CN112374846A - 一种砂岩灌浆无机凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种砂岩灌浆无机凝胶材料，各组分及配比，以质量百分比计，水硬性石灰浆料4％‑64％、硫铝酸盐水泥浆料4％‑64％、水性环氧树脂浆料4％‑64％、偏高岭土浆料4％‑64％。本发明的砂岩灌浆无机凝胶材料，为基础配方，可适用所有砂岩文物保护修复。四种原料相辅相成，能够对各项性能进行灵活的调控，根据具体文物性能，可根据不同配比灌浆材料的性能区域分布图选择合适的灌浆材料配比进行配制，可适用于多场景应用。

Description

一种砂岩灌浆无机凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明属于砂岩类文物保护领域，尤其是指对砂岩类文物的裂缝等修复保护的可多场景应用的灌浆材料及制备方法。

背景技术

砂岩石质文物是人类发展历程中时间跨度大、建造规模广、内容丰富的文物类型之一，具有重要的历史、艺术、科学价值。然而，受到自然界各种应力作用及人为破坏等因素的影响，此类文物在保存过程中常出现裂缝、断裂等病害，进而加速了岩体危斜、渗水，这些病害的出现严重危及文物的长久保存。为了消除裂缝、断裂等病害，国内外研究者制备了不同性能的砂岩灌浆材料。然而，现有研究结果主要针对灌浆材料单一性能的提高，但对砂岩灌浆材料的综合性能调控研究较少，从而限制其多场景应用。

水硬性石灰作为一种传统的硅酸盐材料，具有和水接触后首先发生水硬过程，之后逐渐完成气硬过程的“自我修复”特性。具有良好的透水、透气性，和被加固材料具有良好的兼容性。欧美自20世纪70年代就开始将水硬性石灰应用于历史建筑物的修复中，日本在2000年开始采用法国生产的水硬性石灰，并广泛用于历史文物的修复之中。近年来，我国广西花山岩画的修复加固工程采用了欧洲生产的水硬性石灰材料进行修复，取得较好的修复保护效果。但是，目前水硬性石灰在国内的古建筑修复应用中还存在着以下3方面问题:1)水硬性石灰材料本身固化慢；2)力学性能较低；3)耐久性差。造成黏结、填补等修复过程效果不理想。同时，目前该水硬性石灰修复材料全部由国外进口，成本高昂。因此，其他研究人员也对砂岩文物保护替代材料进行了诸多研究，比如偏高岭土(MK)、硫铝酸盐水泥(SAC)、和水性环氧树脂(WER)。

偏高岭土中的活性成分有水硅酸铝，可与水泥水化析出的氢氧化钙反应生成具有凝胶性质的水化钙铝黄长石和二次C-S-H凝胶，其作为灌浆材料可增强材料的抗压、抗弯和劈裂抗拉强度、抗弯韧性。但偏高岭土本身硬度小、初凝终凝时间较长。

水性环氧树脂的特点是具有低VOC含量，环境污染小，优异的防腐性能等，生产成本低，在保护文物领域的使用范围比较广。但水性环氧树脂在紫外线照射下易老化，且自身固化过程中收缩较大。

硫铝酸盐水泥也是一种常见的文物保护材料，本身具备硬度大，抗压性强。但其自身脆性较大，凝固时间过于短暂，其次低碱水泥膨胀率较大，单独使用会对文物造成破坏。这四类物质在文物保护方面经常单独使用，但由于均存在某些方面性能的不足，导致在文物保护领域应用范围很窄，限制了多场景应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于砂岩文物保护灌浆材料，可根据文物类型选择具体的灌浆材料作为修补保护材料，可适用各类砂岩文物保护。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是一种砂岩灌浆无机凝胶材料，各组分及配比，以质量百分比计，水硬性石灰浆料4％-64％、硫铝酸盐水泥浆料4％-64％、水性环氧树脂浆料 4％-64％、偏高岭土浆料4％-64％。

水硬性石灰浆料，以质量百分比计，在水硬性石灰中混匀有65％水、1％蔗糖；硫铝酸盐水泥浆料，以质量百分比计，在硫铝酸盐水泥中混匀有50％水；水性环氧树脂浆料，以质量百分比计，在水性环氧树脂中混匀有50％固化剂；偏高岭土浆料，以质量百分比计，在偏高岭土中混匀后65％水、0.6％硅酸钾、1.38％含氢氧根无机碱化物、0.75％减水剂。蔗糖为红糖或白糖。含氢氧根无机碱化物为KOH、NaOH或Ca(OH)2。

优选配方为水硬性石灰浆料24％、硫铝酸盐水泥浆料36％、水性环氧树脂浆料24％、偏高岭土浆料16％。适用于大部分砂岩文物保护修复。

为了制备上述灌浆材料，其步骤如下：均以质量百分比计，1)各组分制备：水硬性石灰浆料，先将1％蔗糖充分溶解与65％的水中，然后在水硬性石灰中加入混有蔗糖的水搅拌均匀；硫铝酸盐水泥浆料，在硫铝酸盐水泥中加入50％水搅拌混匀；水性环氧树脂浆料，在水性环氧树脂中加入50％固化剂搅拌混匀；偏高岭土浆料，先在65％水中加入0.6％硅酸钾和 1.38％含氢氧根无机碱化物搅拌均匀，然后将水加入偏高岭土中搅拌，在搅拌的同时加入 0.75％减水剂搅拌混匀；2)称取各组分，搅拌混匀。

本发明的砂岩灌浆无机凝胶材料，为基础配方，可适用所有砂岩文物保护修复。四种原料相辅相成，能够对各项性能进行灵活的调控，针对具体文物进行保护修复时，需要针对文物特性(比如壁画、石雕等)、需修补部位的形状构造(比如浅表损伤、窄深的损伤等)等等决定需要的灌浆材料是需要粘结强度、抗压强度更好，或是流动性更好、凝结时间较长的性能，确定了需要的灌浆材料性能后，可根据不同配比灌浆材料的性能区域分布图选择合适的灌浆材料配比进行配制，可适用于多场景应用。本发明灌浆材料，制备方法简单，成本较低。

附图说明

图1，不同龄期试样的抗压强度。

图2，养护28d后试样的抗折强度图。

图3，养护28d后试样的压折比(抗压强度与抗折强度之比)。

图4，养护28d后A11、A41、A14和A44的SEM图，其中，(a)为A11，(b)为A14， (c)为A41，(d)为A44。

图5，不同配方灌浆材料的流动度。

图6，不同配方灌浆材料的凝结时间。

图7，灌浆材料A11和44灌入砂岩的光学显微照片及与砂岩结合照片，(a)为A11灌入砂岩的光学显微照片；(b)为图(a)图中局部放大图片；(c)为A44灌入砂岩的光学显微照片；(d)为图(c)中局部放大图片。

图8，砂岩与灌浆材料粘接28d后的抗折强度。

图9，按四角配料法配制灌浆材料的性能分布区域图。

图10，四角配料表。

具体实施方式

本发明的砂岩灌浆无机凝胶材料，各组分及配比，以质量百分比计，水硬性石灰浆料 4％-64％、硫铝酸盐水泥浆料4％-64％、水性环氧树脂浆料4％-64％、偏高岭土浆料4％-64％。其中：水硬性石灰浆料，以质量百分比计，在水硬性石灰中混匀有65％水、1％红糖；

硫铝酸盐水泥浆料，以质量百分比计，在硫铝酸盐水泥中混匀有50％水；

水性环氧树脂浆料，以质量百分比计，在水性环氧树脂中混匀有50％固化剂；

偏高岭土浆料，以质量百分比计，在偏高岭土中混匀后65％水、0.6％硅酸钾、1.38％

含氢氧根无机碱化物、0.75％减水剂。

含氢氧根无机碱化物为KOH、NaOH、Ca(OH)2。

一、灌浆材料制备

以NHL2(上海德赛堡建筑材料有限公司)、SAC(湖北孝感安达特种水泥有限公司)、MK(山西大同金源高岭土有限公司，JYB-60型超细煅烧高岭土)、WER(深圳吉田化工有限公司，WER F0704型、配套固化剂F0705型)为主要原料。其他原料均为市购。

灌浆材料制备：

1)各组分制备：

水硬性石灰浆料制备：按质量百分比，在100g水硬性石灰中加入65ml的纯净水，在加入纯净水前，需先在65ml的纯净水中充分溶解1g红糖，然后搅拌均匀待用。其中，添加红糖，可增加水硬性石灰浆体的流动性。红糖可用白糖替代。

偏高岭土浆料制备：按质量百分比，在100g偏高岭土中加入65ml的纯净水，在纯净水加入前，需先在65ml的纯净水中充分溶解0.6gK₂SiO₃和1.38gKOH。加入后开始搅拌，搅拌过程中滴入3ml的聚羧酸减水剂(PCE)，搅拌均匀后待用。其中，KOH可用NaOH或Ca(OH)2 替代。KOH、K₂SiO₃加入的目的为了促进偏高岭土火山灰的活性。

水性环氧树脂浆料制备：按质量百分比，在100g水性环氧树脂中，加入50g固化剂，搅拌均匀后待用。

水泥浆料制备：按质量百分比，在100g硫铝酸盐水泥中，加入50g的纯净水，搅拌均匀后待用。

上述各组分配制在室温条件下配制即可。

2)配料

将上述制备好的四种组分的浆料，按照图10中的四角配料法配比进行称重，称重后，室温条件下，混合后搅拌均匀即可。

按照图10的四角配料表中配比，按照标记的比例，配制出16种不同配比的灌浆材料试样，试样编号A11、A12、A13。。。。。。。A44，16组试样涵盖四组分高低不同的配比。对16 组试样进行抗压强度、抗折强度、流动度和凝结时间、粘结强度等测试。试样编号表示说明，以A12为例，A12表示该试样在四角配料表中的第一行第二列，48、32、12和8分别表示 NHL2、SAC、MK和WER在混合灌浆材料中所占的质量百分比。

二、实验

1)样品表征

首先，参考国家标准《水泥胶砂强度试验方法》(GB/T 17671-1999)，用1036PC型万能材料试验机对样品进行力学性能测试。

将尺寸为40×40×40mm的16组试样在(20±1)℃、湿度为90±1％的养护箱中分别养护 3d、7d和28d，测试其相应的抗压强度；

将尺寸为40×40×160mm的16组试样在相同的养护条件下养护28d，测其抗折强度；

将尺寸为40×40×80mm的砂岩块体放入40×40×160mm的模具中，另一半分别注入16 组配方的灌浆材料，脱模，并将样品在相同养护条件下养护28d，测试样品的粘接抗折强度。

参考国家标准《水泥净浆流动度试验方法》(GB/T8077-2000)，对灌浆材料进行流动度测试。

参考国家标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T1346-2001)，对灌浆材料的凝结时间进行测试。

其次，取养护28d试样的断面进行表面喷金处理。用FEI Verios 4600型高分辨场发射扫描电镜观察灌浆材料的微观形貌，加速电压为10kV。最后在砂岩灌浆处截取两边是砂岩中间是灌浆材料的样品，截面平整，并用酒精擦拭表面的灰尘，自然风干。用VHX-5000型光学显微镜观测灌浆材料与砂岩基体之间的界面结合效果。

2)实验结果与分析

(1)抗压强度

图1为养护3d、7d、28d后试样的抗压强度图。从图1中可以看出，随着龄期的增长，同组分灌浆材料的抗压强度逐渐增大，增幅在41.7-172.2％。而且，对于SAC含量较高的试样，前3d的抗压强度增长较快，但后期随龄期的增长，幅度减小。以A14为例，养护7d 时，抗压强度为11.9MPa，达到了28d抗压强度(16.2Mpa)的73.5％。这是由于SAC是一种快硬早强型水泥，其成分中硫铝酸钙和石膏的水化反应迅速，主要产物为钙钒石等，使水泥的凝结时间短且早期强度高。对于MK含量较高的试样，随着龄期的增长，抗压强度增幅较小，其与MK自身可水化的含量较少有关。对于WER含量较高的试样，前7d的抗压强度增长较快，后期强度增长不明显，原因在于前7d时WER已基本完全固化，而且灌浆材料本身所含可参加水化反应的原料较少，所以后期抗压强度长幅不明显。此外，由于SAC自身强度较高，故同一龄期的试样，随着SAC含量的增加，抗压强度增大。但MK自身基本不具有强度，所以同一龄期的试样，随MK含量的增加，抗压强度减小。

(2)抗折强度及压折比

图2是养护28d后试样的抗折强度图。从A11、A21、A31到A41的变化趋势可以看出，当试样的主要成分由NHL2转变为MK时，其抗折强度逐渐减少，从1.78MPa减小至0.52 MPa。同时，从A14、A24、A34到A44的变化趋势看出，当试样的主要成分由SAC转变为 WER时，抗折强度先减小后增大，其中A44的抗折强度最高为3.41MPa。图3为养护28d 后试样的压折比(抗压强度与抗折强度之比)，压折比越小说明试样韧性越好、变形能力越强。从A11、A21、A31到A41的变化趋势看出，当MK的含量从16％增加到64％时，试样的压折比从2.53降至2.12，但其下降幅度较小，说明MK可以提高灌浆材料的韧性，但幅度很小。此外，从A14、A24、A34到A44压折比的变化趋势看出，随着WER含量的增加，灌浆材料的脆性降低，韧性增强，故变形能力增大。良好的韧性可以减缓外界的冲击力，减小外界应力对文物本身的伤害。

为了分析压折比的变化原因，选择A11、A41、A14和A44做进一步分析。图4为养护28d后A11、A41、A14和A44的SEM图。由图4(a)可以看出，A11中存在纤维状的水化硅酸钙(C-S-H)，其呈三维网络交叉分布，并与已固化成膜的WER形成了不连续的三维网络结构，从而提高了试样的韧性和变形能力，使得A11具有较低的压折比。从图4(b)看出，A14 的微观结构较为致密，这使其具有较高的抗压强度。而且，水化产物中存在大量棒状的钙钒石(AFt)，并且水化产物基本都以单体形式存在，故A14的脆性较大、变形能力差、压折比高。由图4(c)可以看出，A41存在少量的正方体形CaCO₃，且微观结构致密度较低，这使得其抗压、抗折强度都比较小。其原因是MK在作为凝胶材料和填充材料可以增加灌浆材料的力学强度，但自身基本没有强度，试样A41(MK含量为64％)内部在前3d并没有完全固化，而且颗粒感很强，并具有一定的可塑性，这也是A41的压折比低的原因。如图4(d)所示，由于试样A44中的WER形成了连续网络结构，并与灌浆材料中水化产物形成相互交叉的三维复合网络结构，使其在具有较高抗压强度的同时仍具有良好的韧性、变形能力和较低的压折比。

(3)灌浆材料流动度和凝结时间

灌浆材料的流动性是其与砂岩石质文物牢固结合的关键因素，良好的流动性能够促使灌浆材料灌入较小的空洞和裂缝，保证灌浆的密实度。参照水泥灌浆材料的要求，灌浆材料的流动度应大于290mm，具体可根据裂缝的宽度和深度进行适当调整。经测量，WER、SAC、 NHL2和MK的流动度分别为245mm、186mm、173mm和60mm。

图5为不同配方灌浆材料的流动度。由图5可知，随着WER含量的增加，灌浆材料的流动度减小。原因是当WER含量较低时，流动度主要由其它三种无机材料决定，这时的流动度较大。但随着WER含量的增加，对灌浆材料的包裹量不断增大，使灌浆材料体系黏度变大，导致流动性减弱。此外，随着MK含量的增加，灌浆材料的流动度增强，这是因为 MK中含有PCE，其对SAC和NHL2都具有良好的减水的效果。PCE对钙钒石的形成和水泥水化显示出较高的抑制作用，使得灌浆材料表现出良好的流动性。另外，PCE的存在会明显延迟SAC的初始凝固时间。图6为不同配方灌浆材料的凝结时间，可以看出，随SAC含量的增加，灌浆材料的凝结时间缩短。而且，随MK含量的增加，灌浆材料的凝结时间延长，一方面是因为MK自身凝结时间较长，另一方面也验证了Ma等人的实验结论。此外，从图中发现，A41组灌浆材料的初凝时间和终凝时间一致，这是由于该灌浆材料中MK含量为 64％，PCE含量最高，灌浆材料稠度最小，导致灌浆材料出现分层现象。不易凝固且密度较小的MK分布在灌浆材料的上层和中层，易凝固且密度较大的SAC沉积在灌浆材料底部，使得砂浆上部初凝时底部已达到终凝状。

灌浆材料渗入砂岩表层的深度是衡量灌浆材料与砂岩结合紧密程度的重要标准之一，流动度越大灌浆材料渗入砂岩表层越深，灌浆材料与砂岩结合的越紧密。图7(a)是灌浆材料A11 (流动度较好)灌入砂岩的光学显微照片，从图中可以看出，灌浆材料与砂岩整体上结合紧密不仅能够灌入砂岩颗粒之间较小的缝隙，而且，灌入后的灌浆材料能与缝隙内的砂岩结合的非常紧密，见图7(b)。图7(c)为灌浆材料A44(流动度较差)灌入砂岩的光学显微照片，由图可知，灌浆材料与砂岩整体上结合较为紧密。图7(d)是其局部放大图，从图中可以看出，灌浆材料与砂岩的接触面有缝隙，宽度大约在50-120μm，并且部分砂岩颗粒间的空隙未灌入。综合图7得出，砂岩颗粒大小差别较大，灌浆材料渗入深度为两个砂岩颗粒间的空隙(大约在100-200μm)。灌浆材料灌入砂岩表层的深度不仅与空隙大小、深度有关，而且与灌浆材料的流动性有直接的关系。

(4)粘接强度

灌浆材料与砂岩的结合不仅取决于两者之间的密实度，更取决于它们的粘接强度。图8 是砂岩与灌浆材料粘接28d后的抗折强度，分布范围在0.28-5.14MPa之间。断截面在灌浆材料与砂岩接触面的有A11、A12、A13、A14、A22、A23和A32，抗折强度为1.09-2.08MPa，其主要分布在NHL2和SAC含量较高的区域。断截面在灌浆材料处的有A21、A24、A31、 A32、A41、A42、和A43，抗折强度为0.28-3.52MPa，其主要分布在MK含量较高的区域。此区域灌浆材料的强度较小(A24除外)，砂岩与灌浆材料的粘接强度大于灌浆材料自身的强度，致使断截面出现在灌浆材料处。断截面在砂岩处的有A12和A16，原因是WER和SAC 含量较高，WER具有较强的粘接性能，SAC具有较强的力学性能，这使得A12和A16具有较高的力学性能同时也具有较强的粘接性能。

(5)四角配料综合性能调控

将各种性能较好的组分用不同颜色划分成不同区域，结果如图9所示。

抗压性能较好的区域主要分布在靠近SAC附近，包括试样A13、A14、A23、A24和A34涵盖区域，数值达9.8MPa以上。

灌浆材料流动性较好(流动度在200mm以上)的区域主要分布在NHL2和MK附近，包括试样A11、A12、A21、A22、A23、A31、A32、A33、A41、A42所涵盖的区域。其能够灌入砂岩较小的缝隙，提高砂岩与灌浆材料结合的密实度。

灌浆材料凝结时间合理的区域分布比较广泛，除了A11、A21、A31和A41，其它试样均满足初凝时间大于60min，终凝时间小于720min的要求。砂岩与灌浆材料粘接后抗折性能较好的区域主要分布在WER附近，粘接后抗折强度大于2MPa。

从性能划分区域中可以看出A23具有良好的流动度，较强的粘接强度，合理的凝结时间和较强的抗压强度，符合大部分砂岩灌浆的要求。但是具体的灌浆材料配方要根据被修复文物的类型，裂缝的大小，砂岩的老化程度等要求，对比各种性能在四角配料中的变化趋势，对配方做出适当调整。例如，修复壁画或者镶嵌图案的砂岩石质文物，应选择抗压和粘接强度低的灌浆材料，如A11、A21和A31区间的灌浆材料配方。修复断崖、悬岩类型的砂岩石质文物时，应选择抗压和粘接强度较高的灌浆材料，如A13、A14、A22、A23和A24区间的灌浆材料配方。修复易受外界应力的砂岩石质文物时，应选择韧性较好的灌浆材料，如A44 附近区域的灌浆材料配方。

(6)实验结论

(1)含量较高的WER能贯穿整个灌浆材料体系，致使其固化成膜后与灌浆材料中水化产物形成了连续交叉的三维复合网络结构，使得灌浆材料不仅具有较高的抗压强度，而且具有较强的韧性和变形能力。

(2)MK的含量影响灌浆材料的流动性和凝结时间，这是由于MK自身浆体中添加有PCE，其对钙钒石的形成和水泥水化显示出较高的抑制作用，从而延长了灌浆材料的初始凝固时间，使得灌浆材料表现出良好的流动性，有利于灌浆材料与砂岩结合密实度的提高。

(3)NHL2和SAC含量高的灌浆材料，因其具有较高的粘接强度，并且与砂岩粘接后断截面在灌浆材料与砂岩的结合处，不仅可以减少灌浆材料对文物造成的伤害，而且也不影响文物的二次修复。

(4)四种原料相辅相成，能够对各项性能进行灵活的调控，针对具体文物进行保护修复时，需要针对文物特性(比如壁画、石雕等)、需修补部位的形状构造(比如浅表损伤、窄深的损伤等)等等决定需要的灌浆材料是需要粘结强度、抗压强度更好，或是流动性更好、凝结时间较长的性能，确定了需要的灌浆材料性能后，可根据图9中的性能区域分布图选择合适的灌浆材料配比进行配制。

当然，针对大多数砂岩文物来说，使用A23试样的配比配制的灌浆材料即可。由图9可知，A23试样的各项性能均比较优异，符合大多数砂岩石质文物对灌浆材料的要求。但是针对具体文物，为了达到更好的修复保护效果，可根据各项性能在四角配料中的变化趋势，调配出更加精确、合理、有效的配方。

Claims (6)

1.一种砂岩灌浆无机凝胶材料，各组分及配比，以质量百分比计，水硬性石灰浆料4％-64％、硫铝酸盐水泥浆料4％-64％、水性环氧树脂浆料4％-64％、偏高岭土浆料4％-64％。

2.根据权利要求1所述的砂岩灌浆无机凝胶材料，其特征在于所述水硬性石灰浆料，以质量百分比计，在水硬性石灰中混匀有65％水、1％蔗糖；所述硫铝酸盐水泥浆料，以质量百分比计，在硫铝酸盐水泥中混匀有50％水；所述水性环氧树脂浆料，以质量百分比计，在水性环氧树脂中混匀有50％固化剂；所述偏高岭土浆料，以质量百分比计，在偏高岭土中混匀后65％水、0.6％硅酸钾、1.38％含氢氧根无机碱化物、0.75％减水剂。

3.根据权利要求1所述的砂岩灌浆无机凝胶材料，其特征在于所述蔗糖为红糖或白糖。

4.根据权利要求1所述的砂岩灌浆无机凝胶材料，其特征在于所述含氢氧根无机碱化物为KOH、NaOH或Ca(OH)2。

5.根据权利要求2所述的砂岩灌浆无机凝胶材料，其特征在于水硬性石灰浆料24％、硫铝酸盐水泥浆料36％、水性环氧树脂浆料24％、偏高岭土浆料16％。

6.根据权利要求1至5任一所述的砂岩灌浆无机凝胶材料的制备方法，其步骤如下：均以质量百分比计，1)各组分制备：水硬性石灰浆料，先将1％蔗糖充分溶解与65％的水中，然后在水硬性石灰中加入混有蔗糖的水搅拌均匀；硫铝酸盐水泥浆料，在硫铝酸盐水泥中加入50％水搅拌混匀；水性环氧树脂浆料，在水性环氧树脂中加入50％固化剂搅拌混匀；偏高岭土浆料，先在65％水中加入0.6％硅酸钾和1.38％含氢氧根无机碱化物搅拌均匀，然后将水加入偏高岭土中搅拌，在搅拌的同时加入0.75％减水剂搅拌混匀；2)称取各组分，搅拌混匀。

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