CN112342379B - 溶剂油及其在金属溶剂萃取中的应用 - Google Patents

溶剂油及其在金属溶剂萃取中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种溶剂油及其在金属溶剂萃取中的应用。所述溶剂油为C13‑C16的直链或支链烷烃。本发明溶剂油闪点高，安全性高，挥发低，消耗量小；粘度适中，流动性好，有利于分相；馏程窄，溶剂油中分子种类较少，纯净度高；芳烃含量极低，保障工人健康，对环境友好。本发明溶剂油可广泛应用于有色金属行业溶剂萃取工艺，适用于镍、钴、锰、铜、锂、稀土、铅、锌等金属材料的提取。在实际复杂反复萃取过程中有效减少第三相形成，提高萃取效率。

Description

溶剂油及其在金属溶剂萃取中的应用
技术领域
本发明涉及一种溶剂油及其在金属溶剂萃取中的应用。
背景技术
有色金属溶剂萃取是利用萃取剂让金属离子在有机相和水相之间发生化学反应，在连续、多级的反应中提纯金属离子，达到分离金属的目的。
目前氧化铜矿，镍钴铜矿，盐湖提锂、稀土、锌、铟、锗、镓、铀等的提取都是利用此种方法。在汽车动力三元电池回收的中，对镍、钴、锂、锰的提取也广泛应用此法。
金属溶剂萃取用的溶剂油，其作用是稀释萃取剂。而萃取剂会参加化学反应，溶剂油的作用是提供油相以稀释萃取剂，降低溶剂相的密度和粘度，改善体系流体力学性能，溶剂油不需要参加化学反应。
目前，金属溶剂萃取中使用的溶剂油主要是磺化煤油(例如260#溶剂油)，磺化煤油含有大量不饱和小分子，挥发高，且不纯净。这样一方面生产车间有很重的味道，加大了环境VOC的排放，工厂添加量也很大，增加生产成本；不饱和烷烃还有损工人健康，增加致癌风险。
发明内容
针对现有技术金属溶剂萃取中溶剂油挥发性高、对环境不友好、成本高等缺陷，本发明提供了一种溶剂油及其在金属溶剂萃取中的应用，本发明溶剂油可广泛用于湿法冶金工艺，挥发低，在实际复杂反复萃取过程中有效减少第三相形成，提高萃取效率。
本发明提供了一种溶剂油，所述溶剂油为主要由C13烷烃、C14烷烃、C15烷烃和C16烷烃组成的混合烷烃。
进一步地，所述溶剂油中，以质量百分比计，其包括如下含量的组分：22％～24％的C13烷烃、38％～40％的C14烷烃、32％～34％的C15烷烃和4％～5％的C16烷烃，所述百分比为占所述溶剂油总质量的质量百分比。
进一步地，所述溶剂油基本为由C13烷烃、C14烷烃、C15烷烃和C16烷烃组成的混合烷烃。“基本为”指所述溶剂油还可包含一些不可避免的杂质，例如芳烃等。
进一步地，所述溶剂油中，以质量百分比计，其由如下含量的组分组成：22％～24％的C13烷烃、38％～40％的C14烷烃、32％～34％的C15烷烃和4％～5％的C16烷烃，所述百分比为占所述溶剂油总质量的质量百分比。
进一步地，所述溶剂油的闪点为103℃，40℃的运动粘度为1.9mm2/s。通过提供一种高闪点低粘度的溶剂油，能有效减少溶剂油在使用过程中的挥发，挥发率仅为传统260#溶剂油的1/8。
进一步地，所述溶剂油的馏程为230℃～257℃。
进一步地，所述溶剂油20℃的比重为0.76g/cm3(采用ASTM 1298标准测定)，显著低于传统260#溶剂油，从而加大有机相与水相的密度差，增大分相动力，有效促进分相。
本发明中，所述溶剂油中还可包含一些不可避免的杂质，例如芳烃等，进一步地，所述溶剂油的芳烃含量≤0.005wt％，所述溶剂油的硫含量为0，有利于改善作业环境。
进一步地，所述溶剂油通过对煤制油工艺得到的产物进行精制得到。
进一步地，所述溶剂油的制备方法包括以下步骤：将煤制油工艺得到的产物引入精馏塔中，控制塔顶回流比为3:1，塔顶温度为201.1～202.5℃，侧线出料口温度为238.6～240.1℃，塔底温度为256.1～258.2℃，分离后，侧线出料得230～257℃馏分，即得所述溶剂油；其中，所述煤制油工艺得到的产物为215～275℃的馏分油。
本发明还提供了所述的溶剂油在金属溶剂萃取中的应用，尤其是在湿法冶金溶剂萃取工艺中作为稀释剂的应用。
较佳地，所述金属溶剂萃取的金属为稀土元素、铜、钴、镍、锰和锂中的一种或多种。
如无特别说明，本发明所用术语具有如下含义：
术语“烷烃”是指具有指定的碳原子数的直链或支链的饱和烷烃。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明溶剂油闪点高，安全性高，挥发低，消耗量小；粘度适中，流动性好，有利于分相；馏程窄，溶剂油中分子种类较少，纯净度高；芳烃含量极低，保障工人健康，对环境友好。本发明溶剂油可广泛应用于有色金属行业溶剂萃取工艺，适用于镍、钴、锰、铜、锂、稀土、铅、锌等金属材料的提取。在实际复杂反复萃取过程中有效减少第三相形成，提高萃取效率。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
将煤制油工艺得到的215～275℃的馏分油引入精馏塔中，当液位达到1/3时打开塔顶和侧线冷凝的冷却水，开始加热，
当侧线出料精馏塔塔顶、塔底温度稳定时，控制塔顶回流比为3:1，开始出料；塔顶温度为201.1～202.5℃，侧线出料口温度为238.6～240.1℃，塔底温度为256.1～258.2℃；
分离后，侧线出料得230～257℃馏分，即得溶剂油。
本实施例制得的溶剂油中，由23％的C13烷烃、39％的C14烷烃、33％的C15烷烃和5％的C16烷烃组成，百分比为占溶剂油总质量的质量百分比。所得溶剂油中的各组分均为饱和烷烃。
本实施例制得的溶剂油及260#溶剂油的性质对比如表1所示：
表1
Figure BDA0002573549500000041
由以上对比可知，与市售260#溶剂油相比，本发明溶剂油闪点超过100℃，远高于市场上常见的各类稀释剂，安全性高，挥发低，消耗量小；馏程窄，溶剂油中分子种类较少，纯净度高；芳烃含量极低，保障工人健康。
实施例2
以下对实施例1中溶剂油及市售新制260#溶剂油的萃取性能进行测试，条件如下：
萃取剂：新鲜制备的P507
稀释剂：实施例1中的溶剂油、市售260#溶剂油
水相中稀土含量如表2所示：
表2
Figure BDA0002573549500000042
有机相：萃取剂P507用稀释剂稀释至含量为1.5mol/L；
实验方法：
萃取剂皂化35％，取等体积有机相和水相在分液漏斗中振荡30min。停止后用秒表记录分相时间，并测定有机相和萃余水相。分相时间如表3所示，有机相稀土负载量如表4所示，萃取率如表5所示，分离系数如表6所示，
表3
Figure BDA0002573549500000051
表4：有机相稀土负载量
Figure BDA0002573549500000052
表5：萃取率(E)
Figure BDA0002573549500000054
表6：分离系数(β)
Figure BDA0002573549500000055
饱和容量测定：
取等体积上述有机相和上述水相在分液漏斗中振荡，不断增加皂化率至刚有萃合物析出停止，测定有机相稀土负载量。结果如表7所示，
表7：有机相稀土负载量
Figure BDA0002573549500000056
Figure BDA0002573549500000061
从以上结果可知，萃取性能方面，本发明溶剂油的分相时间更短，分相速度比260#溶剂油快近30％。负载量、萃取率和分离系数均优于260#溶剂油。饱和负载量方面，本发明溶剂油明显高于260#溶剂油。
实施例3
以下对实施例1中溶剂油及市售新制260#溶剂油的挥发性进行测试。
1.分析仪器及方法
分析仪器：美国TASDT-Q600同步热分析仪
冷却器流量：氮气100ml/min
坩埚面积：38.48mm2
分析方法A：150℃恒温30min(升温速率50℃/min)
分析方法B：60℃恒温30min(升温速率50℃/min)
2.分析结果
表8：稀释剂的挥发性
Figure BDA0002573549500000062
挥发性测试结果表明，60℃条件下，本发明溶剂油的挥发率只有260#溶剂油的12.5％。意味着正常生产条件下，本发明溶剂油的整体挥发量大大低于260#溶剂油，VOC可以得到很好的控制，溶剂油的消耗量也可以大幅度降低。
3.长时间挥发性测试
实验方法A：分别称取实施例1中的溶剂油和260#溶剂油于烧杯中，加热至55℃，恒温放置22.5小时后称重，结果如表9所示：
表9
Figure BDA0002573549500000071
实验方法B：分别量取100ml实施例1中的溶剂油和260#溶剂油盛于100ml量杯中，放于实验室实验台上7天后，量取剩余体积。实验结果：常温下放置7天，实施例1中的溶剂油基本无挥发，而260#溶剂油挥发的重量损失为3％。
实施例4
以下对实施例1中溶剂油及市售新制260#溶剂油的密度进行测试。
1.分析仪器及方法
仪器：METTLER TOLEDO DA-100M密度仪
样品：
A：市售260#溶剂油
B：市售260#溶剂油+P507：P507(新)用新制260#溶剂油稀释至含量1.5mol/L；
C：以样品B为有机相，萃取剂皂化35％，取等体积有机相和水相(同实施例2)在分液漏斗中振荡30min，取负载有机相测定；
D：实施例1溶剂油
E：实施例1溶剂油+P507，P507(新)用实施例1溶剂油稀释至含量1.5mol/L；
F：以样品E为有机相，萃取剂皂化35％，取等体积有机相和水相(同实施例2)在分液漏斗中振荡30min，取负载有机相测定。
2.分析结果
表10：各类有机相的密度(26℃)
Figure BDA0002573549500000072
Figure BDA0002573549500000081
从以上结果可知，本发明溶剂油的密度更低，使用本发明溶剂油调和的有机相密度及负载后的密度都明显低于260#溶剂油。本发明溶剂油与水相的密度差增大，分相动力更大，分相的速度更快，分相时间更短。
实施例5
萃取剂：M5640
稀释剂：实施例1中的溶剂油、市售260#溶剂油
有机相：萃取剂和稀释剂按体积比1:9混合
水相：铜含量13.18g/L
实验方法：按上述配比配制有机相，进行有机相的水相残留、萃取分相和萃取性能试验研究，记录分相时间。
分相时间如表11所示，最大铜负载量和有机相的水相残留的结果如表12所示：
表11
Figure BDA0002573549500000082
从以上结果可知，本发明溶剂油的分相速度最快。
表12
Figure BDA0002573549500000083
Figure BDA0002573549500000091
从以上结果可知，本发明溶剂油的最大铜负载量显著高于260#溶剂油，有机相的水相残留低。
实施例6
以下对实施例1中溶剂油及市售新制260#溶剂油的有机残留及分相效果进行测试。
萃取剂：新鲜制备的C272
稀释剂：实施例1中的溶剂油、市售260#溶剂油
有机相：取萃取剂C272与稀释剂按1：9体积比混合均匀
水相中各金属含量如表13所示：
表13
Figure BDA0002573549500000092
实验方法：各取100ml混合均匀的有机相按50％皂化率加入液碱皂化；皂化后，取等体积的有机相和水相在分液漏斗中振荡30min。停止后用秒表记录分相时间，分别取萃余液分析油份。实验结果如表14和15所示。
表14
Figure BDA0002573549500000093
从以上结果可知，萃取后直接取萃余液样品测其中的有机残留量，与市售260#溶剂油相比较，本发明溶剂油的有机残留量低40％；分相方面，本发明溶剂油的分相时间比市售260#溶剂油少1分钟，分相速度快30％以上，分相更快。
表15
Figure BDA0002573549500000101
测试结果表明，同等皂化条件下本发明溶剂油的钴萃取率更高，萃余液中镍的含量更高，镍钴分离效果更好。

Claims (6)

1.一种溶剂油，其特征在于，所述溶剂油为主要由C13烷烃、C14烷烃、C15烷烃和C16烷烃组成的混合烷烃；所述溶剂油的馏程为230℃～257℃；
以质量百分比计，所述的溶剂油包括如下含量的组分：22％～24％的C13烷烃、38％～40％的C14烷烃、32％～34％的C15烷烃和4％～5％的C16烷烃，所述百分比为占所述溶剂油总质量的质量百分比；
所述溶剂油的闪点为103℃，40℃的运动粘度为1.9mm2/s；
所述溶剂油20℃的比重为0.76g/cm3；
所述溶剂油的制备方法包括以下步骤：将煤制油工艺得到的产物引入精馏塔中，控制塔顶回流比为3:1，塔顶温度为201.1～202.5℃，侧线出料口温度为238.6～240.1℃，塔底温度为256.1～258.2℃，分离后，侧线出料得230～257℃馏分，即得所述溶剂油；其中，所述煤制油工艺得到的产物为215～275℃的馏分油。
2.如权利要求1所述的溶剂油，其特征在于，以质量百分比计，所述的溶剂油由如下含量的组分组成：22％～24％的C13烷烃、38％～40％的C14烷烃、32％～34％的C15烷烃和4％～5％的C16烷烃，所述百分比为占所述溶剂油总质量的质量百分比。
3.如权利要求1所述的溶剂油，其特征在于，所述溶剂油的芳烃含量≤0.005wt％，所述溶剂油的硫含量为0。
4.如权利要求1所述的溶剂油，其特征在于，所述溶剂油通过对煤制油工艺得到的产物进行精制得到。
5.如权利要求1～4任一项所述的溶剂油在金属溶剂萃取中的应用。
6.如权利要求5所述的溶剂油在金属溶剂萃取中的应用，其特征在于，所述的应用为所述的溶剂油在湿法冶金溶剂萃取工艺中作为稀释剂的应用；
和/或，所述金属溶剂萃取的金属为稀土元素、铜、钴、镍、锰和锂中的一种或多种。
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