改善聚烯烃材料与极性材料的相容性，同时保持相当的物理机械性能。但是前过渡金属催化剂，包括已经广为应用Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂，均很容易被极性单体中的极性基团毒化而失活，使得乙烯与极性单体共聚结果仍不理想，如存在插入效率低、大宗极性烯烃单体难以参与共聚合等问题。
近十几年来，以含N、O、P等配位原子的配体代替环戊二烯与过渡金属配位得到的金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究也蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为“茂后催化剂”，其中代表性的过渡金属配合物有如下几种：
文献中已经报道的后过渡金属配位的“茂后催化剂”由于中心金属的亲氧性较弱，可以实现烯烃与极性单体的共聚，能够在聚烯烃结构中引入多种官能团，但活性偏低(例如：a)Johnson,L.K.et al.J.Am.Chem.Soc.,1996,118(1),267；b)Mecking,S.etal.J.Am.Chem.Soc.,1998,120(5),888；c)Chien,J.C.W.et al.Polym.Int.,2002,51,729；d)Connor,E.F.et al.J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem,2002,40,2842；e)Britovesk,G.J.P.et al.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2002,1159；f)Chen,G.etal.J.Am.Chem.Soc.,2003,125(22),6697；g)Drent,E.；van Dijk,R.；van Ginkel,R.；vanOort,B.；Pugh,R.I.Chem.Commun.2002,744；h)Nakamura,A.；Anselment,T.M.J.；Claverie,J.；Goodall,B.；Jordan,R.F.；Mecking,S.；Rieger,B.；Sen,A.；van Leeuwen,P.W.N.M.；Nozaki,K.Acc.Chem.Res.2013,46,1438.)。
近年来，科学家相继报道了一些多核烯烃聚合催化剂，中心金属包括Ti、Cr、Zr等前过渡金属以及Ni、Pd、Co、Fe等后过渡金属。这类多核金属催化剂通过多个共价键将多个活性金属中心相连，在催化烯烃聚合过程中表现出一些独特的效应(例如：a)Li,L.；Metz,M.V.；Li,H.；Chen,M.-C.；Marks,T.J.；Liable-Sands,L.；Rheingold,A.L.J.Am.Chem.Soc.2002,124,12725；b)Li,H.；Li,L.；Marks,T.J.Angew Chem.,Int.Ed.2004,43,4937；c)Salata,M.R.；Marks,T.J.J.Am.Chem.Soc.2008,130,12；d)(a)Liu,S.；Motta,A.；Delferro,M.；Marks,T.J.J.Am.Chem.Soc.2013,135,8830.(b)Liu,S.；Motta,A.；Delferro,M.；Marks,T.J.J.Am.Chem.Soc.2014,136,10460)。
聚乙烯引入极性基团进行改性是提高聚乙烯吸湿性、提高其与其他材料相容性、分散性等需求的必要手段，目前主要是通过对聚乙烯辐照或者自由基聚合等手段实现。
通过乙烯与共单体配位聚合的方式实现共聚合、引入极性官能团反应条件更温和，极性官能团在聚合物链上分布相对均匀而且含量易于控制。尽管过渡金属配位聚合催化剂在该领域取得了一些进展，甚至可以实现烯烃与多种大宗商品化的极性单体共聚合，取得较好的极性单体插入率。
目前，通过过渡金属催化乙烯与极性单体的共聚合大都沿用Brookhart等人发展的二亚胺镍钯催化剂，Grubbs等人发展的水杨醛亚胺镍催化剂以及Pugh等人发展的磺酸钯体系。但是总体上催化活性很低(～103g/(mol Metal)·h)，催化共聚合得到的聚合物分子量也很低(Mn～103g/mol)，共聚物很难有实际用途。目前共聚合报道中使用的单体主要是ω-烯醇和ω-烯酸，例如9-癸烯-1-醇，9-癸烯-1-酸。而作为大宗化学品的碳链更短(<C5)的烯醇和烯酸尽管价格更低，却很难实现该类共聚合，主要是由于极性基团和双键的距离太近、对双键的极化严重所致。因此，能同时实现高活性、高插入率催化乙烯与大宗商品化极性单体共聚合得到高分子量共聚物的催化剂目前还没有报道。
综上所述，本领域尚缺乏一种在催化乙烯均聚和乙烯与极性单体共聚中，具有插入效率高、催化活性高，制备得到的聚合物分子量高的聚烯烃催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属配合物、中间体、其制备方法及应用。采用本发明的金属配合物可单独或在助催化剂的作用下，用于催化乙烯均聚合，催化活性高(可达>106g/(mol Metal)·h)，所制备聚乙烯具有分子量高(可达Mn＝105～106g/mol)、分子量分布较窄的特点；此外，制备的聚乙烯含有烷烃支链(5～40支链/1000碳)，所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基支链以及大于C4的支链。所述的烷烃支链中甲基支链比例为0.60-0.95，乙基支链比例为0.01-0.05，丙基支链比例为0.01-0.05，仲丁基支链比例为0.01-0.05，大于C4的支链比例为0.01-0.10；聚合物熔融温度Tm为70～130℃。
本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题。
本发明提供了一种金属配合物I：
其中，所述的金属配合物I为如下式I-1、I-2或I-A；
→为配位键；
R1、R2和R3各自独立地为：氢、卤素(例如氟、氯、溴或碘，又例如氟、氯或溴)、-CF3、R1-1取代或未取代的C1～C10的烷基(所述的R1-1的个数可为一个或多个[例如2个或3个]，当存在多个R1-1时，任意两个R1-1相同或不同；所述的“C1～C10的烷基”例如C1～C8的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，又例如异戊基或正辛基，或其同分异构体)、R1-2取代或未取代的C6～C14的芳基(所述的R1-2的个数可为一个或多个[例如2个或3个]，当存在多个R1-2时，任意两个R1-2相同或不同；所述的“C6～C14的芳基”例如苯基、萘基、芴基或蒽基，又例如苯基)、R1-3取代或未取代的C5～C10的环烷基(所述的R1-3的个数可为一个或多个[例如2个或3个]，当存在多个R1-3时，任意两个R1-3相同或不同；所述的“C5～C10的环烷基”例如C5～C6的环烷基，又例如环戊基或环己基)、R1-4取代或未取代的C3～C5的烯基(所述的“C3～C5的烯基”可为
)；
所述的R1-1、R1-2、R1-3和R1-4各自独立地为：C1～C4烷基(例如甲基、乙基、丙基或丁基)或苯基；
X1、X2和X3各自独立地为：卤素(例如氟、氯、溴或碘，又例如氯或溴)、R2-1取代或未取代的C1～C10的烷基(所述的R2-1的个数可为一个或多个[例如2个或3个]，当存在多个R2-1时，任意两个R2-1相同或不同；所述的“C1～C10的烷基”例如为C1～C6的烷基，又例如甲基、乙基、丙基、丁基或己基)、R2-2取代或未取代的C5～C10的环烷基(所述的R2-2的个数可为一个或多个[例如2个或3个]，当存在多个R2-2时，任意两个R2-2相同或不同；所述的“C5～C10的环烷基”例如C5～C6的环烷基，又例如环戊基或环己基)、R2-3取代或未取代的苯基(所述的R2-3的个数可为一个或多个[例如2个或3个]，当存在多个R2-3时，任意两个R2-3相同或不同；所有的R2-3可独立地位于“苯基与其他基团连接位点”的邻位、间位或对位，例如对位)、R2-4取代或未取代的苄基(所述的R2-4的个数可为一个或多个[例如2个或3个]，当存在多个R2-4时，任意两个R2-4相同或不同；所有的R2-4可独立地位于“苄基中亚甲基”的邻位、间位或对位，例如对位)或2-位C1-C4烷基取代或者未取代的烯丙基(其中，所述的“C1-C4烷基”例如为甲基、乙基、丙基或丁基)；
所述的R2-1、R2-2、R2-3和R2-4各自独立地为：C1～C4烷基(例如甲基、乙基、丙基或丁基)、苯基或-CF3；
M1和M2各自独立地为：Ni或Pd；
Y1和Y2各自独立地为：R3-1取代或未取代的C1～C10的烷基(所述的R3-1的个数可为一个或多个[例如2个或3个]，当存在多个R3-1时，任意两个R3-1相同或不同；所述的C1～C10的烷基例如C1～C6的烷基，又例如甲基、乙基、丙基、丁基或己基)、R3-2取代或未取代的C6～C14芳基(所述的R3-2的个数可为一个或多个[例如2个或3个]，当存在多个R3-2时，任意两个R3-2相同或不同；所述的“C6～C14的芳基”例如苯基、萘基、芴基或蒽基，又例如苯基)、R3-3取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的4～7元杂环烷基”(所述的R3-3的个数可为一个或多个[例如2个或3个]；当存在多个R3-3时，任意两个R3-3相同或不同；所述“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的4～7元杂环烷基”例如四氢呋喃基或四氢吡喃基)、R3-4取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5～6元杂芳基”(所述的R3-4的个数可为一个或多个[例如2个或3个]，当存在多个R3-4时，任意两个R3-4相同或不同；所有的R3-4可独立地位于所述的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5～6元杂芳基”与其他基团连接位点的邻位、间位或对位，例如邻位或对位；所述的杂原子可为N和/或O；所述的杂原子数可为1个或2个；所述的杂芳基可为5元或6元；所述的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5～6元杂芳基”例如噻吩基、吡咯基或吡啶基)；
所述的R3-1、R3-2、R3-3和R3-4各自独立地为：-OR4、-SR5、-NR6R7、-PR8R9、-P(O)R10R11、-SiR12、C1～C4烷基(例如甲基、乙基、丙基或丁基)、卤素(例如氟、氯、溴或碘，又例如氟或氯)、苯基或二苯基甲基(Ph2CH-)；
所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为：C1～C10的烷基(例如C1～C6的烷基，又例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、C5～C10的环烷基-(CH2)m-(其中，m＝0、1、2或3，例如0或1；所述的“C5～C10的环烷基”例如环戊基或环己基；所述的“C5～C10的环烷基-(CH2)m-”例如
)、R4-1取代或未取代的苯基(所述的R4-1的个数可为一个或多个[例如2个或3个]，当存在多个R4-1时，任意两个R4-1相同或不同；所有的R4-1可独立地位于“苯基与其他基团连接位点”的邻位、间位或对位，例如邻位或对位)、或R4-2取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5～16元杂芳基”(所述的R4-2的个数可为一个或多个[例如2个或3个]，当存在多个R4-2时，任意两个R4-2相同或不同；所有的R4-2可独立地位于所述的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5～16元杂芳基”与其他基团连接位点的邻位、间位或对位，例如对位；所述的杂原子可为N和/或O；所述的杂原子数可为1个或2个；所述的杂芳基可为5元或6元；所述的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5～16元杂芳基”例如“杂原子为N、或、N和O，杂原子数为1个或2个的5～6元杂环烷基”，又例如噻吩基、吡咯基或吡啶基)；
所述的R4-1和R4-2各自独立地为：卤素(例如氟、氯、溴或碘，又例如氟或氯)、-CF3、C1～C4烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)、或C1～C4烷基(例如甲基、乙基、丙基或丁基)；
B1和B2独立地为不存在、或者为配体或配位性溶剂；
且所述的金属配合物I、I-1、I-2和I-A是电荷平衡的。
所述的B1和B2存在不影响配合物的催化活性和催化的聚合反应。
本领域技术人员可以理解，X3与M1或M2的连接是随机的，如上述式I-1和I-2中的两种结构；X3也可以与M1和M2形成桥连结构，如式I-A结构。无论何种结构，均不影响配合物作为催化剂的催化效果，而且配合物的电荷都是呈中性的。
在本发明的某一方案中，当X3为卤素时，金属配合物I较佳地以式I-A形式存在。
在本发明的某一方案中，当X3为R2-1取代或未取代的C1～C10的烷基、R2-2取代或未取代的C5～C10的环烷基、R2-3取代或未取代的苯基、或R2-4取代或未取代的苄基时，金属配合物I较佳地以式I-1或I-2形式存在。
所述的配体或可为本领域中常规的，例如“含杂原子N、O、P和S中的一种或多种”的、且与第八族金属M可以形成配位键的化合物，例如三苯基膦。
所述的配位性溶剂可为本领域中常规的，例如“含杂原子N、O、P和S中的一种或多种”的、且与第八族金属M可以形成配位键的溶剂；例如乙二醇二甲醚(DME)、四氢呋喃(THF)、乙腈、甲醇、乙醇、乙二醇、吡啶、乙酰丙酮(AcAc)、吡啶、水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种(又例如四氢呋喃)。
在某一方案中，当B1和B2独立地为所述的配位性溶剂时，其可通过本领域常规的干燥方法(例如真空干燥)全部或者部分除去。
本发明中，所述的金属配合物I化合物中，当B1和B2通常只是起到很弱配位作用的配体或配位性溶剂，更多时候是为了配合物的结晶需要而存在，有时候可以起到提高配合物放置的稳定性需求，在助催化剂的作用下弱配位的B1和B2均可以除去，所以对于催化剂的催化性质没有任何影响。对于PPh3之类的配体则可在制备或者重结晶处理过程中加入的，为了保证配合物的稳定性。
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：B1和B2相同。
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：M1和M2相同。
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：X1和X2相同。
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：所述的R1-1取代或未取代的C1～C10的烷基为甲基、乙基、异丙基、异丁基、异戊基、正己基或正辛基。
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：所述的R1、R2和R3独立地为H、F、-CF3、甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基、正己基、正辛基、环戊基、苯基、
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：所述的R3-1、R3-2、R3-3和R3-4独立地为-OR4时，所述的R4独立地为C1～C10的烷基、或C5～C10的环烷基-(CH2)m-；-OR4较佳地为-OMe或
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：当所述的R3-1、R3-2、R3-3和R3-4独立地为-SR5时，所述的R5独立地为C1～C10的烷基；-SR5较佳地为-SMe。
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：当所述的R3-1、R3-2、R3-3和R3-4独立地为-NR6R7时，所述的R6或R7独立地为C1～C10的烷基。
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：当所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11或R12为C1～C10的烷基时，所述的C1～C10的烷基独立地为甲基、乙基、丙基、丁基或己基。
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：当所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地为C5～C10的环烷基-(CH2)m-时，所述的C5～C10的环烷基-(CH2)m-为
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：所述的Y1和Y2各自独立地为
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：R1和R2各自独立地为：-CF3、R1-1取代或未取代的C1～C10的烷基、或R1-2取代或未取代的C6～C14芳基；较佳地为-CF3或R1-1取代或未取代的C1～C10的烷基。
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：R3为氢、-CF3、卤素、R1-1取代或未取代的C1～C10的烷基、R1-2取代或未取代的C6～C14芳基、R1-3取代或未取代的C5～C10的环烷基、R1-4取代或未取代的C3～C5的烯基。
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：X1、X2和X3各自独立地为卤素、R2-1取代或未取代的C1～C10的烷基或2-位甲基取代或者未取代的烯丙基；较佳地为卤素或R2-1取代或未取代的C1～C10的烷基；例如氯、溴或甲基。
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为C1～C10的烷基、或C5～C10的环烷基-(CH2)m-。
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：所述的R3-1、R3-2、R3-3和R3-4各自独立地为-NR6R7、-OR4、-SR5、C1～C4烷基、卤素或苯基。
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：Y1和Y2各自独立地为R3-1取代或未取代的C1～C10的烷基、或R3-2取代或未取代的C6～C14芳基。
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：当所述的Y1和Y2各自独立地为R3-2取代或未取代的C6～C14芳基时，所述的R3-2为-OR4(例如-OMe或
)、-SR5(例如-SMe)、C1-C4烷基(例如甲基、乙基或异丙基)、卤素(例如氯或氟)或苯基。
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：当所述的Y1和Y2各自独立地为R3-1取代或未取代的C1～C10的烷基时，所述的R3-1为-NR6R7；较佳地为-N(Me)2或-N(Et)2。
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：当所述的Y1和/或Y2上含有杂原子时，所述的杂原子可任选地与M1或M2形成或不形成配位键。
在某一方案中，R1、R2和R3各自独立地为：氢、卤素、-CF3、R1-1取代或未取代的C1～C10的烷基、R1-2取代或未取代的C6～C14的芳基、R1-3取代或未取代的C5～C10的环烷基或R1-4取代或未取代的C3～C5的烯基；
所述的R1-1、R1-2、R1-3和R1-4各自独立地为：C1～C4烷基或苯基；M1和M2各自独立地为：Ni或Pd；
X1、X2和X3各自独立地为卤素或R2-1取代或未取代的C1～C10的烷基；
当X1、X2和X3各自独立地为R2-1取代或未取代的C1～C10的烷基时，所述的金属配合物I如式I-1或I-2所示；或者，当X3为卤素时，X3与M1和M2形成桥连结构，所述的金属配合物I如式I-A所示；
Y1和Y2各自独立地为：R3-1取代或未取代的C1～C10的烷基、或R3-2取代或未取代的C6～C14芳基；
所述的R3-1和R3-2各自独立地为：OR4、SR5、NR6R7、C1～C4烷基、卤素或苯基；
所述的R4、R5、R6和R7各自独立地为：C1～C10的烷基、C5～C10的环烷基-(CH2)m-、或R4 -1取代或未取代的苯基；
所述的R4-1独立地为：卤素、-CF3、C1～C4烷氧基、或C1～C4烷基；
B1和B2独立地为不存在、或者为配体或配位性溶剂；
且所述的金属配合物I-A是电荷平衡的。
在某一方案中，所述的金属配合物I的某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：当所述的Y1和/或Y2上含有杂原子时，所述的杂原子可任选地与M1或M2形成或不形成配位键。
在某一方案中，所述的金属配合物I可为如下任一化合物：
本发明提供了一种所述的金属配合物I的制备方法，其包括如下步骤：在有机溶剂中，在碱存在下，将化合物II与金属试剂进行如下所示的络合反应，得到所述的金属配合物I，即可；所述的金属试剂为M1X1X3·B1’及M2X2X3·B2’；其中B1’和B2’独立地为不存在、配体或配位性溶剂；所述的化合物II与所述金属试剂的摩尔比为1:1.5～1:3.0；
其中，所述的R1、R2、R3、X1、X2、X3、Y1、Y2、B1和B2均如上所述。
本领域技术人员可以理解，当B1和B2独立地为所述的配体时，其来自所述的金属试剂(B1’和B2’的定义同B1和B2)；当B1和B2独立地为所述的配位性溶剂时，其可来自于所述的有机溶剂(当所述的有机溶剂为B1和/或B2)，或者所述的金属试剂(B1’和B2’的定义同B1和B2)。
所述的M1X1X3·B1’或M2X2X3·B2’中，所述的B1’和B2’分别与M1和M2形成配位键。所述的B1’和B2’独立地为配体时，所述的配体可为本领域中常规的配体，例如“含杂原子N、O、P和S中的一种或多种”的、且与第八族金属M可以形成配位键的原子、分子和离子；本发明中所述的配体可为三苯基膦、乙醇、甲醇、乙二醇、乙腈、乙二醇二甲醚(DME)、四氢呋喃、乙酰丙酮(AcAc)、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水中的一种或多种。
较佳地，本发明中所述的M1X1X3·B1’和M2X2X3·B2’各自独立地为PdCl2、NiBr2(DME)，NiMe2Py4，NiPhClPPh3，NiMeClPPh3，NiCl2·2H2O，NiBr2·3H2O或NiCl2·4CH3CH2OH(又例如PdCl2、NiBr2(DME)、NiBr2·3H2O或NiMe2Py4)。
在本发明的某一方案中，当M1和M2相同，X1和X2相同，B1’和B2’相同时，使用M1X1X3·B1’或M2X2X3·B2’。
所述的有机溶剂可为本领域中常规的有机溶剂，以用了不影响反应的进行即可，例如弱极性有机溶剂；本发明中较佳地为醚类溶剂(例如四氢呋喃和/或乙醚)、芳香烃类溶剂(例如甲苯)、烷基类溶剂(例如己烷)、乙腈和卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷)中的一种或多种。
本发明中，化合物II与金属试剂的摩尔比控制在1.5-3.0为宜；较佳地为1:2.0。
所述的碱可为本领域该类反应中常规的碱，例如，KH、NaH、BuLi、Et3N和吡啶中的一种或多种，较佳地为KH和/或NaH。
所述碱的用量可为本领域该类反应中常规的，本发明中，所述的碱与所述的化合物II的摩尔比可为1:1～5:1；较佳地为1.2:1～4:1(例如2:1)。
所述络合反应的温度可为本领域该类反应中常规的，例如-50℃～100℃(-30℃～30℃)。
所述的络合反应的进程可采用本领域中的常规监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行监测，一般以化合物II不再反应时为反应终点，反应时间可为2h～48h(例如16～24h)。
所述的金属配合物I的制备方法，其还可包括如下步骤：在有机溶剂中，将化合物III与含[R3]-基团的亲核试剂进行如下所示的反应，得到所述的化合物II即可；当[R3]-基团为H时，为还原反应；当[R3]-基团不为H时，为羰基加成反应；
其中，所述的R1、R2、R3、Y1和Y2均如上所述。
所述的还原反应或羰基加成反应的反应条件可为本领域该类反应中常规的反应条件。
所述的亲核试剂可为本领域中该类反应中常规的亲核试剂，例如当R3为H时，所述的亲核试剂可为金属氢化物(例如氢化钠和/或氢化钾)；当R3为卤素时，所述的亲核试剂可为卤化试剂(例如氟化试剂，又例如NaF、KF、CsF或XtalFlour-E(DAST氟硼酸盐))；当R3为-CF3、R1-1取代或未取代的C1～C10的烷基、R1-2取代或未取代的C6～C14的芳基、或R1-3取代或未取代的C5～C10的环烷基时，所述的亲核试剂可为含所述[R3]-基团的烃基化试剂；例如三氟甲基化试剂(例如TMSCF3、TBAF、CuCF3或CF3I)、丁基锂(BuLi)、烷基铝(AlEt3、AlMe3、Et2AlCl、EtAlCl2、Me2AlCl或Al(iBu)3)、格氏试剂(例如EtMgBr、MeMgBr、iPrMgBr、环戊基溴化镁(cyclopentylmagnesium bromide)、PhMgBr、nC8H17MgBr、nC6H13MgBr、异戊基溴化镁(isopentylmagnesium bromide)、2-甲基乙烯基溴化镁、2-甲基烯丙基溴化镁、高烯丙基溴化镁或BuMgBr)。
所述的有机溶剂可为本领域中常规的有机溶剂，以用了不影响反应的进行即可，例如弱极性有机溶剂；本发明中较佳地为醚类溶剂(例如四氢呋喃、乙醚)、芳香烃类溶剂(例如甲苯)、烷基类溶剂(例如己烷)、乙腈和卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷)中的一种或多种。
所述的化合物II与所述的亲核试剂的摩尔比可为本领域该类反应中常规的，例如1:1～1:2.0。
所述反应的温度可为本领域该类反应中常规的，例如-50℃～100℃(-30℃～30℃)。
所述的化合物III可参照专利CN 201410412200.8和文章(Yokota,S.；Tachi,Y.；Itoh,S.Inorg.Chem.2002,41,1342)的制备方法制备得到。
本发明提供了一种金属配合物，其由如下方法制备得到，其包括如下步骤：在有机溶剂中，在碱存在下，将化合物II与金属试剂进行如下所示的络合反应，得到所述的金属配合物，即可；所述的金属试剂为M1X1X3·B1’及M2X2X3·B2’；其中B1’和B2’独立地为不存在、配体或配位性溶剂；所述的化合物II与所述金属试剂的摩尔比为1:1.5～1:3.0；
其中，所述的R1、R2、R3、X1、X2、X3、M1、M2、Y1、Y2、B1’和B2’均如上所述；
所述的络合反应的反应条件如上所述。
本发明提供了一种如上所述的化合物II，其为如下结构：
其中，R1、R2、R3、Y1和Y2均如上所述。
所述的化合物II可为如下任一化合物：
本发明提供了一种所述的化合物II的制备方法，其包括如下步骤：在有机溶剂中，将化合物III与含[R3]-基团的亲核试剂进行反应，得到所述的化合物II即可，当[R3]-基团为H时，为还原反应；当[R3]-基团不为H时，为羰基加成反应；
其中，所述的R1、R2、R3、Y1和Y2均如上所述。
所述的还原反应或羰基加成反应的反应条件可为本领域该类反应中常规的反应条件。
所述的亲核试剂可为本领域中该类反应中常规的亲核试剂，例如当R3为H时，所述的亲核试剂可为金属氢化物(例如氢化钠和/或氢化钾)；当R3为卤素时，所述的亲核试剂可为卤化试剂(例如氟化试剂，又例如NaF、KF、CsF或XtalFlour-E(DAST氟硼酸盐))；当R3为-CF3、R1-1取代或未取代的C1～C10的烷基、R1-2取代或未取代的C6～C14的芳基、或R1-3取代或未取代的C5～C10的环烷基时，所述的亲核试剂可为含所述[R3]-基团的烃基化试剂；例如三氟甲基化试剂(例如TMSCF3、TBAF、CuCF3或CF3I)、丁基锂(BuLi)、烷基铝(AlEt3、AlMe3、Et2AlCl、EtAlCl2、Me2AlCl或Al(iBu)3)、格氏试剂(例如EtMgBr、MeMgBr、iPrMgBr、环戊基溴化镁(cyclopentylmagnesium bromide)、PhMgBr、nC8H17MgBr、nC6H13MgBr、异戊基溴化镁(isopentylmagnesium bromide)、2-甲基乙烯基溴化镁、2-甲基烯丙基溴化镁、高烯丙基溴化镁或BuMgBr)。
所述的有机溶剂可为本领域中常规的有机溶剂，以用了不影响反应的进行即可，例如弱极性有机溶剂；本发明中较佳地为醚类溶剂(例如四氢呋喃、乙醚)、芳香烃类溶剂(例如甲苯)、烷基类溶剂(例如己烷)、乙腈和卤代烃类溶剂(例如二氯甲烷)中的一种或多种。
所述的化合物II与所述的亲核试剂的摩尔比可为本领域该类反应中常规的，例如1:1～1:2.0。
所述反应的温度可为本领域该类反应中常规的，例如-50℃～100℃(-30℃～30℃)。
式III所示的化合物可参照专利CN 201410412200.8和文献步骤合成(Yokota,S.；Tachi,Y.；Itoh,S.Inorg.Chem.2002,41,1342)。
本发明提供了一种如上所述的金属配合物I或如上所述的金属配合物在聚合反应中的应用；较佳地为均聚反应或共聚反应；例如为乙烯均聚反应。
本发明提供了一种乙烯聚合物的制备方法，在有如上所述的金属配合物I或如上所述的金属配合物，以及有助催化剂或无催化剂存在下，将乙烯进行均聚合反应，得到所述的乙烯聚合物，即可。
其中，所述的均聚合反应的反应条件可为本领域该类反应中常规的反应条件；例如为如下反应条件：
所述的助催化剂可为本领域该类反应中常规的助催化剂，例如烷基铝化合物(例如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2、AlMe2Cl、AlMe3和Al(iBu)3中的一种或多种)、烷基铝氧烷{例如甲基铝氧烷(例如购自于AkzoNobel的产品MAO，1.5M(mol/L)的甲苯溶液)、改性的/修饰的甲基铝氧烷(MMAO)(例如购自于AkzoNobel的产品MMAO，2.0M(mol/L)的正庚烷溶液)、乙基铝氧烷和丁基铝氧烷中的一种或多种}、和含弱配位阴离子的金属盐(例如Na[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]和/或AgOSO2CF3)中的一种或多种。
所述的金属配合物I或所述的金属配合物与所述的助催化剂的摩尔比可为本领域中常规的摩尔比，例如1:1～1:10000(又例如1:100、1:1500、1:1000、1:2000、1:2500、1:3000、1:4000或1:5000)。
所述的均聚合反应没有特别限制，可以采用任何本领域的常规技术，如淤浆聚合、环管聚合、气相聚合，或其他形式的常规聚合反应工艺。
所述的均聚合反应一般在惰性溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类。为有利于反应器操作与聚合产物，惰性溶剂的种类没有特别限制，可使用小于12个碳的烃类，例如丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯和氯苯中的一种或多种。
所述均聚合反应的温度没有特别限制，根据聚合反应的种类、设备、目标产物而选择。较佳地，所述均聚合反应的温度可维持在20至150℃，为达到好的催化活性与生产能力，可维持在20至120℃(例如30℃至100℃)。
所述均聚合反应的压力也没有特别限制，可根据均聚合反应的设备、目标产物而在0.1至10MPa内变化，较佳地在0.1～5MPa内变化。
在本发明的一个优选例中，在0.1至3MPa内操作可获得较好的反应器操作参数与聚合物。
本发明提供了一种乙烯聚合物，通过如上所述的制备方法制得。
本发明还提供了一种乙烯聚合物，所述的乙烯聚合物具有下组一个或多个特征(例如具有特征a和b、b和c、a和c、或a和b和c)：
a)数均分子量为500,000至2200,000g/mol，较佳地，分子量分布PDI＝1.5～3.0；
b)所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基以及大于C4的支链；支化度为5至40个支链/1000碳，甲基支链比例0.60-0.95，乙基支链比例0.01-0.05，丙基支链比例0.01-0.05，仲丁基支链比例0.01-0.05，大于C4的支链比例0.01-0.10；
c)熔融温度Tm为70～130℃。
在另一优选例中，所述的乙烯聚合物具有下组一个或多个特征(例如具有特征a和b、b和c、a和c、或a和b和c)：
a)数均分子量为520,000至960,000g/mol，较佳地，PDI＝1.5～2.5；
b)所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基以及大于C4的支链；支化度为15至40个支链/1000碳，所述的烷烃支链中甲基支链比例0.70-0.95，乙基支链比例0.03-0.05，丙基支链比例0.03-0.05，仲丁基支链比例0.01-0.03，大于C4的支链比例0.01-0.10；
c)熔融温度Tm为70～104℃。
在另一优选例中，所述的乙烯聚合物具有下组一个或多个特征(例如具有特征a和b、b和c、a和c、或a和b和c)：
a)数均分子量为1000,000至2200,000g/mol；较佳地，PDI＝1.9-2.1；
b)所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基以及大于C4的支链；支化度为4-20个支链/1000碳，所述的烷烃支链中甲基支链比例为0.70-0.85，乙基支链比例为0.01-0.05，丙基支链比例为0.01-0.05，仲丁基支链比例为0.01-0.05，大于C4的支链比例为0.05-0.10；
c)熔融温度Tm为110～130℃。
本发明还提供了一种乙烯聚合物，所述的乙烯聚合物具有下组特征(例如具有特征a和b、b和c、a和c、或a和b和c)：
a)数均分子量为800,000至1000,000g/mol；较佳地，分子量分布PDI＝1.5-2.5；
b)其中的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基以及大于C4的支链；支化度为20至40个支链/1000碳，所述的烷烃支链中甲基支链比例为0.75-0.90，乙基支链比例为0.01-0.07，丙基支链比例为0.01-0.05，仲丁基支链比例为0.01-0.05，大于C4的支链比例为0.05-0.10；
c)熔融温度Tm为80～110℃。
本发明还提供了一种乙烯聚合物，所述的乙烯聚合物具有下组特征(例如具有特征a和b、b和c、a和c、或a和b和c)：
a)数均分子量为1200,000至2200,000g/mol；较佳地，分子量分布PDI＝1.9-3.0；
b)其中的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基以及大于C4的支链；支化度为5至10个支链/1000碳，所述的烷烃支链中甲基支链比例为0.80-0.95，乙基支链比例为0.02-0.04，丙基支链比例为0.01-0.05，仲丁基支链比例为0.01-0.04，大于C4的支链比例为0.01-0.09；
c)熔融温度Tm为115～130℃。
本发明还提供了一种乙烯极性单体共聚物的制备方法，其包括如下步骤：在如上所述的金属配合物I或所述的金属配合物，以及有助催化剂或无助催化剂存在下，将乙烯与极性单体(例如3-丁烯-1-醇
3-丁烯酸
烯丙醇
丙烯酸
3-丁烯-1-氧基三甲基硅烷
烯丙氧基三甲基硅烷
9-癸烯-1-醇
4-戊烯-1-醇
10-十一碳烯酸
4-戊烯酸
10-十一碳烯酸甲酯
丙烯酸甲酯
3-丁烯-1-氧基叔丁基二苯基硅烷
和烯丙氧基叔丁基二苯基硅烷
中的一种或多种)进行共聚合反应，得到乙烯极性单体共聚物，即可。
所述的共聚合反应的反应条件可为本领域该类反应中常规的反应条件；例如为如下反应条件：
可以采用任何本领域的常规技术，如淤浆聚合、环管聚合、气相聚合，或其他形式的常规聚合反应工艺。
所述的共聚合反应一般在惰性溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类。为有利于反应器操作与聚合产物，惰性溶剂的种类没有特别限制，可使用小于12个碳的烃类，例如丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯、和氯苯中的一种或多种。
所述共聚合反应的温度没有特别限制，根据聚合反应的设备、目标产物而选择。较佳地，所述共聚合反应的温度可维持在20至150℃，为达到好的催化活性与生产能力，可维持在20至120℃(例如30℃至100℃)。
所述共聚合反应的压力也没有特别限制，可根据共聚合反应的设备、目标产物而在0.1至10MPa内变化，较佳地在0.1～5MPa内变化。
在本发明的一个优选例中，在0.1至3MPa内操作可获得较好的反应器操作参数与聚合物。
所述的共聚合反应中，较佳地，还可加入本领域该类反应中常规的助催化剂，例如烷基铝化合物(例如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2、AlMe2Cl、AlMe3、和Al(iBu)3中的一种或多种)、烷基铝氧烷[例如甲基铝氧烷(例如购自于AkzoNobel的产品，1.5M(mol/L)的甲苯溶液)、改性的/修饰的甲基铝氧烷(例如购自于AkzoNobel的产品，2.0M(mol/L)的正庚烷溶液)、乙基铝氧烷和丁基铝氧烷中的一种或多种]、和含弱配位阴离子的金属盐(例如Na[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]和/或AgOSO2CF3)中的一种或多种。
所述的金属配合物I或所述的金属配合物与所述的助催化剂的摩尔比可为本领域中常规的，例如1:1～1:10000(又例如1:100、1:1500、1:1000、1:2000、1:2500、1:3000、1:4000或1:5000)。
在进行共聚合反应之前，所述的极性单体可不采用或采用常规的试剂进行预处理{例如叔丁基二甲基硅基(TBS)试剂(例如叔丁基二甲硅基三氟甲磺酸酯、叔丁基二甲基氯硅烷)、三羟甲基甲胺基乙磺酸(TES)、叔丁基二苯基硅基(TBDPS)试剂、三甲基硅基试剂(TMS，三甲基氯硅烷)、烷基铝化合物(例如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2、AlMe2Cl、AlMe3、Al(iBu)3)、和烷基铝氧烷(例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷)中的一种或多种}，但是无论预处理或者不预处理，利用金属配合物I或所述的金属配合物与所述的助催化剂均能有效催化乙烯与所述极性单体的共聚合。
本发明中较佳地等当量或略多些的烷基铝预先与极性单体接触，从而形成对催化剂的保护；在聚合过程中再加入大量的烷基铝作为助催化剂。
本发明提供了一种含极性官能团的聚乙烯，其由如上所述的含极性官能团的聚乙烯的制备方法制备得到。
本发明提供了一种含极性官能团的聚乙烯，其具有选自下组的多个特征：
a)分子量为50,000至1000,000g/mol，分子量分布PDI＝1.5～3.1；
b)羟基、羧基、硅醚基团和/或酯基连接于聚合物的主链上和/或支链，插入率可以达到1.0至25mol％；
c)共聚物支化度5至40个支链/1000碳，所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基支链以及大于C4的支链。在所述的烷烃支链中，甲基支链的比例为0.80-0.95，乙基支链比例为0.01-0.10，丙基支链比例为0.01-0.10，仲丁基支链比例为0.01-0.03，大于C4的支链比例为0.01-0.15；
d)共聚物熔融温度Tm＝-12～130℃。
在另一优选例中，含极性官能团的聚乙烯具有选自下组的多个特征：
a)分子量为50,000至630,000g/mol，分子量分布PDI＝1.6～3.1；
b)羟基、羧基和/或酯基连接于聚合物的主链上和/或支链，插入率可以达到1.0至24.1mol％；
c)共聚物支化度9至40个支链/1000碳，所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基支链以及大于C4的支链。在所述的烷烃支链中，甲基支链的比例为0.80-0.95，乙基支链比例为0.01-0.10，丙基支链比例为0.01-0.10，仲丁基支链比例为0.01-0.03，大于C4的支链比例为0.01-0.15；
d)共聚物熔融温度Tm＝-12～103℃。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的聚乙烯具有选自下组的一个或多个特征：
a)分子量为200,000至1000,000g/mol，分子量分布PDI＝1.7～2.1；
b)羟基、羧基和/或酯基连接于聚合物的主链上和/或支链，插入率可以达到2.0至12.1mol％；
c)共聚物支化度5至10个支链/1000碳，所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基支链以及大于C4的支链。在所述的烷烃支链中，甲基支链的比例为0.80-0.95，乙基支链比例为0.03-0.10，丙基支链比例为0.03-0.10，仲丁基支链比例为0.01-0.03，大于C4的支链比例为0.01-0.15；
d)共聚物熔融温度Tm＝100～130℃。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的聚乙烯具有选自下组的一个或多个特征：
a)分子量为250,000至910,000g/mol，分子量分布PDI＝1.8～2.3；
b)羟基、羧基、硅醚基团和/或酯基连接于聚合物的主链上和/或支链，插入率可以达到1.6至6.2mol％；
c)共聚物支化度8至29个支链/1000碳，所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基支链以及大于C4的支链。在所述的烷烃支链中，甲基支链的比例为0.80-0.95，乙基支链比例为0.03-0.10，丙基支链比例为0.03-0.10，仲丁基支链比例为0.01-0.03，大于C4的支链比例为0.01-0.15；
d)共聚物熔融温度Tm＝63～102℃。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的烯烃聚合物是乙烯与9-癸烯-1-醇的共聚物，这类共聚物具有下组一个或多个特征：
a)分子量为300,000至900,000g/mol，PDI＝2.0～2.5；
b)羟基含量为5.0至15.0mol％；
c)共聚物支链化度为5至35个支链/1000碳；所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基支链以及大于C4的支链；在所述的烷烃支链中，甲基支链的比例为0.80-0.95，乙基支链比例为0.03-0.10，丙基支链比例为0.03-0.10，仲丁基支链比例为0.01-0.03，大于C4的支链比例为0.01-0.15；
d)共聚物熔融温度Tm＝45～120℃。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的烯烃聚合物是乙烯与4-戊烯-1-醇的共聚物，这类共聚物具有下组一个或多个特征：
a)分子量为500,000至1000,000g/mol，PDI＝1.8～3.5；
b)羟基含量为6.0至13.0mol％；
c)共聚物支链化度为5至40个支链/1000碳；所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基支链以及大于C4的支链；在所述的烷烃支链中，甲基支链的比例为0.80-0.95，乙基支链比例为0.03-0.10，丙基支链比例为0.03-0.10，仲丁基支链比例为0.01-0.03，大于C4的支链比例为0.01-0.15；
d)共聚物熔融温度Tm＝50～110℃。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的烯烃聚合物是乙烯与10-十一碳烯酸的共聚物，这类共聚物具有下组一个或多个特征：
a)分子量为300,000至1000,000g/mol，PDI＝1.9～2.5；
b)羧基含量为3.6至25.0mol％；
c)共聚物支链化度为6至40个支链/1000碳；所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基支链以及大于C4的支链；在所述的烷烃支链中，甲基支链的比例为0.80-0.95，乙基支链比例为0.03-0.10，丙基支链比例为0.03-0.10，仲丁基支链比例为0.01-0.03，大于C4的支链比例为0.01-0.15；
d)共聚物熔融温度Tm＝60～110℃。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的烯烃聚合物是乙烯与4-戊烯酸的共聚物，这类共聚物具有下组一个或多个特征：
a)分子量为240,000至910,000g/mol，PDI＝1.9～3.1；
b)羧基含量为4.0至12.5mol％；
c)共聚物支链化度为8至35个支链/1000碳；所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基支链以及大于C4的支链；在所述的烷烃支链中，甲基支链的比例为0.80-0.95，乙基支链比例为0.03-0.10，丙基支链比例为0.03-0.10，仲丁基支链比例为0.01-0.03，大于C4的支链比例为0.01-0.15；
d)共聚物熔融温度Tm＝50～120℃。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的烯烃聚合物是乙烯与3-丁烯-1-醇的共聚物，这类共聚物具有下组一个或多个特征：
a)分子量为80,000至740,000g/mol，PDI＝1.5～2.5；
b)羟基连接于聚合物的主链上和/或支链，插入率可以达到2.0至16.0mol％；
c)共聚物支链化度为5至30个支链/1000碳；所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基支链以及大于C4的支链。在所述的烷烃支链中，甲基支链的比例为0.80-0.95，乙基支链比例为0.03-0.10，丙基支链比例为0.03-0.10，仲丁基支链比例为0.01-0.03，大于C4的支链比例为0.01-0.15；
d)共聚物熔融温度Tm＝18～125℃。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的烯烃聚合物是乙烯与烯丙醇的共聚物，这类共聚物具有下组一个或多个特征：
a)分子量为60,000至500,000g/mol，PDI＝1.6～3.1；
b)羟基连接于聚合物的主链上和/或支链，插入率可以达到2.0至7.0mol％；
c)共聚物支链化度为5至25个支链/1000碳；所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基支链以及大于C4的支链。在所述的烷烃支链中，甲基支链的比例为0.80-0.95，乙基支链比例为0.03-0.10，丙基支链含比例为0.03-0.10，仲丁基支链比例为0.01-0.03，大于C4的支链比例为0.01-0.15；
d)共聚物熔融温度Tm＝20～120℃。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的烯烃聚合物是乙烯与3-丁烯酸的共聚物，这类共聚物具有下组一个或多个特征：
a)分子量为60,000至630,000g/mol，PDI＝1.8～3.1；
b)羧基连接于聚合物的主链上和/或支链，插入率可以达到4.0至11.0mol％；
c)共聚物支链化度为7至30个支链/1000碳；所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基支链以及大于C4的支链。在所述的烷烃支链中，甲基支链的比例为0.80-0.95，乙基支链比例为0.03-0.10，丙基支链比例为0.03-0.10，仲丁基支链比例为0.01-0.03，大于C4的支链比例为0.01-0.15；
d)共聚物熔融温度Tm＝20～120℃。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的烯烃聚合物是乙烯与丙烯酸的共聚物，这类共聚物具有下组一个或多个特征：
a)分子量为80,000至720,000g/mol，PDI＝1.7～2.5；
b)羧基连接于聚合物的主链上和/或支链，插入率可以达到2.5至12.0mol％；
c)共聚物支链化度为5至25个支链/1000碳；所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基支链以及大于C4的支链。在所述的烷烃支链中，甲基支链的比例为0.80-0.95，乙基支链比例为0.03-0.10，丙基支链比例为0.03-0.10，仲丁基支链比例为0.01-0.03，大于C4的支链比例为0.01-0.15；
d)共聚物熔融温度Tm＝-12～125℃。
所述的含极性官能团的烯烃聚合物通过改性，水接触角明显变小，由聚乙烯的110°减小到40°。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的烯烃聚合物是乙烯与9-癸烯-1-醇的共聚物，共聚物水接触角为40°至81°。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的烯烃聚合物是乙烯与4-戊烯-1-醇的共聚物，共聚物水接触角为48°至87°。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的烯烃聚合物是乙烯与10-十一碳烯酸的共聚物，共聚物水接触角为51°至87°。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的烯烃聚合物是乙烯与4-戊烯酸的共聚物，共聚物水接触角为45°至80°。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的烯烃聚合物是乙烯与3-丁烯-1-醇的共聚物，共聚物水接触角为40°至87°。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的烯烃聚合物是乙烯与烯丙醇的共聚物，共聚物水接触角为51°至78°。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的烯烃聚合物是乙烯与3-丁烯酸的共聚物，共聚物水接触角为40°至81°。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的烯烃聚合物是乙烯与丙烯酸的共聚物，共聚物水接触角为52°至83°。
在另一优选例中，所述的含极性官能团的烯烃聚合物是乙烯与含硅醚基团极性单体的共聚物，共聚物水接触角为46°至80°。
术语
除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本文所用的章节标题仅用于组织文章的目的，而不应被解释为对所述主题的限制。本申请中引用的所有文献或文献部分包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、操作手册和论文，均通过引用方式整体并入本文。
如本文所用，术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。
如本文所用，“助催化剂”指能够与本发明的催化剂一同用于催化聚合反应，且能够改善反应的物质。在本发明中，优选的助催化剂可以是中性的路易斯酸(Lewis acid)；可从金属M拔去X-形成(WX)-(W代表助催化剂)；当(WX)-是弱配位的阴离子时，W可将烷基或氢转移到金属M上，如烷基铝化合物尤其是甲基铝氧烷(实施例中简写为MAO)或改性的甲基铝氧烷(实施例中简写为MMAO)；或者也可组合使用两种化合物，其中一种可将烷基或氢转移到金属M上，如烷基铝化合物(尤其是AlEt3、AlMe3或Al(iBu)3)；另一种可从金属M拔去X-形成弱配位阴离子，如钠盐或银盐(例如Na[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]或AgOSO2CF3)。
术语“弱配位的阴离子”是指相对不配位的阴离子，其配位状况可参见文献(W.Beck.,et al.，Chem.Rev.,vol.88,p 1405-1421(1988)和S.H.Stares,Chem.Rev.,vol.93,p927-942(1993))及其参考文献，例如(R14)3AlX-、(R14)2AlX2 -、(R14)AlX3 -、SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(C6F5)4B-、(RfSO2)2,N-、CF3SO3 -、或((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-。
术语“配体”表示可和中心原子(金属或类金属)产生键结的原子、分子和离子。例如“含杂原子N、O、P和S中的一种或多种”的、且与第八族金属M可以形成配位键的原子、分子和离子，例如三苯基膦。
术语“配位性溶剂”指与第八族金属M可以形成配位键的溶剂，在本发明中，优选的配位性溶剂是选自下组的溶剂：乙二醇二甲醚(DME)、四氢呋喃(THF)、乙腈、甲醇、乙醇、乙二醇、吡啶、乙酰丙酮(AcAc)、吡啶、水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种(又例如四氢呋喃)。
基团定义
可在参考文献(包括Carey and Sundberg"ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY 4THED."Vols.A(2000)and B(2001),Plenum Press,New York)中找到对标准化学术语的定义。
在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。
在各个化合物结构式中，“→”表示配位键。
在本文中定义的某些化学基团前面通过简化符号来表示该基团中存在的碳原子总数。例如，C1-C6烷基是指具有总共1、2、3、4、5或6个碳原子的如下文所定义的烷基。简化符号中的碳原子总数不包括可能存在于所述基团的取代基中的碳。
在本文中，取代基中定义的数值范围如0至4、1-4、1至3等表明该范围内的整数，如1-6为1、2、3、4、5、6。
除前述以外，当用于本申请的说明书及权利要求书中时，除非另外特别指明，否则以下术语具有如下所示的含义。
在本申请中，术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
在本申请中，术语“羟基”是指-OH。
在本申请中，术语“羧基”是指-COOH。
在本申请中，术语“酯基”是指Ra1-C(＝O)O-或-C(＝O)O-Ra1；其中Ra1是指本申请中所限定的烷基，例如C1～C10的烷基。
在本申请中，术语“硅醚基”是指
其中，R35、R36和R37独立地为C1～C10的烷基或苯基。
在本申请中，术语“烯烃”是指含有部分不饱和双键的直链或支链的碳氢化合物。在一些实施例中，“烯烃”是具有3至10个碳原子的直链或支链的，不饱和双键的烯烃(“C3-C10烯烃”)。在一些实施例中，该术语包括但不限于“1-烯烃”；所述的“1-烯烃”包括但不限于
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分(例如用在卤素取代的烷基等基团中)，术语“烷基”意指包括具有指定碳原子数目的支链和直链的饱和脂族烃基；例如，C1～C10。如在“C1～C6烷基”中定义为包括在直链或者支链结构中具有1、2、3、4、5、或者6个碳原子的基团。其中，丙基为C3烷基(包括同分异构体，例如正丙基或异丙基)；丁基为C4烷基(包括同分异构体，例如正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)；戊基为C5烷基(包括同分异构体，例如正戊基、1-甲基-丁基、1-乙基-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基或新戊基)；己基为C6烷基(包括同分异构体，例如正己基或异己基)。此外，庚基为C7烷基(包括同分异构体，例如正庚基或异庚基)。辛基为C8烷基(包括同分异构体，例如正辛基或异辛基)。壬基为C9烷基(包括同分异构体，例如正壬基)。奎基为C10烷基(包括同分异构体，例如正奎基)。例如，本发明中，所述的C1～C6烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基或己基。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“烯基”意指仅由碳原子和氢原子组成、含有至少一个碳碳双键、并且没有碳碳三键的具有例如2-14个(优选为2-10个，更优选为2-6个)碳原子且通过单键与分子的其余部分连接的直链或支链的烃链基团。该一个或多个碳碳双键可以是内部的(例如在2-丁烯基中)或末端的(例如在1-丁烯基中)。
在一些实施例中，烯基基团具有3至5个碳原子(“C3-C5的烯基”)。优选存在一个碳碳双键，并且可以存在高达四个非芳香碳碳双键。C3-C4的烯基的实例包括1-丙烯基(C3)、2-丙烯基(C3)、1-丁烯基(C4)、2-丁烯基(C4)(巴豆基)、丁二烯(C4)、2-甲基烯丙基(C4)或2-高烯丙基等等，以及异构体(例如顺反异构体或立体异构体)。C3-5烯基基团的实例包括上述C3-4烯基基团连同戊-1-烯基(C5)、2-戊烯基、2-异戊烯基、戊-1,4-二烯基(C5)(例如3-(1，4-戊二烯基))、2，4-戊二烯基、2-甲基丁烯基(C5)等等，以及异构体(例如顺反异构体或立体异构体)。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，除非另有规定，术语“环烷基”意指仅由碳原子和氢原子组成的饱和的单环、多环或者桥接碳环取代基，且其可经由任何适宜的碳原子通过单键与分子的其余部分连接；当为多环时，可为并环连接或螺环连接(即，碳原子上的两个偕氢被亚烷基取代)的桥环体系或螺环体系。环烷基取代基可以经任何适宜的碳原子连接在中心分子上。在一些实施例中，C5～C10的环烷基包括环戊基(C5)、环己基(C6)、环庚基(C7)以及环辛基(C8)、环壬基(C9)及环癸基(C10)。在一些实施例中，C3～C10的环烷基的实例包括上述C5～C10环烷基基团连同环丙基(C3)及环丁基(C4)。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“杂环烷基”意指由3-6个碳原子以及1-4个选自氮、磷、氧和硫的杂原子组成的稳定的4元至7元饱和环状基团。示例性4-元杂环基基团包括但不限于，氮杂环丁烷基，环氧丙烷基，硫杂环丁烷基，或者其同分异构体和立体异构体；示例性5-元杂环基基团包括但不限于，四氢呋喃基，四氢噻吩基，吡咯烷基，噻唑烷基，异噻唑烷基，噁唑烷基，异噁唑烷基，咪唑烷基，吡唑烷基，二氧戊环基，氧杂硫呋喃基，二硫呋喃基，或者其同分异构体和立体异构体。示例性6-元杂环基基团包括但不限于，哌啶基，四氢吡喃基，硫化环戊烷基，吗啉基，硫代吗啉基，二噻烷基，二噁烷基，哌嗪基，三嗪烷基，或者其同分异构体和立体异构体；示例性7-元杂环基基团包括但不限于，氮杂环庚烷基，氧杂环庚烷基，硫杂环庚烷基，以及二氮杂环庚基，或者其同分异构体和立体异构体。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“芳基”是指具有6-14个环原子以及提供在芳香族环系统中的零个杂原子单环的或多环的(例如，二环的或三环的)4n+2芳香族环系统(例如，在循环阵列中具有6，10，或14个共享的p电子)的基团(“C6-C14芳基”)。上述芳基单元的实例包括苯基、萘基、菲基、或者蒽基。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“杂芳基”是指具有碳原子以及提供在该芳香族环系统中的1-3个杂原子(其中每个杂原子独立地选自氮、氧以及硫)的4-16元单环的或二环的4n+2芳香族环系统(例如，在循环阵列中具有6或10个共享的p电子)的基团(“5～16元杂芳基”)。在包含一个或多个氮原子的杂芳基基团中，连接点可以是碳或氮原子，只要化合价允许。
在一些实施例中，所述的杂芳基为杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5-6元杂芳基。
示例性5-元杂芳基基团包括但不限于：吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三氮唑基、噁二唑基、噻二唑基、呋咱基、噁三唑基或四唑基。示例性6-元杂芳基基团包括但不限于：吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基或四嗪基。
术语“被取代的”是指特定原子上的任意一个或多个氢原子被取代基取代，包括重氢和氢的变体，只要特定原子的价态是正常的并且取代后的化合物是稳定的。
除非另作说明，“取代的”基团在该基团的一个或多个可取代的位置具有取代基，并且当在任何给出的结构中的多于一个位置被取代时，在每个位置的取代基或是相同的或是不同的。
本文所用术语“部分”、“结构部分”、“化学部分”、“基团”、“化学基团”是指分子中的特定片段或官能团。化学部分通常被认为是嵌入或附加到分子上的化学实体。
当所列举的取代基中没有指明其通过哪一个原子连接到化学结构通式中包括但未具体提及的化合物时，这种取代基可以通过其任何原子相键合。取代基和/或其变体的组合只有在这样的组合会产生稳定的化合物的情况下才是被允许的。
当所列举的基团中没有明确指明其具有取代基时，这种基团仅指未被取代。例如当“C1～C4烷基”前没有“取代或未取代的”的限定时，仅指“C1～C4烷基”本身或“未取代的C1～C4烷基”。
在本发明的各部分，描述了连接取代基。当该结构清楚地需要连接基团时，针对该基团所列举的马库什变量应理解为连接基团。例如，如果该结构需要连接基团并且针对该变量的马库什基团定义列举了“烷基”或“芳基”，则应该理解，该“烷基”或“芳基”分别代表连接的亚烷基基团或亚芳基基团。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。此外，术语“包括”是开放性限定并非封闭式，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
除非另有说明，本发明采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。
除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。
本发明的积极进步效果在于：(1)本发明提供的化合物可作为一类新的烯烃聚合催化剂，能够被用于制备高分子量的烯烃聚合物。
(2)本发明提供的化合物可单独或在助催化剂的作用下，用于催化乙烯均聚合，催化活性高(可达>106g/(mol Metal)·h)；制备得到的乙烯聚合物，其具有分子量高(Mn可达105～106g/mol)、分子量分布较窄(PDI可为1.5～3.0)的特点；此外，制备的聚乙烯含有烷烃支链(5～40支链/1000碳)，所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基以及大于C4的支链；其中，甲基支链含量0.60-0.95，乙基支链含量0.01-0.05，丙基支链含量0.01-0.05，仲丁基支链含量0.01-0.05，大于C4的支链含量0.01-0.10；聚合物熔融温度Tm＝70～130℃。
(3)本发明提供的金属配合物I或所述的金属配合物可单独或在助催化剂的作用下，催化乙烯分别与3-丁烯-1-醇、3-丁烯酸、9-癸烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、10-十一碳烯酸、4-戊烯酸、10-十一碳烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、烯丙醇和/或丙烯酸中的一种或其组合实现共聚合，共聚合活性高于105g/mol·h·atm，得到含羟基、酯基、硅醚基团和/或羧基的烯烃聚合物，羟基、酯基、硅醚基团和/或羧基连接于聚合物的主链上和/或支链。所制备聚乙烯具有高分子量(可达Mn＝104～105g/mol)、分子量分布较窄(PDI＝1.5～3.1)、极性单体插入率可调(1.0～25mol％)，所制备的烯烃聚合物除了含有带羟基、酯基、硅醚基团和/或羧基基团的支链，还含有烷烃支链(5～40支链/1000碳)，所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基支链以及大于C4的支链。在所述的烷烃支链中，甲基支链的比例可为0.80-0.95，乙基支链比例0.03-0.10，丙基支链比例0.03-0.10，仲丁基支链比例为0.01-0.03，大于C4的支链比例0.01-0.15(所述比例为所述支链在总烷基支链中的质量百分比)。聚合物熔融温度Tm＝-12～130℃。本发明提供的羟基、酯基、硅醚基团和/或羧基连接于聚合物的主链上和/或支链。通过极性单体的引入实现聚乙烯的改性，共聚物的水接触角可以由聚乙烯的110°降低到40°～87°。
附图说明
图1为金属配合物I-1的单晶结构；
图2为金属配合物I-4的单晶结构；
图3为Pd金属配合物的单晶结构；
图4为实施例7中金属配合物I-3催化乙烯聚合的聚合物GPC图；
图5为实施例7中金属配合物I-4催化乙烯聚合的聚合物DSC图；
图6为实施例6中金属配合物I-1催化乙烯聚合的聚合物13C NMR图；
图7为实施例11中实施例4乙烯与3-丁烯-1-醇共聚合的聚合物DSC图；
图8为实施例11中实施例12乙烯与3-丁烯-1-醇共聚合的聚合物1H NMR图(10.6mol％)；
图9为实施例11中实施例19乙烯与丙烯酸共聚合的聚合物13C NMR图(3.9mol％)；
图10为实施例11中实施例26乙烯与10-十一碳烯酸共聚合的聚合物1H NMR图(24.1mol％)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
下述实施例中，Cat：催化剂；W：聚乙烯重量；Activity：活性；助催化剂用量单位为mmol；极性单体用量单位为mmol；极性单体插入率单位为mol％；聚合温度单位为℃；Tm单位为℃；Branch：支化度，单位为支链/1000C(即聚乙烯链中每1000个碳含有支链的数目)；聚合活性单位为mol·h·atm。支链比例为所述支链在总烷基支链中的质量百分比。Mn：数均分子量；Mw：重均分子量；Mw/Mn：分子量分布。
所述的含极性官能团的烯烃(极性单体)为如下化合物：
所述的极性单体可以通过本领域的任意常规方法制备，或通过市售途径购买获得。
甲基铝氧烷(MAO)购自于AkzoNobel的产品，1.5M(mol/L)的甲苯溶液)。
改性的/修饰的甲基铝氧烷(Modified MAO，MMAO)购自于AkzoNobel的产品，2.0M(mol/L)的正庚烷溶液。
除特别说明外，所有反应均在氮气氛围中进行。所有原料及溶剂除了注明外，均为商品化试剂。其中氢化钾经正己烷洗净抽干后保存在手套箱中备用。甲苯、THF、乙腈、二氯甲烷以及正己烷用Mbraun SPS-800除水除氧装置处理后使用。
有机反应均使用TLC跟踪或核磁跟踪，使用烟台化工研究所生产的高效薄层层析板。快速柱层析使用烟台化工研究所生产的H型硅胶。1H NMR、13C NMR、19F NMR和31P NMR在Varian 400-MR(400MHz)、Agilent 400 MR DD2(400MHz)以及Agilent 600 MR DD2(600MHz)型核磁共振仪上测定。X-射线晶体衍射在Bruker Smart CCD或Rigaku AFC7R或Bruker D8 Venture上测定，具体方法是：在氮气保护下将单晶封在毛细管中，在石墨单色Mo-Ka或Ga-Ka射线照射下，用Bruker Smart CCD或Rigaku AFC7R或Bruker D8 Venture衍射仪收集晶体的衍射强度数据。
聚合物分子量Mw、Mn以及分子量分布(Mw/Mn)利用Waters Alliance GPC2000在1,2,4-三氯苯(流速1.0mL/min)中135℃下，以聚苯乙烯为标样测定。
聚合物熔点测定在Perkin-Elmer Pyris 1型差热扫描量热分析仪(DSC)上进行，升温速率为5℃/min，温度范围为20～200℃，为了消除热历史，同样的扫描参数进行两次扫描，实验结果取第二次扫描的结果。研究不同聚合物的熔点。
聚合物1H-NMR谱在Varian XL-400MHz核磁共振仪上以D4-o-二氯苯为溶剂，在110℃下测定。共聚单体插入率由1H-NMR谱提供的信息计算得到。
聚合物膜的水接触角用Contact Angle Meter SL200B(Solon Tech.Co.，Ltd。)通过动态滴落法测定。
以单体M02为例，计算公式如下文所示：
极性单体烯丙醇的插入率根据聚合物的高温1H NMR谱图分析计算得出。在乙烯与烯丙醇的共聚物的高温1H NMR，化学位移δ＝0.8～1.8ppm处为共聚物链中饱和-CH2-的信号(除-CH2OH外)，设定此处信号峰面积为n，δ＝3.60处的多重峰是邻近羟基的亚甲基-CH2-OH的化学位移信号，表明极性单体通过多种方式插入到聚合物中，设定此处信号峰面积为1。假设共聚物中烯丙醇的摩尔分数是Xmol，重量分数是Xw；乙烯单体在共聚物中的摩尔分数是Ymol，重量分数是Yw，通过公式1-3和1-4可计算出共聚物中极性单体的摩尔分数Xmol和重量分数Xw。
聚合物支化度通过高温定量氢谱确定：以氘代四氯乙烷为氘代试剂在110℃下溶解聚合物，该聚合物样品通过核磁在110℃时测定定量氢谱。0.93ppm处单峰或多峰为支链末端甲基(-CH3)的信号峰，设此峰面积为3，1.35ppm处的单峰为聚合物共聚单元中亚甲基(-CH2-)的信号峰，峰面积积分为n，则支链化程度(x支链/1000C)通过以下公式计算：
x＝2000÷(n+2) (公式1-5)
甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基支链以及大于C4的支链比例通过高温氢谱结合高温碳谱确定：以氘代四氯乙烷为氘代试剂在110℃下溶解聚合物，该聚合物样品通过核磁在110℃时测定定量碳谱。其中，20.26ppm处的信号峰为甲基的信号峰，该峰积分面积定为a；11.45ppm处的信号峰为乙基的信号峰，该峰积分面积定为b；14.90ppm处的信号峰为丙基的信号峰，该峰积分面积定为c；11.69,19.74ppm处两组信号峰为仲丁基的信号峰，
其中，11.69为b对应的信号峰，19.74为a对应的信号峰，选取11.69ppm的峰积分，面积为d；14.39ppm处的信号峰为大于C4的支链的信号峰，该峰积分面积定为e。聚合物总支链程度通过公式1-5计算得到，这里用x支链/1000C表示。(参考文献CaseyJ.Stephenson；“Ni(II)Phenoxyiminato Olefin Polymerization Catalysis:StrikingCoordinative Modulation of Hyperbranched Polymer Microstructure and Stabilityby a Proximate Sulfonyl Group”；ACS Catal.2014,4,999-1003)
则：甲基支链比例为a÷(a+b+c+d+e)；
乙基支链比例为b÷(a+b+c+d+e)；
丙基支链比例为c÷(a+b+c+d+e)；
仲丁基基支链比例为d÷(a+b+c+d+e)；
大于C4的支链比例为e÷(a+b+c+d+e)。
共聚合反应方法
在一个250mL的经过高温烘烤抽真空、用乙烯气体置换的干燥两口烧瓶中，在室温下依次加入50mL甲苯、极性单体、乙基二氯化铝(2.0mol/L庚烷溶液，以下简称EtAlCl2)，升温至聚合温度搅拌10min，维持乙烯压力为0.1MPa，加入主催化剂，开始共聚合反应。反应10min后，关闭乙烯进气阀、降温至室温并将共聚物在300mL 5％(体积比)盐酸化乙醇中沉淀，搅拌反应2h后过滤，然后用乙醇(100mL×3)洗涤、过滤后，于50℃下真空干燥至恒重得到共聚物。
实施例1化合物II的合成
化合物II-1的制备方法如下所示：
12.5g(125mmol)乙酰丙酮与44.3g(250mmol)2,6-二异丙基苯胺在10.6mL(125mmol)浓盐酸作用下，即可顺利以81％的产率得到44.2g化合物IV-1，该化合物在1当量醋酸铜作用下通氧气氧化得到化合物III-1，随后通过AlMe3加成得到产物II-1，三步总产率65％，共36g。
化合物II-11的制备方法如下所示：
将19.4g(193.8mmol)乙酰丙酮和33.8g(190.87mmol)2,6-二异丙基苯胺溶于100mL甲苯中，并加入约1.0g(2％)的一水合对甲苯磺酸，升温回流分水至无水分出。然后减压下除去溶剂，残留物减压蒸馏即可以83％的产率得到黄色油状物V-11 41.3g。
将3.4g(38.7mmol)N,N-二甲基乙二胺与8g(30.7mmol)V-11在0.15g一水合对甲苯磺酸下作用下即可顺利以81％产率得到8.2g化合物IV-11，该化合物在1当量醋酸铜作用下通氧气氧化得到化合物III-11，随后通过AlMe3加成反应得到产物II-11，三步总产率72％，共7.2g。
化合物II-19的制备方法如下所示：
将19.4g(193.8mmol)乙酰丙酮和17.8g(190.87mmol)苯胺溶于100mL甲苯中，并加入约1.0g(2％)的一水合对甲苯磺酸，升温回流分水至无水分出。然后减压下除去溶剂，残留物减压蒸馏即可以78％的产率得到黄色油状物V-19 26.5g。
将5.0g(38.7mmol)2,6-二氟苯胺与5.4g(30.7mmol)V-19在0.15g一水合对甲苯磺酸下作用下即可顺利以78％产率得到6.8g化合物IV-19，该化合物在1当量醋酸铜作用下通氧气氧化得到化合物III-19，随后通过LiAlH4还原反应得到产物II-19，三步总产率56％，共4.1g。
化合物II-2～II-10、II-12～II-22的合成
按照以上制备II-1的实验方法，使用相应的原料，制备得到其它化合物：II-2(产率64％)；II-3(产率75％)；II-4(产率51％)；II-5(产率61％)；II-13(产率87％)；II-15(产率82％)；II-20(产率67％)；II-22(产率68％)；
按照以上制备II-11的实验方法，使用相应的原料，得到其它化合物：II-6(产率41％)；II-7(产率45％)；II-8(产率56％)；II-9(产率61％)；II-10(产率51％)；II-12(产率75％)；II-14(产率52％)；II-16(产率43％)；II-17(产率63％)；II-18(产率55％)；
按照以上制备II-19的实验方法，使用相应的原料，得到化合物II-21(产率57％)。
化合物II-23的制备方法如下所示：
将15.02g(150mmol)乙酰丙酮和53.19g(300mmol)2，6-二异丙基苯胺溶于100mL甲苯中，并加入约12.50mL(12N)的盐酸，升温回流。然后减压下除去溶剂，残留物重结晶可以80％的产率得到淡黄色的固体IV-23 50.24g。
将IV-23 41.87g(100mmol)在1当量醋酸铜作用下通氧气氧化得到化合物III-23，随后通过EtMgBr亲核加成反应得到产物II-23，三步总产率36％，共20.82g。
化合物II-24～II-46、II-49～II-50的合成
按照以上制备II-23的实验方法，使用相对应的原料，制备得到其它化合物：II-24(产率20％)；II-25(产率27％)；II-26(产率55％)；II-27(产率14％)；II-28(产率99％)；II-29(产率42％)；II-30(产率36％)；II-31(产率44％)；II-32(产率69％)；II-33(产率12％)；II-34(产率24％)；II-35(产率44％)；II-36(产率60％)；II-37(产率50％)；II-38(产率47％)；II-39(产率45％)；II-40(产率42％)；II-41(产率52％)；II-42(产率39％)；II-43(产率80％)；II-44(产率48％)；II-45(产率40％)；II-46(产率46％)；II-49(产率67％)；II-50(产率58％)；部分化合物II的结构及核磁数据(1H NMR)如下：
II-1
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.18-7.09(m,6H,Ar-H),6.29(brs,1H,OH),2.79-2.65(m,4H,CH(CH3)2),1.86(s,6H,CH3),1.83(s,3H,CH3),1.19-1.16(m,24H,CH3).
II-3
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.05-7.03(s,4H,b,Hm),6.94-6.91(2H,b,Hp),6.16(brs,1H,OH),2.02(s,6H,o-CH3),1.99(s,6H,o-CH3),1.83(s,6H,CH3),1.81(s,3H,CH3).
II-4
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.10-7.03(m,4H,Ar-H),6.22(brs,1H,OH),2.43-2.34(m,8H,CH2CH3),1.84(s,6H,CH3),1.82(s,3H,CH3),1.15(t,24H,CH2CH3).
II-6
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝6.71(s,4H,Ar-H),6.35(brs,1H,OH),3.83(s,6H,OCH3),2.74-2.64(m,4H,CH(CH3)2),1.83(s,6H,CH3),1.80(s,3H,CH3),1.14(m,24H,CH(CH3)2).
II-7
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.09(s,4H,Ar-H),6.10(brs,1H,OH),2.74-2.64(m,4H,CH(CH3)2),1.81(s,6H,CH3),1.77(s,3H,CH3),1.12(t,24H,CH(CH3)2).
II-23
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16-7.07(m,6H),6.14(br s,1H),2.75-2.64(m,4H),2.38(q,J＝7.2Hz,2H),1.85(s,6H),1.74-1.12(m,24H),1.06(t,J＝7.2Hz,3H).
II-24
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16-7.08(m,6H),6.13(br s,1H),3.20-3.13(m,1H),2.73-2.66(m,4H),1.86(s,6H),1.20(s,3H),1.18(s,3H),1.16-1.08(m,24H).
II-25
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18-7.09(m,6H),6.13(s,1H),2.76-2.66(m,4H),2.29(d,J＝6.0Hz,2H),1.86(s,6H),1.84-1.77(m,1H),1.19-1.11(m,30H).
II-26
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.20-7.14(m,6H),6.88(s,1H),2.80-2.64(m,4H),2.05(s,6H),1.19-1.14(m,24H).
II-27
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18-7.09(m,6H),6.18(s,1H),2.76-2.67(m,4H),2.34(t,J＝8.0Hz,2H),1.86(s,6H),1.47-1.45(m,4H),1.22-1.14(m,24H),0.99(t,J＝6.8Hz,3H).
II-28
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.20-7.14(m,6H),6.88(s,1H),2.80-2.64(m,4H),2.05(s,6H),1.19-1.14(m,24H).
II-29
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.01(br s,1H),7.32(t,J＝7.4Hz,2H),7.13(s,6H),7.00-6.97(m,3H),3.20-3.12(m,4H),1.67(s,6H),1.26-1.18(m,24H).
II-30
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16-7.08(m,6H),6.15(s,1H),2.74-2.65(m,4H),2.35-2.31(m,2H),1.85(s,6H),1.68-1.62(m,1H),1.38-1.32(m,2H),1.20-1.13(m,26H),0.96(d,J＝6.4Hz,6H).
II-37
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.04(s,4H),6.95-6.91(m,2H),6.03(s,1H),3.37-3.29(m,1H),2.02(d,J＝11.2Hz,12H),1.87(s,6H),1.82-1.60(m,8H).
II-39
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.05-6.90(m,6H),6.05(s,1H),2.29(t,J＝8.4Hz,2H),2.01(d,J＝4.8Hz,12H),1.84(s,6H),1.68-1.60(m,1H),1.40-1.34(m,2H),0.95(d,J＝6.4Hz,6H).
II-43
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.05-7.03(m,4H),6.92(t,J＝7.4Hz,2H),6.04(br s,1H),2.33(q,J＝7.6Hz,2H),2.01(d,J＝4.8Hz,12H),1.84(s,6H),1.06(t,J＝7.6Hz,3H).
II-44
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.11-7.02(m,6H),6.10(s,1H),2.44-2.24(m,10H),1.86(s,6H),1.17-1.12(m,12H),1.07(t,J＝7.4Hz,3H).
II-45
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.05(dd,J＝7.2,2.8Hz,4H),6.94(t,J＝7.2Hz,2H),6.03(s,1H),3.16-3.06(m,1H),2.06(s,6H),2.01(s,6H),1.90(s,6H),1.11(d,J＝6.8Hz,6H).
II-46
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.12-7.03(m,6H),6.10(s,1H),3.16-3.08(m,1H),2.46-2.22(m,8H),1.89(s,6H),1.17(t,J＝4.4Hz,12H),1.12(s,3H),1.10(s,3H).
实施例2配合物I-1的合成
将化合物II-1(0.67g，1.5mmol)的四氢呋喃溶液于室温下缓慢滴加至KH(0.12g，3.0mmol)的四氢呋喃中，滴加过程中有大量气泡产生。十分钟内滴加完毕，反应12小时后，透过硅藻土过滤。室温下将滤液缓慢滴加至NiBr2(DME)(0.92g，3.0mmol)的四氢呋喃溶液中，反应过夜。减压除去溶剂，加入甲苯，过滤除去KBr，滤液浓缩并加入少量己烷重结晶，得到红色固体I-1 1.02g，产率83％。
元素分析：实测(计算值)：C:48.25(48.09)；H:6.16(6.27)；N:3.11(2.95)。
其中的配位性溶剂四氢呋喃可通过常规的干燥方法(例如真空干燥)除去。
实施例3配合物I-2～I-54的合成
用与实施例2相同的实验方法得到其它化合物I-2(产率65％)；I-3(产率71％)；I-4(产率59％)；I-5(产率63％)；I-6(产率74％)；I-7(产率76％)；I-8(产率64％)；I-9(产率67％)；I-10(产率55％)；I-11(产率55％)；I-12(产率75％)；I-13(产率72％)；I-14(产率58％)；I-15(产率66％)；I-16(产率61％)；I-17(产率72％)；I-18(产率54％)；I-19(产率67％)；I-20(产率77％)；I-21(产率68％)；I-22(产率71％)；I-23(产率12％)；I-24(产率38％)；I-25(产率40％)；I-26(产率45％)；I-27(产率50％)；I-28(产率48％)；I-29(产率47％)；I-30(产率36％)；I-31(产率60％)；I-32(产率3％)；I-33(产率23％)；I-34(产率59％)；I-35(产率16％)；I-36(产率30％)；I-37(产率56％)；I-38(产率54％)；I-39(产率12％)；I-40(产率18％)；I-41(产率45％)；I-42(产率43％)；I-43(产率25％)；I-44(产率15％)；I-45(产率19％)；I-46(产率23％)；I-47(产率50％)；I-48(产率53％)；I-49(产率56％)；I-50(产率58％)；I-51(产率62％)；I-52(产率69％)；I-53(产率67％)；I-54(产率63％)。
各原料和产物的对应关系见下表。
各配合物的元素分析数据如下：
I-2元素分析:实测(计算值)：C:28.12(27.92)；H:2.03(1.95)；N:3.91(3.62)。
I-3元素分析:实测(计算值)：C:43.08(43.06)；H:4.79(5.18)；N:3.09(3.35)。
I-4元素分析:实测(计算值)：C:46.08(45.74)；H:5.49(5.76)；N:3.06(3.14)。
I-5元素分析:实测(计算值)：C:39.78(39.48)；H:4.24(4.09)；N:3.20(3.07)。
I-6元素分析:实测(计算值)：C:44.78(44.44)；H:5.78(5.48)；N:3.62(3.24)。
I-7元素分析:实测(计算值)：C:41.35(41.24)；H:4.95(4.73)；N:3.60(3.21)。
I-8元素分析:实测(计算值)：C:40.28(40.00)；H:4.79(4.34)；N:4.19(3.89)。
I-9元素分析:实测(计算值)：C:40.35(40.00)；H:4.81(4.43)；N:4.05(3.73)。
I-10元素分析:实测(计算值)：C:44.94(44.71)；H:5.36(5.20)；N:3.62(3.36)。
I-11元素分析:实测(计算值)：C:37.15(36.92)；H:5.41(5.07)；N:6.14(5.87)。
I-12元素分析:实测(计算值)：C:39.05(38.76)；H:5.72(5.42)；N:6.05(5.65)。
I-13元素分析:实测(计算值)：C:32.02(31.67)；H:5.80(5.46)；N:8.45(8.21)。
I-14元素分析:实测(计算值)：C:45.90(45.51)；H:5.03(4.75)；N:3.29(3.22)。
I-15元素分析:实测(计算值)：C:39.52(39.10)；H:4.59(4.14)；N:4.20(3.96)。
I-16元素分析:实测(计算值)：C:31.02(30.65)；H:2.62(2.43)；N:4.22(3.97)。
I-17元素分析:实测(计算值)：C:44.38(44.05)；H:5.44(5.23)；N:3.94(3.54)。
I-18元素分析:实测(计算值)：C:37.41(37.17)；H:4.05(3.71)；N:4.39(4.13)。
I-19元素分析:实测(计算值)：C:31.39(31.01)；H:2.58(2.30)；N:4.39(4.25)。
I-20元素分析:实测(计算值)：C:32.44(32.07)；H:2.62(2.44)；N:4.01(3.56)。
I-21元素分析:实测(计算值)：C:45.16(44.97)；H:3.45(3.25)；N:4.02(3.62)。
I-22元素分析:实测(计算值)：C:35.60(35.48)；H:3.39(3.24)；N:4.09(3.60)。
I-23元素分析:实测(计算值)：C:45.14(45.47)；H:5.30(5.54)；N:3.36(3.42)。
I-24元素分析:实测(计算值)：C:45.39(46.15)；H:5.79(5.69)；N:3.30(3.36)。
I-25元素分析:实测(计算值)：C:47.04(46.80)；H:5.61(5.83)；N:3.70(3.31)。
I-26元素分析:实测(计算值)：C:49.52(49.22)；H:6.54(6.36)；N:3.03(3.10)。
I-27元素分析:实测(计算值)：C:49.80(49.69)；H:6.80(6.61)；N:2.74(2.83)。
I-28元素分析:实测(计算值)：C:42.13(41.96)；H:5.09(4.70)；N:3.36(3.26)。
I-29元素分析:实测(计算值)：C:50.69(51.08)；H:6.36(6.08)；N:2.96(2.77)。
I-30元素分析:实测(计算值)：C:47.03(47.44)；H:5.69(5.97)；N:3.21(3.25)。
I-31元素分析:实测(计算值)：C:47.89(47.44)；H:6.13(5.97)；N:3.36(3.25)。
I-32元素分析:实测(计算值)：C:46.54(46.26)；H:5.65(5.46)；N:3.42(3.37)。
I-33元素分析:实测(计算值)：C:47.81(47.55)；H:6.03(5.75)；N:3.31(3.26)。
I-34元素分析:实测(计算值)：C:47.12(46.92)；H:5.89(5.61)；N:3.45(3.32)。
I-35元素分析:实测(计算值)：C:41.35(40.87)；H:4.66(4.53)；N:3.37(3.81)。
I-36元素分析:实测(计算值)：C:44.56(44.16)；H:5.09(4.98)；N:3.89(3.55)。
I-37元素分析:实测(计算值)：C:41.46(41.82)；H:4.68(4.46)；N:3.87(3.75)。
I-38元素分析:实测(计算值)：C:45.06(44.89)；H:5.46(5.15)；N:3.52(3.49)。
I-39元素分析:实测(计算值)：C:42.03(41.71)；H:4.89(4.71)；N:3.97(3.74)。
I-40元素分析:实测(计算值)：C:45.11(44.77)；H:5.55(5.39)；N:3.79(3.48)。
I-41元素分析:实测(计算值)：C:41.23(40.99)；H:4.29(4.27)；N:3.99(3.82)。
I-42元素分析:实测(计算值)：C:44.56(44.16)；H:5.09(4.98)；N:3.69(3.55)。
I-43元素分析:实测(计算值)：C:38.42(39.10)；H:4.31(4.14)；N:3.44(3.96)。
I-44元素分析:实测(计算值)：C:42.41(42.52)；H:5.26(4.89)；N:3.64(3.67)。
I-45元素分析:实测(计算值)：C:40.24(40.00)；H:4.51(4.34)；N:3.60(3.89)。
I-46元素分析:实测(计算值)：C:43.52(43.30)；H:5.24(5.06)；N:3.89(3.61)。
I-47元素分析:实测(计算值)：C:35.69(35.40)；H:3.45(3.24)；N:4.06(3.75)。
I-48元素分析:实测(计算值)：C:39.02(38.91)；H:4.35(4.02)；N:3.63(3.49)。
I-49元素分析:实测(计算值)：C:43.06(42.97)；H:3.99(3.87)；N:3.76(3.71)。
I-50元素分析:实测(计算值)：C:46.03(45.93)；H:4.76(4.60)；N:3.53(3.46)。
I-51元素分析:实测(计算值)：C:40.13(39.90)；H:4.56(4.29)；N:3.69(3.72)。
I-52元素分析:实测(计算值)：C:43.29(43.07)；H:5.15(4.99)；N:3.39(3.46)。
I-53元素分析:实测(计算值)：C:54.01(53.62)；H:3.79(3.75)；N:2.87(2.98)。
I-54元素分析:实测(计算值)：C:54.21(54.09)；H:4.02(3.91)；N:3.06(2.93)。
实施例4配合物I-55的合成
在100mL的反应瓶中，加入4.49g(10mmol)化合物前体，用20mL四氢呋喃溶解，-30℃滴加至0.29g(12.0mmol)氢化钠的四氢呋喃(10mL)中，室温反应24h后，将钠盐滴加至PdCl2(20.0mmol)的四氢呋喃(10mL)中，室温反应24h，停止反应，减压除去溶剂，加入20mL甲苯，加热溶解，过滤，母液处于-30℃冷冻，即得到产物，干燥后得到黄色晶体I-55，5.9g(产率81％)。
元素分析：实测(计算值)：C:47.31(46.99)；H:6.03(5.65)；N:3.62(3.65)。
实施例5配合物I-56的合成
在100mL的反应瓶中，加入4.49g(10mmol)化合物前体，用20mL四氢呋喃溶解，-30℃滴加至0.29g(12.0mmol)氢化钠的四氢呋喃(10mL)中，室温反应24h后，将钠盐滴加至NiMe2Py4(20mmol)的四氢呋喃(10mL)中，室温反应24h，停止反应，减压除去溶剂，加入20mL甲苯，加热溶解，过滤，母液处于-30℃冷冻，即得到产物，干燥后得到绿色晶体I-56，3.7g(产率63％)。
元素分析：实测(计算值)：C:64.53(64.96)；H:8.22(8.59)；N:4.75(4.59)。
实施例6配合物I-1～I-45作为催化剂，催化乙烯聚合实验
以如式A所示的催化剂作对比进行如下实验；催化剂A参照文献：Azoulay,J.D.；Rojas,R.S.；Serrano,A.V.；Ohtaki,H.；Galland,G.B.；Wu,G.；Bazan,G.C.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,1089.制备得到。
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯100mL、Et2AlCl(Et2AlCl与催化剂的摩尔比为1000)加入经干燥的250mL的聚合瓶中，搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂(配合物)I-1～I-45及A(5μmol)的甲苯溶液，反应5分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得聚乙烯。乙烯均聚结果如下表所示：
实施例7部分配合物I高压下催化乙烯聚合实验
在1.0Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯100mL、Et2AlCl(Et2AlCl与催化剂的摩尔比为1000)加入经干燥的350mL的高压釜中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂(配合物I)的甲苯溶液(各5μmol)，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得乙烯聚合物。乙烯聚合结果如下表所示：
实施例8含硅醚基团(TMS、TBDPS)极性单体(M05,M06、M11、M12)的制备
冰水浴冷却下，将TMSCl(三甲基氯硅烷)或TBDPSCl(叔丁基二苯基氯硅烷)(100mmol)逐渐滴加至M01或M02(100mmol)和吡啶(100mmol)的无水乙醚(200mL)溶液中，有白色固体生成。加完后升至室温搅拌6小时，过滤除去固体，母液减压除去溶剂。残留物减压蒸馏得无色液体，收率75％。
实施例9催化乙烯与极性单体共聚合实验
所用共聚单体均是极性单体M01，共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，聚合完成后，使用5％(体积比)盐酸乙醇中沉淀共聚物，并用乙醇(100mL×3)洗涤。
其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果如下表所示：
实施例编号18中聚合物的分子量Mn以及分子量分布Mw/Mn通过高温GPC测试得到，聚合物支链化程度通过聚合物高温(110℃)氢谱测试得到，0.93ppm处单峰或多峰为支链末端甲基(-CH3)的信号峰，设此峰面积为3，1.35ppm处的单峰为聚合物共聚单元中亚甲基(-CH2-)的信号峰，峰面积积分为116，通过公式1-5计算得到，支化度为17支链/1000C；极性单体3-丁烯-1-醇的插入率根据聚合物的高温1H NMR谱图分析计算得出。在乙烯与3-丁烯-1-醇的共聚物的高温1H NMR，δ＝3.60处的多重峰是邻近羟基的亚甲基-CH2-OH的化学位移信号，表明极性单体通过多种方式插入到聚合物中，设定此处信号峰面积为1，化学位移δ＝0.8～1.8ppm处为共聚物链中饱和-CH2-的信号(除-CH2OH外)，此处信号峰面积为47。通过公式1-3计算得到单体插入率为4.1mol％。
实施例10催化乙烯与含硅醚基团的极性单体共聚合实验
所用共聚单体均是极性单体M05、M06、M11、M12。
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，催化剂用量为5μmol，助催化剂为Et2AlCl(5.0mmol)，聚合时间为10min，聚合完成后，使用5％(体积比)盐酸乙醇中沉淀共聚物，并用乙醇(100mL×3)洗涤。
其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果如下表所示：
实施例11催化乙烯与极性单体共聚合实验
共聚合反应均按照实施例通则中所述方法进行，Et2AlCl为助催化剂，聚合温度为30℃，先将Et2AlCl加入到50mL溶剂中，5min后加入极性单体，共同搅拌10min，然后加入事先溶解好的催化剂溶液，聚合10min，聚合完成后，使用5％(体积比)盐酸乙醇中沉淀共聚物，并用乙醇(100mL×3)洗涤。
其它聚合条件、聚合结果以及共聚物表征结果如下表所示：
实施例编号21中聚合物的分子量Mn以及分子量分布Mw/Mn通过高温GPC测试得到，聚合物支链化程度通过聚合物(甲酯化后)高温(110℃)氢谱测试得到，0.93ppm处单峰或多峰为支链末端甲基(-CH3)的信号峰，设此峰面积为3，1.35ppm处的单峰为聚合物共聚单元中亚甲基(-CH2-)的信号峰，峰面积积分为116，通过公式1-5计算得到，支化度为17支链/1000C；极性单体丙烯酸的插入率根据聚合物的高温1H NMR谱图分析计算得出。在乙烯与丙烯酸的共聚物的高温1H NMR，δ＝2.35ppm处的三重峰是邻近羧基的亚甲基-CH2-COO-的化学位移信号，设定此处信号峰面积为1，化学位移δ＝0.8～1.8ppm处为共聚物链中饱和-CH2-的信号(除-CH2OH外)，此处信号峰面积为n(此时n＝19.0)。通过公式Xmol＝1÷(n+1)计算得到单体插入率为5.0mol％。
实施例12高压下催化乙烯与极性单体聚合实验
在1.0Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯100mL、Et2AlCl(Et2AlCl与催化剂的摩尔比为3000)加入经抽烤的350mL的高压釜中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入10mmol极性单体，加入催化剂(配合物I)的甲苯溶液(各5μmol)，反应10分钟后，用含5％盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得乙烯聚合物。聚合结果如下表所示：
实施例13聚合物支化度测试
部分聚合物支化度结果如下表所示：
实施例14共聚物接触角实验
聚合物膜的水接触角用Contact Angle Meter SL200B(Solon Tech.Co.Ltd.)通过动态滴落法测定。用于测量水接触角的样品通过在环境条件下将3-5％(w/w)甲苯溶液在玻璃载玻片上蒸发来制备。将溶剂在电热板上蒸发30分钟，然后铺上第二层聚合物溶液以使膜变厚。使用接触角测角仪在25℃±3℃的精度测量聚合物薄膜的水接触角。报告值是在薄膜的不同位置进行的至少六次测量的平均值。
部分共聚物接触角实验结果如下表所示：
注：a参考文献Casey J.Stephenson,“Ni(II)Phenoxyiminato OlefinPolymerization Catalysis:Striking Coordinative Modulation of HyperbranchedPolymer Microstructure and Stability by a Proximate Sulfonyl Group”；ACSCatal.2014,4,999-1003。
结果显示，相对于聚乙烯，改性后的共聚物水接触角明显变小。
共聚物中即使少量的极性单体也可以显著改变共聚物的性质(包括可印染性，增加与其它材料的相容性)。可以通过测定共聚物膜的水接触角(WCA)来评价共聚物的表面性质。共聚物的水接触角越小越能表明该材料的可印染性越好，与其它材料的相容性更好。
典型的具有可印染性的聚苯乙烯的水接触角为92°，对于长链的极性单体，例如10-11个碳的极性单体，其1.78mol％的酸的插入率，水接触角为74.3±3°。
而本发明制备的乙烯与极性单体3-丁烯-1-醇的共聚物(实施例9中实施例15)，其单体插入率为5.6mol％，水接触角可达到60°，具有更好的可印染性，与其它材料相容性更好。
Claims (23)
1.一种金属配合物I：
其中，所述的金属配合物I为如下式I-1、I-2或I-A；
→为配位键；
R1、R2和R3各自独立地为：氢、卤素、-CF3、R1-1取代或未取代的C1～C10的烷基、R1-2取代或未取代的C6～C14的芳基、R1-3取代或未取代的C5～C10的环烷基、或R1-4取代或未取代的C3～C5的烯基；
所述的R1-1、R1-2、R1-3和R1-4各自独立地为：C1～C4烷基或苯基；
X1、X2和X3各自独立地为：卤素、R2-1取代或未取代的C1～C10的烷基、R2-2取代或未取代的C5～C10的环烷基、R2-3取代或未取代的苯基、或R2-4取代或未取代的苄基；
所述的R2-1、R2-2、R2-3和R2-4各自独立地为：C1～C4烷基、苯基或-CF3；
M1和M2各自独立地为：Ni或Pd；
Y1和Y2各自独立地为：R3-1取代或未取代的C1～C10的烷基、R3-2取代或未取代的C6～C14芳基、R3-3取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的4～7元杂环烷基”、或R3-4取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5～6元杂芳基”；
所述的R3-1、R3-2、R3-3和R3-4各自独立地为：OR4、SR5、NR6R7、PR8R9、P(O)R10R11、-SiR12、C1～C4烷基、卤素或苯基；
所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为：C1～C10的烷基、C5～C10的环烷基-(CH2)m-、R4-1取代或未取代的苯基、或R4-2取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5～16元杂芳基”；m＝1、2或3；
所述的R4-1和R4-2各自独立地为：卤素、-CF3、C1～C4烷氧基、或C1～C4烷基；
B1和B2独立地为不存在、配体、或配位性溶剂；
且所述的金属配合物I、I-1、I-2和I-A是电荷平衡的。
2.如权利要求1所述的金属配合物I，其特征在于，当所述的R1、R2和R3独立地为卤素时，所述的卤素独立地为氟、氯、溴或碘；
和/或，当所述的R1、R2和R3独立地为R1-1取代的C1～C10的烷基时，所述的R1-1的个数为一个或多个，当存在多个R1-1时，任意两个R1-1相同或不同；
和/或，当所述的R1、R2和R3独立地为R1-1取代的C1～C10的烷基、所述的“R1-1”为C1～C4烷基时，所述的“C1～C4烷基”独立地为甲基、乙基、丙基或丁基；
和/或，当所述的R1、R2和R3独立地为R1-1取代或未取代的C1～C10的烷基时，所述的“C1～C10的烷基”独立地为C1～C8的烷基；
和/或，当所述的R1、R2和R3独立地为R1-2取代的C6～C14的芳基时，所述的R1-2的个数为一个或多个，当存在多个R1-2时，任意两个R1-2相同或不同；
和/或，当所述的R1、R2和R3独立地为R1-2取代的C6～C14的芳基、所述的“R1-2”为C1～C4烷基时，所述的“C1～C4烷基”独立地为甲基、乙基、丙基或丁基；
和/或，当所述的R1、R2和R3独立地为R1-2取代或未取代的C6～C14的芳基时，所述的“C6～C14的芳基”为独立地苯基、萘基、芴基或蒽基；
和/或，当所述的R1、R2和R3独立地为R1-3取代的C5～C10的环烷基时，所述的R1-3的个数为一个或多个，当存在多个R1-3时，任意两个R1-3相同或不同；
和/或，当所述的R1、R2和R3独立地为R1-3取代的C5～C10的环烷基、所述的“R1-3”为C1～C4烷基时，所述的“C1～C4烷基”独立地为甲基、乙基、丙基或丁基；
和/或，当所述的R1、R2和R3独立地为R1-3取代或未取代的C5～C10的环烷基时，所述的“C5～C10的环烷基”独立地为C5～C6的环烷基；
和/或，当所述的R1、R2和R3独立地为R1-4取代或未取代的C3～C5的烯基时，所述的R1-4的个数为一个或多个，当存在多个R1-4时，任意两个R1-4相同或不同；
和/或，当所述的R1、R2和R3独立地为R1-4取代的C3～C5的烯基、所述的“R1-4”为C1～C4烷基时，所述的“C1～C4烷基”独立地为甲基、乙基、丙基或丁基；
和/或，当所述的R1、R2和R3独立地为R1-4取代或未取代的C3～C5的烯基时，所述的“C3～C5的烯基”各自独立地为
和/或，当所述的X1、X2和X3独立地为卤素时，所述的“卤素”独立地为氟、氯、溴或碘；
和/或，当所述的X1、X2和X3独立地为R2-1取代的C1～C10的烷基时，所述的R2-1的个数为一个或多个，当存在多个R2-1时，任意两个R2-1相同或不同；
和/或，当所述的X1、X2和X3独立地为R2-1取代的C1～C10的烷基、所述的“R2-1”为C1～C4烷基时，所述的“C1～C4烷基”独立地为甲基、乙基、丙基或丁基；
和/或，当所述的X1、X2和X3独立地为R2-1取代或未取代的C1～C10的烷基时，所述的“C1～C10的烷基”独立地为C1～C6的烷基；
和/或，当所述的X1、X2和X3独立地为R2-2取代的C5～C10的环烷基时，所述的R2-2的个数为一个或多个，当存在多个R2-2时，任意两个R2-2相同或不同；
和/或，当所述的X1、X2和X3独立地为R2-2取代的C5～C10的环烷基、所述的“R2-2”为C1～C4烷基时，所述的“C1～C4烷基”独立地为甲基、乙基、丙基或丁基；
和/或，当所述的X1、X2和X3独立地为R2-2取代或未取代的C5～C10的环烷基时，所述的“C5～C10的环烷基”独立地为C5～C6的环烷基；
和/或，当所述的X1、X2和X3独立地为R2-3取代的苯基时，所述的R2-3的个数为一个或多个，当存在多个R2-3时，任意两个R2-3相同或不同；
和/或，当所述的X1、X2和X3独立地为R2-3取代的苯基时，所有的R2-3独立地位于“所述的苯基与其他基团连接位点”的邻位、间位或对位；
和/或，当所述的X1、X2和X3独立地为R2-3取代的苯基时，所述的“R2-3”为C1～C4烷基时，所述的“C1～C4烷基”独立地为甲基、乙基、丙基或丁基；
和/或，当所述的X1、X2和X3独立地为R2-4取代的苄基时，所述的R2-4的个数为一个或多个，当存在多个R2-4时，任意两个R2-4相同或不同；
和/或，当所述的X1、X2和X3独立地为R2-4取代的苄基时，所有的R2-4独立地位于“所述的苄基中亚甲基”的邻位、间位或对位；
和/或，当所述的X1、X2和X3独立地为R2-4取代的苄基时，所述的“R2-4”为C1～C4烷基时，所述的“C1～C4烷基”独立地为甲基、乙基、丙基或丁基；
和/或，当所述的Y1和Y2独立地为R3-1取代的C1～C10的烷基时，所述的R3-1的个数为一个或多个，当存在多个R3-1时，任意两个R3-1相同或不同；
和/或，当所述的Y1和Y2独立地为R3-1取代或未取代的C1～C10的烷基时，所述的“C1～C10的烷基”独立地为C1～C6的烷基；
和/或，当所述的Y1和Y2独立地为R3-2取代的C6～C14的芳基时，所述的R3-2的个数为一个或多个，当存在多个R3-2时，任意两个R3-2相同或不同；
和/或，当所述的Y1和Y2独立地为R3-2取代或未取代的C6～C14的芳基时，所述的“C6～C14的芳基”独立地为苯基、萘基、芴基或蒽基；
和/或，当所述的Y1和Y2独立地为R3-3取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的4～7元杂环烷基”时，所述的R3-3的个数为一个或多个，当存在多个R3-3时，任意两个R3-3相同或不同；
和/或，当所述的Y1和Y2独立地为R3-3取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的4～7元杂环烷基”时，所有的R3-3独立地位于所述的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的4～7元杂环烷基与其他基团连接位点”的邻位、间位或对位；
和/或，当所述的Y1和Y2独立地为R3-3取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的4～7元杂环烷基”时，所述的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的4～7元杂环烷基”独立地为四氢呋喃基或四氢吡喃基；
和/或，当所述的Y1和Y2独立地为R3-4取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5～6元杂芳基”时，所述的R3-4的个数为一个或多个，当存在多个R3 -4时，任意两个R3-4相同或不同；
和/或，当所述的Y1和Y2独立地为R3-4取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5～6元杂芳基”时，所有的R3-4独立地位于所述的杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5～6元杂芳基”与其他基团连接位点”的邻位、间位或对位；
和/或，当所述的Y1和Y2独立地为R3-4取代或未取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5～6元杂芳基”时，所述的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5～6元杂芳基”独立地为噻吩基、吡咯基或吡啶基；
和/或，当所述的R3-1、R3-2、R3-3和R3-4独立地为卤素时，所述的卤素独立地为氟、氯、溴或碘；
和/或，当所述的R3-1、R3-2、R3-3和R3-4独立地为C1～C4烷基时，所述的C1～C4烷基独立地为甲基、乙基、丙基或丁基；
和/或，当所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地为C1～C10的烷基时，所述的C1～C10的烷基独立地为C1～C6的烷基；
和/或，当所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地为C5～C10的环烷基-(CH2)m-时，所述的“C5～C10的环烷基”独立地为环戊基或环己基；
和/或，当所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地为C5～C10的环烷基-(CH2)m-时，所述的m独立地为1；
和/或，当所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地为R4-1取代的苯基时，所述的R4-1的个数为一个或多个，当存在多个R4-1时，任意两个R4-1相同或不同；
和/或，当所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地为R4-1取代的苯基时，所有的R4-1独立地位于“苯基与其它基团连接位点”的邻位、间位或对位；
和/或，当所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地为R4-2取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5～16元杂芳基”时，所述的R4-2的个数为一个或多个，当存在多个R4-2时，任意两个R4-2相同或不同；
和/或，当所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地为R4-2取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5～16元杂芳基”时，所有的R4-2独立地位于所述的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5～16元杂芳基”与其它基团连接位点的邻位、间位或对位；
和/或，当所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地为R4-2取代的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5～16元杂芳基”时，所述的“杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1～3个的5～16元杂芳基”独立地为噻吩基、吡咯基或吡啶基；
和/或，当所述的R4-1和R4-2独立地为卤素时、所述的卤素独立地为氟、氯、溴或碘；
和/或，当所述的R4-1和R4-2独立地为C1～C4烷氧基时、所述的C1～C4烷氧基独立地为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；
和/或，当所述的R4-1和R4-2独立地为C1～C4烷基时、所述的C1～C4烷基独立地为甲基、乙基、丙基或丁基；
和/或，所述的配体为三苯基膦；
和/或，所述的配位性溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇、乙二醇、吡啶、乙酰丙酮、吡啶、水和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
和/或，B1和B2相同；
和/或，X1和X2相同；
和/或，M1和M2相同；
和/或，当X3为卤素时，所述的金属配合物I以式I-A形式存在；
和/或，当X3为R2-1取代或未取代的C1～C10的烷基、R2-2取代或未取代的C5～C10的环烷基、R2-3取代或未取代的苯基、或R2-4取代或未取代的苄基时，所述的金属配合物I以式I-1或I-2形式存在。
3.如权利要求2所述的金属配合物I，其特征在于，当所述的R1、R2和R3独立地为R1-1取代或未取代的C1～C10的烷基时，所述的“C1～C10的烷基”独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、异戊基、己基、庚基或辛基；
和/或，当所述的R1、R2和R3独立地为R1-2取代或未取代的C6～C14的芳基时，所述的“C6～C14的芳基”独立地为苯基；
和/或，当所述的R1、R2和R3独立地为R1-3取代或未取代的C5～C10的环烷基时，所述的“C5～C10的环烷基”独立地为环戊基或环己基；
和/或，当所述的R1、R2和R3独立地为卤素时，所述的“卤素”独立地为氟；
和/或，当所述的X1、X2和X3独立地为卤素时，所述的“卤素”为独立地氯或溴；
和/或，当所述的X1、X2和X3独立地为R2-1取代或未取代的C1～C10的烷基时，所述的“C1～C10的烷基”独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；
和/或，当所述的X1、X2和X3独立地为R2-2取代或未取代的C5～C10的环烷基时，所述的“C5～C10的环烷基”独立地为环戊基或环己基；
和/或，当所述的Y1和Y2独立地为R3-1取代或未取代的C1～C10的烷基时，所述的“C1～C10的烷基”独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；
和/或，当所述的Y1和Y2独立地为R3-2取代或未取代的C6～C14的芳基时，所述的“C6～C14的芳基”独立地为苯基；
和/或，当所述的R3-1、R3-2、R3-3和R3-4独立地为-OR4时，所述的R4为C1～C10的烷基、或C5～C10的环烷基-(CH2)m-；
和/或，当所述的R3-1、R3-2、R3-3和R3-4独立地为-SR5时，所述的R5为C1～C10的烷基；
和/或，当所述的R3-1、R3-2、R3-3和R3-4独立地为-NR6R7时，所述的R6和R7独立地为C1～C10的烷基；
和/或，当所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地为C1～C10的烷基时，所述的C1～C10的烷基独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；
和/或，当所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地为C5～C10的环烷基-(CH2)m-时，所述的C5～C10的环烷基-(CH2)m-为
和/或，所述的配位性溶剂为四氢呋喃。
4.如权利要求3所述的金属配合物I，其特征在于，所述的R1、R2和R3独立地为H、F、-CF3、甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基、正己基、正辛基、环戊基、苯基、
和/或，X1、X2和X3独立地为氯、溴或甲基；
和/或，所述的Y1和Y2独立地为
5.如权利要求1所述的金属配合物I，其特征在于，所述的R1、R2和R3各自独立地为：-CF3、R1-1取代或未取代的C1～C10的烷基、R1-2取代或未取代的C6～C14芳基、R1-3取代或未取代的C5～C10的环烷基或R1-4取代或未取代的C3～C5的烯基；
和/或，所述的R1-1、R1-2、R1-3和R1-4各自独立地为：C1～C4烷基或苯基；
和/或，所述的X1、X2和X3各自独立地为卤素、或R2-1取代或未取代的C1～C10的烷基；
和/或，所述的Y1和Y2各自独立地为R3-1取代或未取代的C1～C10的烷基、或R3-2取代或未取代的C6～C14芳基；
和/或，所述的R3-1、R3-2、R3-3和R3-4各自独立地为-OR4、-SR5、-NR6R7、C1～C4烷基、卤素或苯基；
和/或，所述的R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为C1～C10的烷基C5～C10的环烷基-(CH2)m-或R4-1取代或未取代的苯基；
和/或，所述的R4-1和R4-2独立地为：卤素、-CF3、C1～C4烷氧基、或C1～C4烷基；
和/或，当所述的Y1和/或Y2上含有杂原子时，所述的杂原子任选地与M1或M2形成配位键。
6.如权利要求1所述的金属配合物I，其特征在于，所述的金属配合物I为如下任一化合物：
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的金属配合物I的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在有机溶剂中，在碱存在下，将化合物II与金属试剂进行如下所示的络合反应，得到所述的金属配合物I，即可；所述的金属试剂为M1X1X3·B1’及M2X2X3·B2’；其中B1’和B2’独立地为不存在、配体或配位性溶剂；所述的化合物II与所述金属试剂的摩尔比为1:1.5～1:3.0；
其中，所述的R1、R2、R3、X1、X2、X3、Y1、Y2、B1、B2均如权利要求1～6任一项所述。
8.如权利要求7所述的金属配合物I的制备方法，其特征在于，当所述的B1’或B2’独立地为配体或配位性溶剂时，所述的配体为三苯基膦，所述的配位性溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙酰丙酮、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺和水中的一种或多种；
和/或，所述的M1X1X3·B1’或M2X2X3·B2’为PdCl2、NiBr2(DME)，NiMe2Py4，NiPhClPPh3，NiMeClPPh3，NiCl2·2H2O，NiBr2·3H2O或NiCl2·4CH3CH2OH；
和/或，所述的有机溶剂为醚类溶剂、芳香烃类溶剂、烷基类溶剂、乙腈和卤代烃类溶剂中的一种或多种；
和/或，所述的化合物II与所述的金属试剂的摩尔比为1:2.0；
和/或，所述的碱为KH、NaH、BuLi、Et3N和吡啶中的一种或多种；
和/或，所述的碱与所述的化合物II的摩尔比为1:1～5:1；
和/或，所述络合反应的温度为-50℃～100℃。
9.如权利要求8所述的金属配合物I的制备方法，其特征在于，所述的M1X1X3·B1’或M2X2X3·B2’为PdCl2、NiBr2·3H2O、NiBr2(DME)或NiMe2Py4；
和/或，所述的有机溶剂中，所述的醚类溶剂为四氢呋喃和/或乙醚；
和/或，芳香烃类溶剂为甲苯；
和/或，烷基类溶剂为己烷；
和/或，卤代烃类溶剂为二氯甲烷；
和/或，所述的碱为KH和/或NaH；
和/或，所述的碱与所述的化合物II的摩尔比为1.2:1～4:1；
和/或，所述络合反应的温度为-30℃～30℃。
10.如权利要求7所述的金属配合物I的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：在有机溶剂中，将化合物III与含[R3]-基团的亲核试剂进行如下所示的反应，得到所述的化合物II即可；当[R3]-基团为H时，为还原反应；当[R3]-基团为碳亲核试剂时，为羰基加成反应；
其中，所述的R1、R2、R3、Y1和Y2均如权利要求7所述。
11.如权利要求10所述的金属配合物I的制备方法，其特征在于，当R3为H时，所述的亲核试剂为金属氢化物；当R3为卤素时，所述的亲核试剂为卤化试剂；当R3为-CF3、R1-1取代或未取代的C1～C10的烷基、R1-2取代或未取代的C6～C14的芳基、或R1-3取代或未取代的C5～C10的环烷基时，所述的亲核试剂为含所述[R3]-基团的烃基化试剂；
和/或，所述的有机溶剂为醚类溶剂、芳香烃类溶剂、烷基类溶剂、乙腈和卤代烃类溶剂中的一种或多种；
和/或，所述的化合物II与所述的亲核试剂的摩尔比为1:1～1:2.0；
和/或，所述反应的温度为-50℃～100℃。
12.如权利要求11所述的金属配合物I的制备方法，其特征在于，当R3为H、所述的亲核试剂为金属氢化物时，所述的金属氢化物为氢化钠和/或氢化钾；
和/或，当R3为卤素、所述的亲核试剂为卤化试剂时，所述的卤化试剂为NaF、KF、CsF或XtalFlour-E；
和/或，当R3为-CF3、R1-1取代或未取代的C1～C10的烷基、R1-2取代或未取代的C6～C14的芳基、或R1-3取代或未取代的C5～C10的环烷基，且所述的亲核试剂为含所述[R3]-基团的烃基化试剂时，所述的烃基化试剂为TMSCF3、TBAF、CuCF3、CF3I、丁基锂、AlEt3、AlMe3、Et2AlCl、EtAlCl2、Me2AlCl、Al(iBu)3、EtMgBr、MeMgBr、iPrMgBr、环戊基溴化镁、异戊基溴化镁、PhMgBr、nC6H13MgBr、nC8H17MgBr、2-甲基乙烯基溴化镁、2-甲基烯丙基溴化镁、高烯丙基溴化镁或BuMgBr；
和/或，所述的有机溶剂为醚类溶剂时，所述的醚类溶剂为四氢呋喃和/或乙醚；
和/或，所述的有机溶剂为芳香烃类溶剂时，所述的芳香烃类溶剂为甲苯；
和/或，所述的有机溶剂为烷基类溶剂时，所述的烷基类溶剂为己烷；
和/或，所述的有机溶剂为卤代烃类溶剂时，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷；
和/或，所述反应的温度为-30℃～30℃。
13.一种金属配合物，其特征在于，其由如下方法制备得到，其包括如下步骤：在有机溶剂中，在碱存在下，将化合物II与金属试剂进行如下所示的络合反应，得到所述的金属配合物，即可；所述的金属试剂为M1X1X3·B1’及M2X2X3·B2’；其中B1’和B2’独立地为不存在、配体或配位性溶剂；所述的化合物II与所述金属试剂的摩尔比为1:1.5～1:3.0；
其中，所述的R1、R2、R3、X1、X2、X3、M1、M2、Y1、Y2均如权利要求1～6中任一项所述；所述的B1’和B2’如权利要求7～9中任一项所述；
所述的络合反应的反应条件如权利要求7～12中任一项所述。
14.一种化合物II，其为如下结构：
其中，R1、R2、R3、Y1和Y2均如权利要求1～5任一项所述。
15.一种化合物II，其为如下结构：
16.一种化合物II的制备方法，其特征在于，
所述化合物II的制备方法，其包括如下步骤：在有机溶剂中，将化合物III与含[R3]-基团的亲核试剂进行如下所示的反应，得到所述的化合物II即可；当[R3]-基团为H时，为还原反应；当[R3]-基团为碳亲核试剂时，为羰基加成反应；
其中，所述的R1、R2、R3、Y1和Y2的定义均如权利要求14所述。
17.一种如权利要求1～6中任一项所述的金属配合物I或如权利要求13所述的金属配合物在聚合反应中的应用。
18.一种乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，在有如权利要求1～6中任一项所述的金属配合物I或如权利要求13所述的金属配合物，以及有助催化剂或无助催化剂存在下，将乙烯进行均聚合反应，得到所述的乙烯聚合物，即可。
19.如权利要求18所述的乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂为烷基铝化合物、烷基铝氧烷、和含弱配位阴离子的金属盐中的一种或多种；
和/或，所述的化合物I与所述的助催化剂的摩尔比为1:1～1:10000；
和/或，所述的均聚合反应在惰性溶剂中进行；
和/或，所述均聚合反应的温度维持在20至150℃；
和/或，所述均聚合反应的压力为0.1至10Mpa。
20.如权利要求19所述的乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述的烷基铝化合物为AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2、AlMe2Cl、AlMe3和Al(iBu)3中的一种或多种；
和/或，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、改性的/修饰的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和丁基铝氧烷中的一种或多种；
和/或，所述的含弱配位阴离子的金属盐为Na[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]和/或AgOSO2CF3；
和/或，所述的化合物I与所述的助催化剂的摩尔比为1:100、1:1500、1:1000、1:2000、1:2500、1:3000、1:4000或1:5000；
和/或，所述的惰性溶剂为小于12个碳的烃类；
和/或，所述均聚合反应的温度维持在20至120℃；
和/或，所述均聚合反应的压力为0.1至10Mpa。
21.一种乙烯聚合物，其特征在于，由乙烯通过如权利要求18～20中任一项所述的制备方法制得。
22.一种乙烯聚合物，其特征在于，其具有选自下组的一个或多个特征：
a)数均分子量为500,000至2200,000g/mol；较佳地，分子量分布PDI＝1.5～3.0；
b)所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基以及大于C4的支链；支化度为5至40个支链/1000碳，甲基支链比例0.60-0.95，乙基支链比例0.01-0.05，丙基支链比例0.01-0.05，仲丁基支链比例0.01-0.05，大于C4的支链比例0.01-0.10；
c)熔融温度Tm为70～130℃。
23.如权利要求22所述的乙烯聚合物，其特征在于，其具有选自下组的一个或多个特征：
a)数均分子量为520,000至960,000g/mol；较佳地，分子量分布PDI＝1.5～2.5；
b)所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基以及大于C4的支链；支化度为15至40个支链/1000碳，甲基支链比例0.60-0.95，乙基支链比例0.01-0.05，丙基支链比例0.01-0.05，仲丁基支链比例0.01-0.05，大于C4的支链比例0.01-0.10；
c)熔融温度Tm为70～104℃；
或者，
a)数均分子量为1000,000至2200,000g/mol；较佳地，分子量分布PDI＝1.9～2.1；
b)所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基以及大于C4的支链；支化度为4至20个支链/1000碳，所述的烷烃支链中甲基支链比例0.70-0.95，乙基支链比例0.03-0.05，丙基支链比例0.03-0.05，仲丁基支链比例0.01-0.03，大于C4的支链比例0.01-0.10；
c)熔融温度Tm为110～130℃；
或者，
a)数均分子量为800,000至1000,000g/mol；较佳地，分子量分布PDI＝1.5-2.5；
b)所述的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基以及大于C4的支链；支化度为20至40个支链/1000碳，所述的烷烃支链中甲基支链比例为0.70-0.85，乙基支链比例为0.01-0.05，丙基支链比例为0.01-0.05，仲丁基支链比例为0.01-0.05，大于C4的支链比例为0.05-0.10；
c)熔融温度Tm为80～110℃；
或者，
a)数均分子量为1200,000至2200,000g/mol；较佳地，分子量分布PDI＝1.9-3.0；
b)其中的烷烃支链包含甲基支链、乙基支链、丙基支链、仲丁基以及大于C4的支链；支化度为5至10个支链/1000碳，所述的烷烃支链中甲基支链比例为0.80-0.95，乙基支链比例为0.02-0.04，丙基支链比例为0.01-0.05，仲丁基支链比例为0.01-0.04，大于C4的支链比例为0.01-0.09；
c)熔融温度Tm为115～130℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910763475.9A CN112390832B (zh) | 2019-08-19 | 2019-08-19 | 一种金属配合物、中间体、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910763475.9A CN112390832B (zh) | 2019-08-19 | 2019-08-19 | 一种金属配合物、中间体、其制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112390832A true CN112390832A (zh) | 2021-02-23 |
| CN112390832B CN112390832B (zh) | 2023-03-14 |
Family
ID=74603295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910763475.9A Active CN112390832B (zh) | 2019-08-19 | 2019-08-19 | 一种金属配合物、中间体、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112390832B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114605581A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-10 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种功能化极性聚烯烃聚合物及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040186007A1 (en) * | 2003-02-03 | 2004-09-23 | Thomas Weiss | Monometallic azo complexes of late transition metals for the polymerization of olefins |
| CN101945901A (zh) * | 2008-02-20 | 2011-01-12 | 住友化学株式会社 | 乙烯均聚物 |
| CN105461757A (zh) * | 2014-08-20 | 2016-04-06 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种多核后过渡金属烯烃聚合催化剂 |
| CN110563771A (zh) * | 2018-06-05 | 2019-12-13 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种金属配合物、中间体、其制备方法及应用 |
-
2019
- 2019-08-19 CN CN201910763475.9A patent/CN112390832B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040186007A1 (en) * | 2003-02-03 | 2004-09-23 | Thomas Weiss | Monometallic azo complexes of late transition metals for the polymerization of olefins |
| CN101945901A (zh) * | 2008-02-20 | 2011-01-12 | 住友化学株式会社 | 乙烯均聚物 |
| CN105461757A (zh) * | 2014-08-20 | 2016-04-06 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种多核后过渡金属烯烃聚合催化剂 |
| CN110563771A (zh) * | 2018-06-05 | 2019-12-13 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种金属配合物、中间体、其制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ACS: "1949780-19-1/RN", 《STN REGISTRY》 * |
| GANG JI 等: "Direct copolymerization of ethylene with protic comonomers enabled by multinuclear Ni catalysts", 《NATURE COMMUNICATIONS》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114605581A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-10 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种功能化极性聚烯烃聚合物及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112390832B (zh) | 2023-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yu et al. | N-(5, 6, 7-Trihydroquinolin-8-ylidene) arylaminonickel dichlorides as highly active single-site pro-catalysts in ethylene polymerization | |
| Gong et al. | The enhanced catalytic performance of cobalt catalysts towards butadiene polymerization by introducing a labile donor in a salen ligand | |
| Hu et al. | Amine–imine palladium catalysts for living polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with methyl acrylate: Incorporation of acrylate units into the main chain and branch end | |
| Carlini et al. | Ethylene oligomerization by novel catalysts based on bis (salicylaldiminate) nickel (II) complexes and organoaluminum co-catalysts | |
| Yang et al. | Homo-and copolymerization of norbornene with tridentate nickel complexes bearing o-aryloxide-N-heterocyclic carbene ligands | |
| Sun et al. | Targeting polyethylene waxes: 9-(2-cycloalkylphenylimino)-5, 6, 7, 8-tetrahydrocycloheptapyridylnickel halides and their use as catalysts for ethylene polymerization | |
| KR20080081269A (ko) | 란타나이드의 보로하이드라이드 메탈로센 착물, 상기착물을 포함하는 촉매 시스템, 이를 사용하는 중합방법 및상기 방법을 사용하여 수득되는 에틸렌/부타디엔 공중합체 | |
| Wang et al. | Access to polyethylene elastomers via ethylene homo-polymerization using N, N′-nickel (II) catalysts appended with electron withdrawing difluorobenzhydryl group | |
| RU2729076C2 (ru) | Каталитическая система, содержащая редкоземельный металлоцен | |
| CN112390904B (zh) | 一种含极性官能团的聚乙烯及其制备方法 | |
| Jing et al. | Synthesis and characterization of aminopyridine iron (II) chloride catalysts for isoprene polymerization: Sterically controlled monomer enchainment | |
| JPS61151202A (ja) | プロピレン重合体の製造法 | |
| Kochi et al. | Synthesis of anionic methylpalladium complexes with phosphine–sulfonate ligands and their activities for olefin polymerization | |
| EP3037409A1 (en) | Bimetallic catalyst for olefin polymerization | |
| WO2008004628A1 (fr) | Complexe de métal de terre rare, catalyseur de polymérisation et procédé pour la fabrication du polymère | |
| EP1141049B1 (en) | Catalyst system for olefin polymerization | |
| CN112390832B (zh) | 一种金属配合物、中间体、其制备方法及应用 | |
| CN110016093A (zh) | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法 | |
| Yang et al. | The behavior of pyrrolyl ligands within the rare-earth metal alkyl complexes. Insertion of C [double bond, length as m-dash] N and C [double bond, length as m-dash] O double bonds into Ln–σ-C bonds | |
| US20030060357A1 (en) | Catalysts for olefin polymerization | |
| Milione et al. | Synthesis of α-diimine V (III) complexes and their role as ethylene polymerisation catalysts | |
| KR20170057277A (ko) | 지르코늄의 피리딘 착물, 상기 지르코늄의 피리딘 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합 방법 | |
| CN105461757B (zh) | 一种多核后过渡金属烯烃聚合催化剂 | |
| CN110563771B (zh) | 一种金属配合物、中间体、其制备方法及应用 | |
| CN110790852B (zh) | 直接催化聚合乙烯与1,2-二取代极性内烯烃的方法及其产物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |