CN112321826B - 柔性超分子苝酰亚胺聚合物的制备及其应用于可见光灭菌 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机半导体技术领域,涉及柔性超分子苝酰亚胺聚合物的制备,包括:将咪唑和无水乙酸锌放入乙二胺和3,4,9,10‑苝四甲酸二酐的混合溶液中搅拌至完全分散,通入惰性气体以排除空气;油浴,回流状态下升温至120~160℃,反应8~24 h,降温至80℃,加入乙醇,冷却至室温;继续加入1~3M HCl溶液,至大量沉淀析出并过滤,将沉淀用甲醇洗涤过滤至pH≈7,用二甲基亚砜洗涤至滤液无色,真空60℃过夜,即得。本发明还公开通过控制光照处理的时间、光催化剂结晶性、光催化剂浓度等参数来实现苝酰亚胺聚合物的可控灭菌。相较于无机纳米灭菌材料,本发明在16瓦普通日光灯照射1h内即可完成对大肠杆菌的完全灭菌,具有高效率、低成本的技术优势,有望推广。
Description
技术领域
本发明属于有机半导体技术领域,涉及苝酰亚胺聚合物,尤其涉及柔性超分子苝酰亚胺聚合物(EDA-PPD)的制备及其应用于可见光灭菌。
背景技术
每年各类传染病夺走全球近2000万人的生命,在公共卫生领域引起了广泛关注。基于抗生素、金属离子和季铵离子的传统抗菌策略受限于高成本、毒性、对环境有危害,尤其是对抗生素的耐药性。抗菌光催化疗法(APCT)是一种有前途的替代沸水消毒的技术,可用于针对抗生素抗药性细菌。已经开发出许多无机纳米系统作为细菌感染治疗的抗生素替代品,但由于重金属的毒性风险而受到限制。通常使用可控制的光来激活光催化剂,将水分解以产生大量的活性氧(ROS),其中研究最深入的是过氧化氢(H2O2)、羟基自由基(•OH)、超氧自由基(O2 -)和单线态氧(1 O2)。在众多光催化材料中,有机半导体光催化材料具有良好的生物相容性、化学可调谐的电子结构、多样的结构柔性、合适的带隙、低成本以及所需的丰富资源,备受研究者们的关注。
近年来,有报道证明高结晶性聚苝酰亚胺具有超强的氧化性能,能够在可见光、无催化剂条件下,推动光催化分解水产生氧气这类4电子过程。制备有机超分子材料,旨在提升苝酰亚胺自身的超氧自由基和羟基自由基产生效率,进而获得更优异的光催化灭菌性能。更强的氧化锌和更优异的可见光响应能力,对提升其光催化灭菌能力同样具有十分重要的意义。
通过多种有机二胺单体和3,4,9,10-苝四甲酸二酐自主装合成来创建全有机超分子苝酰亚胺聚合物(Polyperylene imide, PPD),提高光催化灭菌的效率。这种超分子的吸收光谱可以从紫外光扩展到近红外光(780 nm),从而增强了光催化灭菌性能以产生更多的活性氧,对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均具有出色的灭活效果,这种全有机异质结构显示了在伤口消毒中使用的巨大希望。
发明内容
为了解决现有技术所存在的问题,本发明目的在于提供一种柔性超分子苝酰亚胺聚合物(EDA-PPD)的制备方法。
首先采用溶剂热法制备得到不同结晶性的苝酰亚胺聚合物,然后将一定量的苝酰亚胺聚合物和细菌培养液中简单共混,光照一定时长,再将细菌样品梯度稀释若干倍,培养数小时,观察菌落数,判断其光催化灭菌性能。
本发明采用的技术方案如下:
一种柔性超分子苝酰亚胺聚合物(EDA-PPD)的制备方法,包括如下步骤:
(1) 将咪唑和无水乙酸锌放入乙二胺和3,4,9,10-苝四甲酸二酐的混合溶液中搅拌至完全分散,通入惰性气体以排除空气,其中所述咪唑、无水乙酸锌、乙二胺和3,4,9,10-苝四甲酸二酐的质量摩尔比为4~8 g:0.5~1 g:0.5~2 mol:0.5~2 mol;
(2)油浴,回流状态下升温至120~160℃,反应8~24 h,降温至80℃,加入乙醇,冷却至室温,其中所述乙醇与3,4,9,10-苝四甲酸二酐的体积摩尔比为0~50ml:0.5~2 mol;
(3) 继续加入1~3M HCl 溶液,至大量沉淀析出并过滤,将沉淀用甲醇洗涤过滤至pH ≈ 7,用二甲基亚砜洗涤至滤液无色,收集沉淀,真空60℃过夜,即得,其中所述HCl溶液与3,4,9,10-苝四甲酸二酐的体积摩尔比为50~200ml:0.5~2 mol。
本发明较优公开例中,步骤(1)中所述惰性气体为氩气或氮气。
本发明较优公开例中,步骤(1)中搅拌通惰性气体的时间至少30 min。
本发明较优公开例中,步骤(1) 中所述咪唑、无水乙酸锌、乙二胺和3,4,9,10-苝四甲酸二酐的质量摩尔比为8 g:0.5 g:2 mol:2 mol。
本发明较优公开例中,步骤(2) 中所述回流状态下升温至155℃,反应12h。
本发明较优公开例中,步骤(3)中所述HCl溶液的浓度为2 M。
本发明所制得的聚苝酰亚胺聚合物的深度分析由X射线衍射 (XRD) 和傅里叶红外 (FTIR) 确定,表面形貌由扫描电镜(SEM)测定,形貌为无定形块状。
本发明的另一个目的是,将所制得的柔性超分子苝酰亚胺作为光响应灭菌剂应用于光催化灭菌。
光催化灭菌的实验过程:
(1) 将细菌从固体培养基中取出,放置肉汤溶液 (LB) 中摇菌至对数期,8000rpm离心收集细菌,并用磷酸盐缓冲溶液 (PBS) 洗涤3次;
(2) 细菌稀释至适当浓度,放入装有5 ml PBS溶液试管内待用。取5 mg 聚苝酰亚胺样品和5 ml PBS溶液超声混合均匀,加入到待用菌液中;
(3) 台灯光照,光照一段时间后取细菌样品,按梯度稀释4倍,使用第4倍细菌样品10 μL均匀滴入固体培养基上,37℃培养12h,观察菌落数。
进一步地,步骤(1)中,细菌菌株选择野生大肠杆菌(Escherichia coli, DH5α);肉汤配比为:10 g NaCl2, 10g胰蛋白胨, 5g酵母粉混合溶于1 L去离子水;对数期的摇菌时间为7h;磷酸盐缓冲溶液浓度为10 mmol。
进一步地,步骤(2)中,超声分散的时间为1 h。
进一步地,步骤(3)中,台灯距离细菌培养管的距离固定为10cm; 时间段为0 min、30 min、60 min、90 min和120 min; 稀释倍数为OD值≈ 0.017。
为了区别聚苝酰亚胺的协同提升作用,分别进行了不加光催化剂以及只加原料3,4,9,10-苝四甲酸二酐的灭菌实验,原料3,4,9,10-苝四甲酸二酐的使用量为5 mg。
聚苝酰亚胺的光电化学光催化灭菌性能测试在台灯(Philip, 16 W)光照照射下测试;在CHI 852C型电化学工作站下进行线性扫描伏安曲线测试,瞬态光电流密度和电化学阻抗的测试,在电解槽里加入0.5 mol/L的硫酸钠(Na2SO4)作为电解液,Ag/AgCl电极作为参比电极,铂丝作为对电极,涂有聚苝酰亚胺FTO片为工作电极。
有益效果
本发明采用乙二胺和3,4,9,10-苝四甲酸二酐,在氩气气氛下,进行溶剂热反应,合成柔性超分子苝酰亚胺聚合物,进而提升其光化学灭菌性能的目的。通过控制光照处理的时间、光催化剂结晶性、光催化剂浓度等技术参数来实现苝酰亚胺聚合物的可控灭菌。相较于无机纳米灭菌材料,本发明在16瓦普通日光灯照射1h内即可完成对大肠杆菌的完全灭菌,具有高效率、低成本的技术优势,有望推广。
附图说明
图1.各图分别为:
(a)和(b) 3,4,9,10-苝四甲酸二酐的SEM图;
(c)和(d) 乙二胺-聚苝酰亚胺的SEM图;
(e) 3,4,9,10-苝四甲酸二酐和乙二胺-聚苝酰亚胺的XRD图;
(f) 3,4,9,10-苝四甲酸二酐和乙二胺-聚苝酰亚胺的FTIR图;
(g) 3,4,9,10-苝四甲酸二酐和乙二胺-聚苝酰亚胺的FTIR图的局部放大图,放大范围是400-2000 nm。
图2. 各图分别为:
(a) 3,4,9,10-苝四甲酸二酐和乙二胺-聚苝酰亚胺的UV-vis DRS图;
(b) 3,4,9,10-苝四甲酸二酐和乙二胺-聚苝酰亚胺的UV-vis DRS对应的Tauc图;(c) 3,4,9,10-苝四甲酸二酐的莫特图;
(d) 乙二胺-聚苝酰亚胺的莫特图;
(e) 3,4,9,10-苝四甲酸二酐和乙二胺-聚苝酰亚胺的阻抗图;
(f) 3,4,9,10-苝四甲酸二酐和乙二胺-聚苝酰亚胺的光电流图。
图3. 3,4,9,10-苝四甲酸二酐和乙二胺-聚苝酰亚胺受到辐照前后的ESR光谱,用于检测 (a) 辐照前的•-O2; (b) 辐照后的•-O2; (c) 辐照前的•OH; (d) 辐照后的•OH。
图4. (a)-(e) 不同实例制备的乙二胺-聚苝酰亚胺在光照条件下的灭菌图。
图5. 各图分别为:
(a) 不加任何催化剂的灭菌光照图;
(b)3 3,4,9,10-苝四甲酸二酐在光照条件下的灭菌图;
(c) 乙二胺-聚苝酰亚胺在黑暗条件下的灭菌图;
(d) 乙二胺-聚苝酰亚胺在光照条件下的灭菌图。
图6. 乙二胺-聚苝酰亚胺光催化灭菌的机理图和合成过程。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明,以使本领域技术人员更好地理解本发明,但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
A.乙二胺-聚苝酰亚胺1(EDA-PPD-1)的合成
(1) 在500 ml三颈圆底烧瓶里面加入4 g咪唑以及0.5g 无水乙酸锌,然后称量乙二胺(0.120 g)和3,4,9,10-苝四甲酸二酐(0.78 g),搅拌转下,通入氩气,排除烧瓶内的空气;
(2) 将装置放于油浴锅,回流状态下升温至120 ℃,反应24 h,降温至80℃,加入20 ml乙醇,冷却至室温;
(3) 将70 ml HCl (2 M)稀溶液加入上述反应中的三颈圆底烧瓶内,至大量沉淀物析出,将沉淀用二甲基亚砜洗涤至滤液无色,用甲醇溶液不断洗涤过滤至pH ≈ 7;
(4) 将滤纸上的固体收集,真空条件下60℃过夜烘干,产率约为65.2 %。
B.光催化灭菌的过程
(1) 将大肠杆菌从固体培养基中取出,放置肉汤溶液 (LB) 中摇菌至对数期,8000 rpm离心收集细菌,并用磷酸盐缓冲溶液 (PBS) 洗涤3次。
(2) 细菌稀释至适当浓度,放入装有5 ml PBS溶液试管内待用。取5 mg 乙二胺-聚苝酰亚胺样品和5 ml PBS溶液超声混合均匀,加入到待用菌液中。
(3) 将台灯光照,光照30 min后取细菌样品,按梯度稀释4倍,使用第4倍细菌样品10 μL均匀滴入固体培养基上,置于37℃,培养12h,观察菌落数。
在加入EDA-PPD-1后光照在120 min后,仍然具有较少的细菌菌落数存在。
实施例2
A.乙二胺-聚苝酰亚胺2(EDA-PPD-2)的合成
(1) 在500 ml三颈圆底烧瓶里面加入6 g咪唑以及0.5 g 无水乙酸锌,然后称量乙二胺(0.120 g)和3,4,9,10-苝四甲酸二酐(0.78 g),搅拌转下,通入氩气,排除烧瓶内的空气。
(2) 将装置放于油浴锅,回流状态下升温至140 ℃,反应18 h。降温至80℃,加入20 ml乙醇,冷却至室温。
(3) 将70 ml HCl (2 M)稀溶液加入上述反应中的三颈圆底烧瓶内,至大量沉淀物析出。将沉淀用二甲基亚砜洗涤至滤液无色,用甲醇溶液不断洗涤过滤至pH ≈ 7。
(4) 将滤纸上的固体收集,在真空条件下60℃过夜烘干,产率约为72.7 %。
B.光催化灭菌的过程
(1) 将大肠杆菌从固体培养基中取出,放置肉汤溶液 (LB) 中摇菌至对数期,8000 rpm离心收集细菌,并用磷酸盐缓冲溶液 (PBS) 洗涤3次。
(2) 细菌稀释至适当浓度,放入装有5 ml PBS溶液试管内待用。取5 mg 乙二胺-聚苝酰亚胺样品和5 ml PBS溶液超声混合均匀,加入到待用菌液中。
(3) 将台灯光照,光照培养0 min、30 min、60 min、90 min和120 min后,取细菌样品,按梯度稀释4倍,使用第4倍细菌样品10 μL均匀滴入固体培养基上,置于37℃,培养12h,观察菌落数。
在加入EDA-PPD-2光照在90min后,体现在整体菌落数比较稀少,随着培养时间增加,在120min时,大肠杆菌的菌落数消失。
实施例3
A.乙二胺-聚苝酰亚胺3(EDA-PPD-3)的合成
(1) 在500 ml三颈圆底烧瓶里面加入8 g咪唑以及0.5g 无水乙酸锌,然后称量乙二胺(0.120 g)和3,4,9,10-苝四甲酸二酐(0.78 g),搅拌转下,通入氩气,排除烧瓶内的空气。
(2) 将装置放于油浴锅,回流状态下升温至155 ℃,反应12 h。降温至80℃,加入20 ml乙醇,冷却至室温。
(3) 将70 ml HCl (2 M)稀溶液加入上述反应中的三颈圆底烧瓶内,至大量沉淀物析出。将沉淀用二甲基亚砜洗涤至滤液无色,用甲醇溶液不断洗涤过滤至pH ≈ 7。
(4) 将滤纸上的固体收集,在真空条件下60℃过夜烘干,产率约为82.4 %。
B.光催化灭菌的过程
(1) 将大肠杆菌从固体培养基中取出,放置肉汤溶液 (LB) 中摇菌至对数期,8000 rpm离心收集细菌,并用磷酸盐缓冲溶液 (PBS) 洗涤3次。
(2) 细菌稀释至适当浓度,放入装有5 ml PBS溶液试管内待用。取5 mg 乙二胺-聚苝酰亚胺样品和5 ml PBS溶液超声混合均匀,加入到待用菌液中。
(3) 将台灯光照,光照培养0 min、30 min、60 min、90 min和120 min后,取细菌样品,按梯度稀释4倍,使用第4倍细菌样品10 μL均匀滴入固体培养基上,置于37℃,培养12h,观察菌落数。
值得注意的是,在光照情况下,EDA-PPD-3能够在60 min共同培养后达到完全灭菌的效果。
实施例4
A.乙二胺-聚苝酰亚胺4(EDA-PPD-4)的合成
(1) 在500 ml三颈圆底烧瓶里面加入8 g咪唑以及1g 无水乙酸锌,然后称量乙二胺(0.120 g)和3,4,9,10-苝四甲酸二酐(0.78 g),搅拌转下,通入氩气,排除烧瓶内的空气。
(2) 将装置放于油浴锅,回流状态下升温至160 ℃,反应8 h。降温至80℃,加入20ml乙醇,冷却至室温。
(3) 将70 ml HCl (2 M)稀溶液加入上述反应中的三颈圆底烧瓶内,至大量沉淀物析出。将沉淀用二甲基亚砜洗涤至滤液无色,用甲醇溶液不断洗涤过滤至pH ≈ 7。
(4) 将滤纸上的固体收集,在真空条件下60℃过夜烘干,产率约为77.2 %。
B.光催化灭菌的过程
(1) 将大肠杆菌从固体培养基中取出,放置肉汤溶液 (LB) 中摇菌至对数期,8000 rpm离心收集细菌,并用磷酸盐缓冲溶液 (PBS) 洗涤3次。
(2) 细菌稀释至适当浓度,放入装有5 ml PBS溶液试管内待用。取5 mg 乙二胺-聚苝酰亚胺样品和5 ml PBS溶液超声混合均匀,加入到待用菌液中。
(3) 将台灯光照,光照培养0 min、30 min、60 min、90 min和120 min后,取细菌样品,按梯度稀释4倍,使用第4倍细菌样品10 μL均匀滴入固体培养基上,置于37℃,培养12h,观察菌落数。
EDA-PPD-4在光照在90min n后达到完全灭菌的效果。
实施例5
A.乙二胺-聚苝酰亚胺5(EDA-PPD-5)的合成
(1) 在500 ml三颈圆底烧瓶里面加入8 g咪唑以及1g 无水乙酸锌,然后称量乙二胺(0.120 g)和3,4,9,10-苝四甲酸二酐(0.78 g),搅拌转下,通入氩气,排除烧瓶内的空气。
(2) 将装置放于油浴锅,回流状态下升温至155 ℃,反应12 h。降温至80℃,加入20 ml乙醇,冷却至室温。
(3) 将70 ml HCl (2 M)稀溶液加入上述反应中的三颈圆底烧瓶内,至大量沉淀物析出。将沉淀用二甲基亚砜洗涤至滤液无色,用甲醇溶液不断洗涤过滤至pH ≈ 7。
(4) 将滤纸上的固体收集,在真空条件下60℃过夜烘干,产率约为73.3 %。
B.光催化灭菌的过程
(1) 将大肠杆菌从固体培养基中取出,放置肉汤溶液 (LB) 中摇菌至对数期,8000 rpm离心收集细菌,并用磷酸盐缓冲溶液 (PBS) 洗涤3次。
(2) 细菌稀释至适当浓度,放入装有5 ml PBS溶液试管内待用。取5 mg 乙二胺-聚苝酰亚胺样品和5 ml PBS溶液超声混合均匀,加入到待用菌液中。
(3) 将台灯光照,光照培养0 min、30 min、60 min、90 min和120 min后,取细菌样品,按梯度稀释4倍,使用第4倍细菌样品10 μL均匀滴入固体培养基上,置于37℃,培养12h,观察菌落数。
EDA-PPD-5在光照120 min后,达到完全灭菌的效果。
对照例1
A.3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)前期处理
(1) 3,4,9,10-苝四甲酸二酐(0.78 g)用二甲基亚砜洗涤至滤液无色,用甲醇溶液不断洗涤过滤至pH ≈ 7。
(2) 将滤纸上的固体收集,在真空条件下60℃过夜烘干。
B.光催化灭菌的过程
(1) 将大肠杆菌从固体培养基中取出,放置肉汤溶液 (LB) 中摇菌至对数期,8000 rpm离心收集细菌,并用磷酸盐缓冲溶液 (PBS) 洗涤3次。
(2) 细菌稀释至适当浓度,放入装有5 ml PBS溶液试管内待用。取5 mg 3,4,9,10-苝四甲酸二酐样品和5 ml PBS溶液超声混合均匀,加入到待用菌液中。
(3) 将台灯光照,光照0 min、30 min、60 min、90 min和120 min后,取细菌样品,按梯度稀释4倍,使用第4倍细菌样品10 μL均匀滴入固体培养基上,置于37℃,培养12h,观察菌落数。
在加入PTCDA后光照在120 min后,细菌菌落数出现略有减少。
对照例2
A.无光照灭菌的过程
(1) 将大肠杆菌从固体培养基中取出,放置肉汤溶液 (LB) 中摇菌至对数期,8000 rpm离心收集细菌,并用磷酸盐缓冲溶液 (PBS) 洗涤3次。
(2) 细菌稀释至适当浓度,放入装有5 ml PBS溶液试管内待用。取5 mg 乙二胺-聚苝酰亚胺样品和5 ml PBS溶液超声混合均匀,加入到待用菌液中。
(3) 不加光照分别培养0 min、30 min、60 min、90 min和120 min后,取细菌样品,按梯度稀释4倍,使用第4倍细菌样品10 μL均匀滴入固体培养基上,置于37℃,培养12h,观察菌落数。
在无光照情况下,EDA-PPD材料对大肠杆菌也出现了抑制作用,体现在整体菌落数比较稀少,随着培养时间增加,大肠杆菌的菌落数也在不断减少。
对照例3
A.无催化剂光照灭菌的过程
(1) 将大肠杆菌从固体培养基中取出,放置肉汤溶液 (LB) 中摇菌至对数期,8000 rpm离心收集细菌,并用磷酸盐缓冲溶液 (PBS) 洗涤3次。
(2) 细菌稀释至适当浓度,放入装有10 ml PBS溶液试管内待用。
(3) 将台灯光照,光照培养0 min、30 min、60 min、90 min和120 min后,取细菌样品,按梯度稀释4倍,使用第4倍细菌样品10 μL均匀滴入固体培养基上,置于37℃,培养12h,观察菌落数。
空白对照组在光照情况下,野生大肠杆菌菌落并没有明显减少。
电化学测试条件:
(1) 所用电解液为0.5 mol/L的Na2SO4水溶液;
(2) 工作电极为所制备的聚苝酰亚胺光电极,Ag/AgCl电极作参比电极,Pt丝作对电极;
(3) 电化学测试光源为300 W氙灯,实际照射到电极表面光功率密度为100 mWcm-2;
(4) 所用电化学工作站型号为上海辰华公司的CHI 852C。
实施例3为最佳反应条件,产率最高。如图1所示,本发明所制得的3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)单体以及聚苝酰亚胺(EDA-PPD)的晶体结构通过X-射线衍射测试确定,在EDA-PPD聚合物的XRD图谱中观察到原本在PTCDA的XRD图谱典型的特征峰消失,而出现了三种单体材料的特征峰,说明聚合物EDA-PPD已成功制备。结合EDA-PPD的XRD特征峰为宽峰,以及对比PTCDA和EDA-PPD的SEM图,说明EDA-PPD的结晶度低于PTCDA。FTIR图谱以及局部放大图表明,在1775和1700 cm-1处的PTCDA峰在EDA-PPD聚合物中消失了,这表明形成了聚合物。对于PTCDA,羰基中碳-氧双键的拉伸振动(对称拉伸和不对称拉伸)在1775和1700 cm-1处有两个尖峰。在聚合物EDA-PPD中,羰基峰出现在1665 cm-1,这是由于连接基团的电负性和聚合物的共轭作用,羰基的键合强度发生了显着变化,峰位置明显蓝移。进一步说明聚合物EDA-PPD已成功制备。
如图2所示,为了探究制备的聚合物EDA-PPD光照条件下的光响应以及在光催化反应中光生电子-空穴对的分离性质,对PTCDA和聚合物EDA-PPD材料进行了固体紫外、模特-肖特基、电化学阻抗和光电流测试。在固体紫外图上,EDA-PPD的光吸收能力相比于PTCDA得到了显著的提升,并且光吸收范围扩展到近红外位置(780 nm)。当将(αһν)2用于Tauc图时,可以看到PTCDA和聚合物EDA-PPD的良好线性拟合,并且计算出PTCDA和EDA-PPD的准确带隙分别为1.50 eV和1.83 eV。此外,根据PTCDA和EDA-PPD的Mott-Schottky图的斜率,通过M-S公式计算EDA-PPD的平带电势Efb和电荷密度:与PTCDA相比(相对Efb约为-1.000V),价带电势具有正偏移(相对Efb约为-0.847 V)。PTCDA和EDA-PPD的切线均显示正斜率,表明半导体为n型特性。对于n型半导体,Efb比导带(CB)低约0.1V。考虑到带隙宽度,PTCDA和EDA-PPD的价带和导带边缘能级分别位于-0.947和0.553 eV,-1.10和-0.93 eV(相对于NHE)。电化学阻抗的Nyquist图上圆弧半径的大小代表电荷转移电阻的大小和光生电子-空穴对的分离效率。电化学阻抗谱的圆弧半径越小光生电子-空穴对的分离效率越好,意味着光催化性能越好。光电流测试也反映了光生电子-空穴对的分离性质,测试得到的光电流越大,意味着电子-空穴对分离效率越高。通过对比PTCDA和聚合物EDA-PPD材料的电化学阻抗谱Nyquist图上圆弧半径的大小来判断电荷转移电阻的大小,分析研究结果表明,EDA-PPD纳米复合光催化剂的电荷转移电阻最小,因此具有最高的电子-空穴对的分离效率。根据测得的光电流曲线,EDA-PPD光催化剂的光电流最高,可达到0.46 μA·cm-2 ,即可证明4C-W纳米复合光催化剂于单体材料相比具有最佳的光生电子-空穴对的分离效率。
如图3所示,为了探究制备样品的光催化产生超氧自由基•-O2和羟基自由基•OH的活性,对PTCDA和EDA-PPD进行了电子自旋共振测试。实验结果表明,EDA-PPD材料光照下,产生大量•-O2,且•OH也略有增强。而PTCDA在有无光照下均未出现明显的•-O2和•OH的产生,上述实验结果表明,EDA-PPD材料具有优异的光催化灭菌活性。
如图4所示,为了探究不同条件下制备的聚合物EDA-PPD在光照条件下的灭菌效果,对EDA-PPD-1,EDA-PPD-2,EDA-PPD-3,EDA-PPD-4,EDA-PPD-5设计了灭菌测试。在加入EDA-PPD-1后光照在120 min后,仍然具有较少的细菌菌落数存在。在加入EDA-PPD-2光照在90min后,体现在整体菌落数比较稀少,随着培养时间增加,在120min时,大肠杆菌的菌落数消失。值得注意的是,在光照情况下,EDA-PPD-3能够在60 min共同培养后达到完全灭菌的效果。EDA-PPD-4和EDA-PPD-5分别在光照在90min和120 min后,达到完全灭菌的效果。
如图5所示,为了探究制备的聚合物EDA-PPD光照条件下的灭菌性能,对PTCDA和EDA-PPD材料设计了灭菌测试。空白对照组在光照情况下,野生大肠杆菌菌落并没有明显减少,在加入PTCDA后光照在120 min后,细菌菌落数出现略有减少。在无光照情况下,EDA-PPD材料对大肠杆菌也出现了抑制作用,体现在整体菌落数比较稀少,随着培养时间增加,大肠杆菌的菌落数也在不断减少。值得注意的是,在光照情况下,EDA-PPD能够在60 min共同培养后达到完全灭菌的效果。
如图6所示,根据以上实验结果和讨论,申请人提出了乙二胺-聚苝酰亚胺光催化剂灭菌的可行性机理以及合成路径示意图。通过对光催化剂进行莫特-肖特基测试,实验结果表明乙二胺-聚苝酰亚胺光催化剂为n型半导体,同时与UV-vis DRS光谱结合可计算出半导体光催化剂的价导带位置。由合成路径示意图种,表明苝共轭结构形成的超强刚性苯环能够形成内部电场,内部电场的形成有利于提高光生电子-空穴对的分离效率以及光生载流子的迁移,已通过电化学阻抗和光电流的测试得到验证。在本光催化反应体系中不加入任何牺牲剂,乙二胺-聚苝酰亚胺价带中的光生空穴将会用于光氧化产生•OH,而导带中的光生电子将会迁移到表面活性位点上参与光催化反应产生大量的•-O2。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种柔性超分子苝酰亚胺聚合物的应用,其特征在于,将其作为光响应灭菌剂应用于制备光催化灭菌材料,
其中,所述柔性超分子苝酰亚胺聚合物,其制备方法包括如下步骤:
(1) 将咪唑和无水乙酸锌放入乙二胺和3,4,9,10-苝四甲酸二酐的混合溶液中搅拌至完全分散,通入惰性气体以排除空气,其中所述咪唑、无水乙酸锌、乙二胺和3,4,9,10-苝四甲酸二酐的质量摩尔比为4~8 g:0.5~1 g:0.5~2 mol:0.5~2 mol;
(2)油浴,回流状态下升温至120~160℃,反应8~24 h,降温至80℃,加入乙醇,冷却至室温,其中所述乙醇与3,4,9,10-苝四甲酸二酐的体积摩尔比为0~50ml:0.5~2 mol;
(3) 继续加入1~3M HCl 溶液,至大量沉淀析出并过滤,将沉淀用甲醇洗涤过滤至pH= 7,用二甲基亚砜洗涤至滤液无色,收集沉淀,真空60℃过夜,即得,其中所述HCl 溶液与3,4,9,10-苝四甲酸二酐的体积摩尔比为50~200ml:0.5~2 mol。
2.根据权利要求1所述柔性超分子苝酰亚胺聚合物的应用,其特征在于:步骤(1)中所述惰性气体为氩气或氮气。
3.根据权利要求1所述柔性超分子苝酰亚胺聚合物的应用,其特征在于:步骤(1)中搅拌通惰性气体的时间至少30 min。
4.根据权利要求1所述柔性超分子苝酰亚胺聚合物的应用,其特征在于:步骤(1) 中所述咪唑、无水乙酸锌、乙二胺和3,4,9,10-苝四甲酸二酐的质量摩尔比为8 g:0.5 g:2 mol:2 mol。
5.根据权利要求1所述柔性超分子苝酰亚胺聚合物的应用,其特征在于:步骤(2) 中所述回流状态下升温至155℃,反应12h。
6.根据权利要求1所述柔性超分子苝酰亚胺聚合物的应用,其特征在于:步骤(3)中所述HCl溶液的浓度为2 M。
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