CN112326703A - 一种不规则状或微尺度晶体材料体膨胀系数的测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料检测技术领域，尤其涉及一种不规则状或微尺度晶体材料体膨胀系数的测试方法。该方法通过采集材料在不同温度下的XRD衍射图谱，并通过计算各个物相晶格常数的膨胀系数，进一步计算获得材料的体膨胀系数α_V。该方法能够实现不规则状及微尺度试样的体膨胀系数的测定，包括微构件、薄膜材料、元器件用引线及焊料等材料。具有对试样要求低、操作简单、表征高效的特点。该发明解决了不规则状及微尺度材料热膨胀系数不易检测的难题，具有较强的应用价值。

Description

一种不规则状或微尺度晶体材料体膨胀系数的测试方法

技术领域

本发明属于材料检测技术领域，尤其涉及一种不规则状或微尺度晶体材料体膨胀系数的测试方法，不规则状是指非标准杆件。

背景技术

在温度交替环境下，材料会产生明显的热胀冷缩现象，该现象在自然界普遍存在。但该现象可能会产生一些严重的后果，它会影响精密部件的精确度，比如，材料的热胀冷缩导致卫星相机精度的严重损失；它会影响材料的成型质量，比如，金属锻造、轧制或挤压等工艺过程中，受温度变化影响，导致残余应力和变形被引入，在最坏的情况下会形成裂纹型的缺陷；它也会造成异质部位的相对运动而产生裂纹，比如，电子元器件中的芯片和印制电路板在冷热交变环境中运行会因异质材料热响应的不匹配，而出现焊点开裂失效。因此，材料在使用过程中尺寸的热稳定性成为结构设计中重点关注的因素。衡量物体热膨胀特性的主要参数是物体主材的热膨胀系数。热膨胀系数作为材料的基本热物理参数之一，是表征材料性质的重要特征量，通常分为线膨胀系数和体膨胀系数。进行材料的热膨胀系数测试方法开发，对于科学研究、技术发展、工程应用都具有重要的理论意义及实践价值。

材料的标准杆件在单位温度变化下长度变化率被定义为热膨胀系数，然而这种定义不尽合理，它忽略了材料杆件横向热膨胀以及由于横向尺寸差异引起的整体热膨胀的差异。因而现在越来越多的科研人员开始关注材料三维方向的尺寸变化量，即针对材料体膨胀特性开展研究。然而，体膨胀测试依然存在诸多问题：测试对象限于标准杆件，接触面必须是平整的或是大半径的圆形，对于不规则状的试样、微尺度材料试样极其不易实现。

发明内容

本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种不规则状或微尺度晶体材料体膨胀系数的测试方法。

一种不规则状或微尺度晶体材料体膨胀系数的测试方法，该方法的步骤包括：

(1)在常温下对待测试的晶体材料进行XRD测试，获取常温下待测试的晶体材料的XRD图谱；

(2)根据步骤(1)中得到的XRD图谱中晶面与衍射角的关系，求出待测试的晶体材料在常温下的晶格常数a₁、b₁、c₁；

(3)在温度T下对待测试的晶体材料进行XRD测试，获取温度T下待测试的晶体材料的XRD图谱，温度T一般取所关注的晶体材料的使用服役温度；

(4)根据步骤(3)中得到的XRD图谱中晶面与衍射角的关系，求出待测试的晶体材料在不同高温下的晶格常数a_i、b_i、c_i；i为不同高温的编号，比如当不同高温分别为80℃、100℃、150℃时，i取2、3、4，i取2时表示温度为80℃时的晶体材料的晶格常数a₂、b₂、c₂；

(5)进行a_i～T、b_i～T、c_i～T拟合，得到三条拟合曲线，对得到的三条拟合曲线分别基于方程

求得晶轴a、b、c的线膨胀系数α_a、α_b、α_c；

(6)对于均相材料，利用公式α_V＝α_a+α_b+α_c计算晶体材料的体膨胀系数α_V；

(7)对于多相材料(各物相含量为ω₁、ω₂、…、ω_j)，按照步骤(1)-(5)计算求出各个物相在温度T下的晶格常数a_ij、b_ij、c_ij和晶轴a、b、c的线膨胀系数α_aj、α_bj、α_cj；计算晶体材料的体膨胀系数α_V，计算公式为：α_V＝ω₁(α_a1+α_b1+α_c1)+ω₂(α_a2+α_b2+α_c2)+ω₃(α_a3+α_b3+α_c3)+…+ω_j(α_aj+α_bj+α_cj)，j为不同物相的编号；

(8)根据得到的晶体材料的体膨胀系数对结构设计和结构选材进行指导。

采用高分辨XRD进行测试，扫描速率0.05°/min～0.5°/min，步长0.0001°～0.03°，测角在-90°～160°范围内；

测试气氛为真空、惰性气氛或者空气气氛；

XRD测试温度范围即温度T的取值范围为：①低温区：-180℃～室温；②高温区：室温～1000℃；

XRD测试温度范围内，晶体材料未发生相变；若检测范围必须包含相变点，则在计算热膨胀系数时应该分段分析，即以相变点为界限分为两段进行分析；

各物相含量优选采用XRD衍射图谱信息分析计算获得，所述方法建立的材料体膨胀系数与晶轴线膨胀系数之间的精确关系式，表达了材料微观结构的对材料热膨胀大小的共同贡献，在对晶体材料体膨胀系数表征时，只需通过变温XRD测试，结合所述方法步骤计算出数值关系式，即可算得体膨胀系数。

有益效果

(1)能够实现形状不规则试样的体膨胀系数的测试，不需要严格满足例如线膨胀仪等设备对试样尺寸的要求。

(2)该方法适用于尺寸不大的晶体材料，包括但不限于：微构件材料、薄膜材料、引线、焊料等微尺度材料。

(3)本发明涉及到一种适用于不规则状材料及微尺度晶体材料体膨胀系数的测试方法。该方法通过采集材料在不同温度下的XRD衍射图谱，并通过计算各个物相晶格常数的膨胀系数，进一步计算获得材料的体膨胀系数α_V。该方法能够实现不规则状及微尺度试样的体膨胀系数的测定，包括微构件、薄膜材料、元器件用引线及焊料等材料。具有对试样要求低、操作简单、表征高效的特点。该发明解决了不规则状及微尺度材料热膨胀系数不易检测的难题，具有较强的应用价值。

(3)本发明所述方法应用于焊点等微尺度材料性能参数检测技术领域，本发明所述的一种材料体膨胀系数的测试方法属于非接触式、无损测试，对试样制备要求低，有效地补充了线膨胀仪难以完成非标样检测的空白。

(4)由本发明的计算方法可知，它不需依赖于参比材料的比较，因此它代表了测量热膨胀系数的绝对技术。

(5)本发明所述方法不但便捷而且有效，适用于外形不规则、尺寸不大的晶体材料，能解决微尺度材料膨胀系数不易检测的难题。

(6)所述的膨胀系数的检测方法，可清楚地揭示各个物相对体材料膨胀系数的贡献。

(7)本发明所述的膨胀系数的检测及计算过程。对于材料研制，可为低膨胀率材料或负膨胀率材料的设计及合成提供理论指导和参考；对于材料检测分析，可为不规则状及微尺度晶体材料体膨胀系数的测试提供有效的手段。

附图说明

图1是实施例1中Sn金属焊料在不同温度下的XRD衍射谱；

图2是实施例1中Sn焊料(200)及(101)晶面在不同温度下的高分辨衍射峰；

图3是实施例1中Sn焊料晶胞参数与温度关系的拟合曲线；

图4是实施例2中PbSn焊球在不同温度下XRD衍射谱；

图5(a)是实施例2中PbSn焊球中Pb组分(200)晶面在不同温度下的高分辨衍射峰；

图5(b)是实施例2中PbSn焊球中Sn组分(200)晶面在不同温度下的高分辨衍射峰；

图5(c)是实施例2中PbSn焊球中Sn组分(101)晶面在不同温度下的高分辨衍射峰；

图6(a)是实施例2中PbSn焊球中Pb组分的晶胞参数a、b、c与温度关系的拟合曲线；

图6(b)是实施例2中PbSn焊球中Sn组分的晶胞参数a、b与温度关系的拟合曲线；

图6(c)是实施例2中PbSn焊球中Sn组分的晶胞参数c与温度关系的拟合曲线。

具体实施方式

本发明提出的材料体膨胀系数的计算方法如下：

从微观角度来说，对于晶体的单个晶胞，根据膨胀系数的定义，晶胞的膨胀系数α_u为：

k＝f(α,β,γ)

以上各式中，

a、b、c，α、β、γ为晶胞参数，α_a为晶胞a轴的线膨胀系数，α_b为晶胞b轴的线膨胀系数，α_c为晶胞c轴的线膨胀系数，k与晶胞轴角有关，与α、β、γ存在函数关系，对于三斜晶体，

对于单斜晶体，k＝sinβ；对于正交晶体，k＝1；对于六方晶体，k＝sin120°，且a＝b＝c；对于三方晶体，k＝1-3cos2α+2cos³α，且a＝b＝c。

考虑到，

α_aα_bα_c＜＜α_aα_b,α_bα_c,αaα_c＜＜α_a,α_b,α_c

所以，

从宏观角度来说，材料体积膨胀量ΔV为：

ΔV＝α_V VΔT

宏观膨胀量是所有微观晶胞单元膨胀量的累积。材料若为均相材料，体积膨胀量ΔV为：

ΔV＝∑α_uV_uΔT

其中，V_u为单个晶胞体积。

所以，

α_V VΔT＝∑α_uV_uΔT

并且，

V＝∑V_u

从而可得：

在温度变化时，材料原子振动的平衡位置发生改变，导致原子间的平均距离发生变化，这种机制微观上表现为晶轴的膨胀导致晶格常数的变化，宏观上表现为固体体积的变化而产生体膨胀现象。

材料若为多相材料，体积膨胀量ΔV为：

ΔV＝α_V VΔT＝∑∑α_umV_unΔT

＝∑α_u1V_u1ΔT+∑α_u1V_u2ΔT+…+∑α_u1V_unΔT+…+

+∑α_u2V_u1ΔT+…+∑α_umV_unΔT

对同相中的相同晶胞进行合并：

V_uj＝∑V_un

可得：

α_V VΔT＝∑α_ujV_ujΔT＝α_u1V_u1ΔT+α_u2V_u2ΔT+α_u3V_u3ΔT+…+α_ujV_ujΔT

又由于：

其中，ω₁、ω₂、ω₃、…、ω_j为材料中各个物相的百分含量，且满足：

∑ω_j＝100％

从而可得：

α_V＝ω₁α_u1+ω₂α_u2+ω₃α_u3+…+ω_jα_uj＝ω₁(α_a1+α_b1+α_c1)

+ω₂(α_a2+α_b2+α_c2)+ω₃(α_a3+α_b3+α_c3)+…+ω_j(α_aj+α_bj

+α_cj)

由上述计算方法可知，它不需依赖与参比材料的比较及标定，因此它代表了测量热膨胀系数的绝对技术。

本发明采用的技术方案

(1)常温下对试样进行XRD检测，基于XRD检测所得的不同晶面衍射峰计算求出晶格常数a₁、b₁、c₁。计算公式如下：

2d_hklsinθ＝nλ

其中，θ为入射线、反射线与反射晶面之间的夹角；λ为波长，n为反射级数。d_hkl为晶面间距。对于斜方晶系，

对于四方晶系，

对于六方晶系，

对于立方晶系，

(2)改变测试温度，同样进行XRD检测，同样利用(1)中所述公式并计算求出不同温度点下的晶格常数a_i、b_i、c_i。

(3)通过a_i～T、b_i～T、c_i～T拟合，可以求得α_a、α_b、α_c数值。拟合公式如下：

(4)若为均相晶体材料，通过公式

得出材料的体膨胀系数。

(5)若为多相晶体材料，重复(1)～(3)求出各个物相晶体的晶格参数，并拟合求出相应的晶轴的线膨胀系数。通过公式α_V＝ω₁(α_a1+α_b1+α_c1)+ω₂(α_a2+α_b2+α_c2)+ω₃(α_a3+α_b3+α_c3)+…+ω_j(α_aj+α_bj+α_cj)得出晶体材料的体膨胀系数。

为使本发明的所述目的、特征和优点能够更加明白、易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面具体实施的限制，以下为实施例。

实施例1

对于焊点材料，热膨胀系数作为热应力应变分析、模拟仿真、结构设计的基础数据。当封装材料的膨胀系数不同，尤其膨胀系数差异较大时(Δα＞5×10^-6℃^-1)，温度交变会使封装整体受到剧烈的热应力冲击。当封装焊点强度较低时，不断的热应力冲击使焊点产生裂纹，导致热失配问题。比如，焊料与引脚材料的热膨胀系数不匹配带来的疲劳损伤会导致引脚焊料局部开裂；通过焊点相连的表贴电子元器件与印刷电路板的热膨胀系数不匹配导致焊点开裂，造成整体膨胀失配。本部分选用Sn金属焊料(Sn[wt％]在98.6％以上)进行热膨胀系数测试及分析。

1)X射线衍射谱线采集

利用X射线衍射仪采集不同温度下的衍射谱，管电压：40kV，管电流：30mA，Cu K_α辐射，扫描步长和速度分别设置为0.02°和0.5°/min。试验温度设置包括：RT(25℃)、50℃、75℃、100℃、150℃，获得不同温度下的XRD图谱如图1所示。

2)晶格常数计算

分析XRD图谱，可知，Sn金属材料的晶粒属于四方晶系(晶格常数满足：a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°)。其(200)及(101)晶面的高分辨衍射峰随温度的变化如图2所示。基于XRD检测所得的(200)及(101)晶面衍射峰计算求出晶格常数a_j、b_j(b_j＝a_j)、c_j。计算公式如下：

2d_hklsinθ＝nλ

其中，θ为入射线、反射线与反射晶面之间的夹角；λ为波长，

n为反射级数。d_hkl为晶面间距，对于四方晶系，

3)体膨胀系数计算

建立晶格常数与测试温度之间的关系，通过a_i～T、b_i～T、c_i～T拟合，如图3所示，基于公式

求得：

α_a＝α_b＝16.6×10^-6℃^-1

α_c＝43.4×10^-6℃^-1

因而，Sn金属材料的体膨胀系数：α_V(Sn)＝α_u＝α_a+α_b+α_c＝76.6×10^-6℃^-1。

以上所获取的焊点材料的热膨胀系数对于封装体材料选用及结构设计至关重要，比如，印制板基板的选用及设计首先需考虑材料的热膨胀系数和临近接触的焊点的热膨胀系数是否匹配；二次再布线层的材料选用及多层结构设计也需考虑其热膨胀系数和焊点的热膨胀系数是否匹配。故从器件、芯片、基板、焊料等材料的膨胀系数出发，可有效解决产品使用过程由于膨胀系数不匹配可能造成的质量问题。若热膨胀系数不匹配，就需采用中间材料优配组合、多层结构缓冲等方式进行补偿设计，甚至限制使用温差范围。对于组件及微系统，包含许多元器件，不可能使所有元器件的热匹配设计都达到最优，此时就需要对影响可靠性程度最大的元器件进行热匹配最优化。

实施例2

PbSn焊料依然是可靠性最高的焊接材料，在航天航空、船舶、武器等领域广泛应用。如上所述，其焊接可靠性很大程度依赖于热膨胀系数的匹配性。选用PbSn焊球(规格：微尺度，直径为250μm。成分：Pb[wt％]＝36.8％，Sn[wt％]＝63.2％)进行热膨胀系数测试及分析。以对多种物相的材料进行示例性说明。

1)X射线衍射谱线采集

利用X射线衍射仪采集不同温度下的衍射谱，管电压：40kV，管电流：30mA，Cu K_α辐射，扫描步长和速度分别设置为0.02°和0.5°/min。试验温度设置包括：25℃、50℃、75℃、100℃，获得不同温度下的XRD图谱如图4所示。

2)晶格常数计算

分析XRD图谱，可知，组分Pb的晶粒属于立方晶系(晶格常数满足：a＝b＝c，α＝β＝γ＝90°)；组分Sn的晶粒属于四方晶系(晶格常数满足：a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°)；该焊球材料，Pb与Sn形成固溶体。

组分Pb的(200)晶面的高分辨衍射峰随温度的变化如图5(a)所示。基于XRD检测所得的(200)晶面衍射峰计算求出晶格常数a_i(b_i＝a_i、c_i＝a_i)。对于Pb晶胞(立方晶系)，

组分Sn的(200)及(101)晶面的高分辨衍射峰随温度的变化如图5(b)～5(c)所示。基于XRD检测所得的(200)及(101)晶面衍射峰计算求出晶格常数a_j、b_j(b_j＝a_j)、c_j。对于Sn晶胞(四方晶系)，

3)体膨胀系数计算

建立组分Pb晶格常数与测试温度之间的关系，通过a_i～T、b_i～T、c_i～T拟合，如图6a所示，基于公式

求得：

α_a＝α_b＝α_c＝21.9×10^-6℃^-1

建立组分Sn晶格常数与测试温度之间的关系，通过a_j～T、b_j～T、c_j～T拟合，如图6b、图6c所示，基于公式

求得：

α_a＝α_b＝25.5×10^-6℃^-1

α_c＝32.0×10^-6℃^-1

进一步计算两组分百分含量：ω₁(Pb)＝0.252，ω₂(Sn)＝0.748。

因而，PbSn焊球微尺度材料的α_V(PbSn焊球)＝ω₁(α_a1+α_b1+α_c1)+ω₂(α_a2+α_b2+α_c2)+ω₃(α_a3+α_b3+α_c3)+…+ω_j(α_aj+α_bj+α_cj)＝ω₁(Pb)(3α_a(Pb))+ω₂(Sn)(2α_a(Sn)+α_c(Sn))＝78.6×10^-6℃^-1。

同样，使用所述方法获取的PbSn焊料的热膨胀系数可作为电子器件结构设计的重要输入，对器件材料的选用具有指导作用。

上面实施例1、实施例2对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种不规则状或微尺度晶体材料体膨胀系数的测试方法，晶体材料为均相材料时，其特征在于该方法的步骤包括：

(1)在常温下对待测试的晶体材料进行XRD测试，获取常温下待测试的晶体材料的XRD图谱；

(2)根据步骤(1)中得到的XRD图谱中晶面与衍射角的关系，求出待测试的晶体材料在常温下的晶格常数a₁、b₁、c₁；

(3)在不同温度T下对待测试的晶体材料进行XRD测试，获取不同温度T下待测试的晶体材料的XRD图谱；

(4)根据步骤(3)中得到的XRD图谱中晶面与衍射角的关系，求出待测试的晶体材料在不同温度T下的晶格常数a_i、b_i、c_i；i为不同温度的编号；

(5)进行a_i～T、b_i～T、c_i～T拟合，得到三条拟合曲线，对得到的三条拟合曲线分别基于方程

求得晶轴a、b、c的线膨胀系数α_a、α_b、α_c；

(6)利用公式α_V＝α_a+α_b+α_c计算晶体材料的体膨胀系数α_V；

(7)根据得到的晶体材料的体膨胀系数对结构设计和结构选材进行指导。

2.一种不规则状或微尺度晶体材料体膨胀系数的测试方法，晶体材料为多相材料时，晶体材料中各物相含量为ω₁、ω₂、...、ω_j，其特征在于：

其中任一物相ω_j在不同温度T下的晶格常数a_ij、b_ij、c_ij和晶轴a、b、c的线膨胀系数α_aj、α_bj、α_cj的确定方法为：

(1)在常温下对待测试的晶体材料进行XRD测试，获取常温下待测试的晶体材料物相ω_j的XRD图谱；

(2)根据步骤(1)中得到的XRD图谱中晶面与衍射角的关系，求出待测试的晶体材料物相ω_j在常温下的晶格常数a_1j、b_1j、c_1j；

(3)在不同温度T下对待测试的晶体材料进行XRD测试，获取不同温度T下待测试的晶体材料物相ω_j的XRD图谱；

(4)根据步骤(3)中得到的XRD图谱中晶面与衍射角的关系，求出待测试的晶体材料物相ω_j在不同温度T下的晶格常数a_ij、b_ij、c_ij；i为不同温度的编号；

(5)进行a_ij～T、b_ij～T、c_ij～T拟合，得到三条拟合曲线，对得到的三条拟合曲线分别基于方程

求得晶轴a、b、c的线膨胀系数α_aj、α_bj、α_cj；

(6)计算晶体材料的体膨胀系数α_V，计算公式为：α_V＝ω₁(α_a1+α_b1+α_c1)+ω₂(α_a2+α_b2+α_c2)+6₃(α_a3+α_b3+α_c3)+…+ω_j(α_aj+α_bj+α_cj)，j为不同物相的编号；

(7)根据得到的晶体材料的体膨胀系数对结构设计和结构选材进行指导。

3.根据权利要求1或2所述的一种不规则状或微尺度晶体材料体膨胀系数的测试方法，其特征在于：采用高分辨XRD进行测试，扫描速率0.05°/min～0.5°/min，步长0.0001°～0.03°，测角在-90°～160°范围内。

4.根据权利要求3所述的一种不规则状或微尺度晶体材料体膨胀系数的测试方法，其特征在于：测试气氛为真空、惰性气氛或者空气气氛。

5.根据权利要求3所述的一种不规则状或微尺度晶体材料体膨胀系数的测试方法，其特征在于：

XRD测试温度范围即温度T的取值范围为：①低温区：-180℃～室温；②高温区：室温～1000℃。

6.根据权利要求1或2所述的一种不规则状或微尺度晶体材料体膨胀系数的测试方法，其特征在于：XRD测试温度范围内，晶体材料未发生相变。

7.根据权利要求1或2所述的一种不规则状或微尺度晶体材料体膨胀系数的测试方法，其特征在于：若检测范围必须包含相变点，则在计算热膨胀系数时分段分析，即以相变点为界限分为两段进行分析。

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