CN112358662A - 一种以合成橡胶为基础胶的胎面胶及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以合成橡胶为基础胶的胎面胶及其制备方法与应用，属于胎面胶技术领域。本发明的以合成橡胶为基础胶的胎面胶，包括：55‑100重量份顺式异戊二烯橡胶、0‑45重量份顺丁橡胶、0‑15重量份反式异戊二烯橡胶、0.5‑2.5重量份硫化剂、0.5‑2重量份促进剂、1.5‑4重量份防老剂、3‑10重量份活化剂和35‑60重量份补强剂。该胎面胶具有优异的耐磨性能，同时综合性能持平或优于采用天然橡胶制备的胎面胶，尤其适用于作为航空轮胎胎面胶使用。

Description

一种以合成橡胶为基础胶的胎面胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于胎面胶技术领域，具体涉及一种以合成橡胶为基础胶的胎面胶及其制备方法与应用。

背景技术

航空轮胎是飞机与地面接触的唯一部件，而胎面又是整个轮胎的关键组成部位，飞机的起飞、降落，以及牵引力和制动力的传递，都是通过轮胎胎面与地面的摩擦实现的。与同规格汽车轮胎不同，航空轮胎的实际工况更为苛刻，具有充气压力高、载荷高、冲击大、形变大、使用温度范围宽、环境变化复杂等特点，这就要求与之相适应的胎面胶材料具有高强、高耐磨、抗撕裂、耐冲击、低生热、优异的环境适应性等特点。据统计，飞机失事超过50％发生在起飞、降落阶段，而其中80％与轮胎有关，震惊世界的2000年法国协和客机空难就是由轮胎胎面崩花掉块引起的。由此可见，性能优异的航空轮胎用胎面胶的研制极其重要。

天然橡胶具备优异的综合性能，现有航空轮胎胎面胶多是以天然橡胶作为基础胶(如CN201210220677.7报道的低生热胎面胶，CN200710050386.7报道的高耐磨胎面胶)，或者采用天然橡胶与合成橡胶并用的方式进行开发的(如CN201610257240.9和CN200710050387.1报道的天然橡胶与丁苯橡胶并用的导热导电及耐海洋环境胎面胶；CN202010063764.0报道的天然橡胶与环化天然橡胶并用的抗静电耐磨胎面胶)。虽然我国也是天然橡胶的生产和加工大国，但是由于特定的地理位置及气候条件原因，直到目前仍无法生产用于制备航空轮胎的高品质高标号天然橡胶，导致我国航空轮胎工业的发展一直处于比较落后的地位，相关产品只能从国外购买或租用，极大地限制了我国国防现代化进程及交通运输业的发展。

与天然橡胶相比，合成橡胶具有加工性能好、产量大、批次稳定、供应商选择多等优势，因此，开发以合成橡胶为基础胶的包括胎面胶在内的航空轮胎各部位胶的研制很有必要，可摆脱我国相关领域“受制于人”的现状。

发明内容

本发明的目的是提供一种以合成橡胶为基础胶的胎面胶及其制备方法与应用。

本发明实现上述目的采取的技术方案如下。

本发明提供一种以合成橡胶为基础胶的胎面胶，包括：

所述顺式异戊二烯橡胶的重均分子量为25-50万，分子量分布系数为1.4-2.7，1,4顺式含量≥96％，门尼粘度为65-90；

所述顺丁橡胶的重均分子量为15-40万，分子量分布系数为1.4-2.5，1,4顺式含量≥97％，门尼粘度为40-65；

所述反式异戊二烯橡胶的重均分子量为20-30万，1,4反式含量≥96％，门尼粘度为10-40；

所述硫化剂为可溶性硫磺、不溶性硫磺中的一种或两种的混合物；

所述促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)的混合物，CZ的用量为0.5-1.5重量份，TMTD的用量为0.1-0.5重量份；

所述防老剂为N-苯基-N’-异丙基对苯二胺(4010NA)和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物(RD)中的一种或两种的混合物，4010NA的用量为0-2.5重量份，RD的用量为0-2.5重量份；

所述活化剂为氧化锌和硬脂酸的混合物，氧化锌为2-10重量份，硬脂酸为1-5重量份；

所述补强剂为N115、N220、N234中的一种或两种按照质量比(0.6-1.0):1的混合物。

优选的是，包括：

所述N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的用量为1重量份，二硫化四甲基秋兰姆的用量为0.2重量份；

所述N-苯基-N’-异丙基对苯二胺的用量为1.2重量份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物的用量为1.2重量份；

所述氧化锌为5重量份，硬脂酸为2重量份；

所述补强剂为N115、N220、N234中的一种或两种按照质量比5:6的混合物。

优选的是，还包括2-10重量份的助剂，所述助剂为防焦剂、抗硫化返原剂、耐磨剂、增粘剂中的一种或多种的混合物。

更优选的是，所述防焦剂为N-环己基硫化邻苯二甲酰亚胺(CTP)，用量为0.1-0.5重量份；尤其优选的是，用量为0.4重量份。

更优选的是，所述抗硫化返原剂为六亚甲基-1,6-二硫代硫酸钠二水合物(HTS)，用量为1-3重量份；尤其优选的是，用量为2重量份。

更优选的是，所述耐磨剂为芳纶纤维或聚四氟乙烯纤维中的一种或两种的混合物，用量为0.5-5重量份；尤其优选的是，用量为1重量份。

更优选的是，所述增粘剂为重均分子量500-1500，软化点90-110℃的萜烯树脂，用量为1-5重量份；尤其优选的是，用量为2重量份。

优选的是，所述胎面胶的硫化条件为：硫化温度130-160℃，硫化压力0.2-20MPa，硫化时间20-30min。

本发明还提供上述以合成橡胶为基础胶的胎面胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按配比称取各组分；

步骤二、将顺式异戊二烯橡胶、顺丁橡胶和反式异戊二烯橡胶投入温度为50-80℃，转速为20-70rpm的密炼机中，密炼1-3min；

步骤三、将防老剂、活化剂、补强剂和助剂加入到步骤二中的密炼机中，密炼5-10min后，排胶出片，胶片在30-50℃下停放18-24h，得到密炼胶片；

步骤四、将步骤三得到密炼胶片在辊温40-80℃的开炼机上开炼，开炼过程中加入硫化剂和促进剂，开炼均匀后，出片，胶片在30-50℃下停放18-24h，得到混炼胶片，即以合成橡胶为基础胶的胎面胶。

优选的是，包括以下步骤：

步骤一、按配比称取各组分；

步骤二、将顺式异戊二烯橡胶、顺丁橡胶和反式异戊二烯橡胶投入温度为70℃，转速为25rpm的密炼机中，密炼3min；

步骤三、将防老剂、活化剂、补强剂和助剂加入到步骤二中的密炼机中，密炼7min后，排胶出片，胶片在30℃下停放24h，得到密炼胶片；

步骤四、将步骤三得到密炼胶片在辊温50℃的开炼机上开炼，开炼过程中加入硫化剂和促进剂，开炼均匀后，出片，胶片在30℃下停放24h，得到混炼胶片，即以合成橡胶为基础胶的胎面胶。

本发明还提供上述以合成橡胶为基础胶的胎面胶作为航空轮胎胎面胶的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的以合成橡胶为基础胶的胎面胶以全合成橡胶为基础胶，通过加入硫化剂、促进剂、活化剂、防老剂、补强剂、助剂等，采用现有的加工工艺制备，得到的胎面胶具有优异的耐磨性能，同时综合性能持平或优于采用天然橡胶制备的胎面胶。解决了目前我国航空轮胎领域面临的优质天然橡胶原材料短缺和受限的问题，将会积极促进我国国防工业现代化及航空交通业国产化进程。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明的以合成橡胶为基础胶的胎面胶，包括：55-100重量份顺式异戊二烯橡胶、0-45重量份顺丁橡胶、0-15重量份反式异戊二烯橡胶、0.5-2.5重量份硫化剂、0.5-2重量份促进剂、1.5-4重量份防老剂、3-10重量份活化剂和35-60重量份补强剂，也可以仅由上述组分组成，还可以包括2-10重量份的除上述助剂外的其他助剂。

上述技术方案中，顺式异戊二烯橡胶的重均分子量为25-50万，分子量分布系数为1.4-2.7，1,4顺式含量≥96％，门尼粘度为65-90。顺丁橡胶的重均分子量为15-40万，分子量分布系数为1.4-2.5，1,4顺式含量≥97％，门尼粘度为40-65；优选顺丁橡胶的用量为30-45重量份。反式异戊二烯橡胶的重均分子量为20-30万，1,4反式含量≥96％，门尼粘度为10-40；优选反式异戊二烯橡胶的用量为5-10重量份。顺丁橡胶和反式异戊二烯橡胶的加入，能够显著改善胎面胶的屈挠疲劳性能，并显著降低胎面胶的压缩生热和磨耗性能，且对其他性能影响不大，但当加入量过多，胎面胶的力学性能会下降较多。

上述技术方案中，硫化剂为可溶性硫磺、不溶性硫磺中的一种或两种的混合物；如S80，其为通过20％硫磺和80％高聚物(三元乙丙橡胶、丙烯酸橡胶等)预分散制得的橡胶母粒。优选硫化剂的用量为2.2重量份。

上述技术方案中，促进剂为次磺酰胺类促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)和秋兰姆类促进剂二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)的混合物，其中，CZ的用量为0.5-1.5重量份，TMTD的用量为0.1-0.5重量份。优选，促进剂的用量为1.2重量份；N-苯基-N’-异丙基对苯二胺的用量为1.2重量份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物的用量为1.2重量份。

上述技术方案中，防老剂为对苯二胺类防老剂N-苯基-N’-异丙基对苯二胺(4010NA)和喹啉类防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物(RD)中的一种或两种的混合物，其中，4010NA的用量为0-2.5重量份，RD的用量为0-2.5重量份。优选，防老剂的用量为2.4重量份；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的用量为1重量份，二硫化四甲基秋兰姆的用量为0.2重量份。

上述技术方案中，活化剂为氧化锌和硬脂酸的混合物，其中，氧化锌为2-10重量份，硬脂酸为1-5重量份。优选，活化剂的用量为7重量份；氧化锌为5重量份，硬脂酸为2重量份。

上述技术方案中，补强剂为N115、N220、N234中的一种或或两种按照质量比(0.6-1.0):1的混合物。优选，补强剂的用量为55重量份。补强剂为N115、N220、N234中的一种或两种按照质量比5:6的混合物。

上述技术方案中，助剂优选为防焦剂、抗硫化返原剂、耐磨剂、增粘剂中的一种或多种的混合物。防焦剂为N-环己基硫化邻苯二甲酰亚胺(CTP)，用量为0.1-0.5重量份；优选，防焦剂用量为0.4重量份。抗硫化返原剂为六亚甲基-1,6-二硫代硫酸钠二水合物(HTS)，用量为1.0-3.0重量份；优选，抗硫化返原剂的用量为2重量份。耐磨剂为芳纶纤维或聚四氟乙烯纤维中的一种或两种的混合物，用量为0.5-5.0重量份；优选，耐磨剂的用量为1重量份。增粘剂为重均分子量500-1500，软化点90-110℃的萜烯树脂，用量为1.0-5.0重量份；优选，增粘剂的用量为2重量份。

本发明的以合成橡胶为基础胶的胎面胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按配比称取各组分；

步骤二、将顺式异戊二烯橡胶、顺丁橡胶和反式异戊二烯橡胶投入温度为50-80℃，转速为20-70rpm的密炼机中，密炼1-3min；优选温度为50℃，转速为25rpm，密炼时间为3min；

步骤三、将防老剂、活化剂、补强剂和助剂加入到步骤二中的密炼机中，密炼5-10min后，排胶出片，胶片在30-50℃下停放18-24h，得到密炼胶片；优选密炼时间为7min，胶片在30℃下停放24h；

步骤四、将步骤三得到密炼胶片在辊温40-80℃的开炼机上开炼，开炼过程中加入硫化剂和促进剂，开炼均匀后，出片，胶片在30-50℃下停放18-24h，得到混炼胶片，即以合成橡胶为基础胶的胎面胶；优选辊温50℃，胶片在30℃下停放24h。

本发明的以合成橡胶为基础胶的胎面胶的硫化成型条件为：硫化温度130-160℃，硫化压力0.2-20MPa，硫化时间20-30min，优选硫化温度145℃，硫化压力20MPa，硫化时间25min。

本发明的以合成橡胶为基础胶的胎面胶能够作为航空轮胎胎面胶的应用。

在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。

在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。其中，天然橡胶为马来西亚生产的一号烟片胶；顺式异戊橡胶为俄罗斯生产的SKI-5PM；顺丁橡胶为独山子生产的BR9000；反式异戊二烯橡胶为无锡巨旺的JW/TPI4060。

实施例1-7和对比例1-2

实施例1-7和对比例1-2的胎面胶的的配方如表1所示。制备方法为：

步骤一、按配比称取各组分；

步骤二、将天然橡胶、顺式异戊二烯橡胶、顺丁橡胶和反式异戊二烯橡胶投入温度为70℃，转速为25rpm的密炼机中，密炼3min；

步骤三、将防老剂、活化剂、补强剂和助剂加入到步骤二中的密炼机中，密炼7min后，排胶出片，胶片在30℃下停放24h，得到密炼胶片；

步骤四、将步骤三得到密炼胶片在辊温50℃的开炼机上开炼，开炼过程中加入硫化剂和促进剂，开炼均匀后，出片，胶片在30℃下停放24h，得到混炼胶片，即以合成橡胶为基础胶的胎面胶。

表1实施例1-7和对比例1-2的胎面胶的配方

对实施例1-7和对比例1-2的胎面胶的的配方的性能进行检测，检测结果如表2所示。

表2实施例1-7和对比例1-2的胎面胶的性能

基于表1和表2：

从对比例1和实施例1可以看出，以天然橡胶为基础胶的胎面胶的拉伸强度和300％定伸明显优于以顺式异戊二烯橡胶为基础胶的胎面胶(26.16vs.24.76MPa，16.44vs.14.76MPa)，但屈挠性能、压缩生热性能和DIN磨耗明显劣于以顺式异戊二烯橡胶为基础胶的胎面胶(10vs.15万次/6级，57.6vs.46.7℃，222.6vs.204.5mg)，其他性能二者持平。

从对比例2和实施例2可以看出，添加30重量份顺丁橡胶后，不论是以天然橡胶还是顺式异戊二烯合成橡胶为基础胶制备的胎面胶，拉伸强度、300％定伸、撕裂强度和硬度都有所降低，但达到6级疲劳的屈挠次数显著提高，同时压缩生热和DIN磨耗显著降低。

从实施例3可以看出，反式异戊二烯橡胶的加入，显著改善了胎面胶的屈挠疲劳性能，并显著降低了胎面胶的压缩生热和磨耗性能，其他性能影响不大。

从实施例4可以看出，萜烯树脂和四氟短纤的加入，整体上提升了胎面胶的综合性能，特别是材料的撕裂强度和DIN磨耗显著改善。

从实施例5可以看出，补强剂用N234取代N220，胎面胶的整体性能变化不大。

从实施例6可以看出，1系列和2系列补强剂在该体系中基本上可等效互换。

从实施例7可以看出，虽然顺丁橡胶和反式异戊二烯橡胶的加入有利于降低胎面胶的压缩生热和DIN磨耗，但加入量过多，硫化胶的力学性能下降较多。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种以合成橡胶为基础胶的胎面胶，其特征在于，包括：

所述顺式异戊二烯橡胶的重均分子量为25-50万，分子量分布系数为1.4-2.7，1,4顺式含量≥96％，门尼粘度为65-90；

所述顺丁橡胶的重均分子量为15-40万，分子量分布系数为1.4-2.5，1,4顺式含量≥97％，门尼粘度为40-65；

所述反式异戊二烯橡胶的重均分子量为20-30万，1,4反式含量≥96％，门尼粘度为10-40；

所述硫化剂为可溶性硫磺、不溶性硫磺中的一种或两种的混合物；

所述促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二硫化四甲基秋兰姆的混合物，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的用量为0.5-1.5重量份，二硫化四甲基秋兰姆的用量为0.1-0.5重量份；

所述防老剂为N-苯基-N’-异丙基对苯二胺和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物中的一种或两种的混合物，N-苯基-N’-异丙基对苯二胺的用量为0-2.5重量份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物的用量为0-2.5重量份；

所述活化剂为氧化锌和硬脂酸的混合物，氧化锌为2-10重量份，硬脂酸为1-5重量份；

所述的补强剂为N115、N220、N234中的一种或两种按照质量比(0.6-1):1的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种以合成橡胶为基础胶的胎面胶，其特征在于，包括：

所述N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的用量为1重量份，二硫化四甲基秋兰姆的用量为0.2重量份；

所述N-苯基-N’-异丙基对苯二胺的用量为1.2重量份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物的用量为1.2重量份；

所述氧化锌为5重量份，硬脂酸为2重量份；

所述补强剂为N115、N220、N234中的一种或两种按照质量比5:6的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种以合成橡胶为基础胶的胎面胶，其特征在于，还包括2-10重量份的助剂，所述助剂为防焦剂、抗硫化返原剂、耐磨剂、增粘剂中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求3所述的一种以合成橡胶为基础胶的胎面胶，其特征在于，所述防焦剂为N-环己基硫化邻苯二甲酰亚胺，用量为0.1-0.5重量份。

5.根据权利要求3所述的一种以合成橡胶为基础胶的胎面胶，其特征在于，所述抗硫化返原剂为六亚甲基-1,6-二硫代硫酸钠二水合物，用量为1-3重量份。

6.根据权利要求3所述的一种以合成橡胶为基础胶的胎面胶，其特征在于，所述耐磨剂为芳纶纤维或聚四氟乙烯纤维中的一种或两种的混合物，用量为0.5-5重量份。

7.根据权利要求3所述的一种以合成橡胶为基础胶的胎面胶，其特征在于，所述增粘剂为重均分子量500-1500，软化点90-110℃的萜烯树脂，用量为1-5重量份。

8.根据权利要求1所述的一种以合成橡胶为基础胶的胎面胶，其特征在于，所述胎面胶的硫化条件为：硫化温度130-160℃，硫化压力0.2-20MPa，硫化时间20-30min。

9.权利要求1-8任何一项所述的以合成橡胶为基础胶的胎面胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、按配比称取各组分；

步骤二、将顺式异戊二烯橡胶、顺丁橡胶和反式异戊二烯橡胶投入温度为50-80℃，转速为20-70rpm的密炼机中，密炼1-3min；

步骤三、将防老剂、活化剂、补强剂和助剂加入到步骤二中的密炼机中，密炼5-10min后，排胶出片，胶片在30-50℃下停放18-24h，得到密炼胶片；

步骤四、将步骤三得到密炼胶片在辊温40-80℃的开炼机上开炼，开炼过程中加入硫化剂和促进剂，开炼均匀后，出片，胶片在30-50℃下停放18-24h，得到混炼胶片，即以合成橡胶为基础胶的胎面胶。

10.权利要求1-8任何一项所述的以合成橡胶为基础胶的胎面胶作为航空轮胎胎面胶的应用。