CN112300642A - 复合颗粒及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的名称是复合颗粒及其应用。提供了包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒，其中疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度≤CAa≤180度，疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度≤CAb≤180度，疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10≤(d50a/d50b)≤100，和式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％≤CR≤500％，
其中在式1中，Xa、Ya和Za表示疏水性固体颗粒A的质量(克)、密度(克/立方微米)和体积(立方微米)，并且Xb、Yb和Zb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)、密度(克/立方微米)和体积(立方微米)。
Description
技术领域
本公开涉及复合颗粒、用于形成包封液体颗粒的复合颗粒，包封液体颗粒、生产包封液体颗粒的方法、含生物催化剂的材料、含生物催化剂的材料的生产装置和含生物催化剂的材料的生产方法。
背景技术
随着压力或温度的变化，工业上适用的材料变得能够以气相、液相和固相中的任何一种稳定地处理。然而，在例如在运输期间的材料的可操作性方面，需要注意气体以免泄漏，并且由于气体具有低密度，不能有效率地处理气体。需要注意液体以免泄漏，并且由于液体可能会污染运输路径，不能有效率地处理液体。因此，在材料的可操作性方面，固体是优选的。
因此，为了处理固体形式的材料，已知的现有技术通过冷却来固化气体和液体，或者将气体和液体吸附到多孔材料上。然而，这些技术需要冷却能量，并且工业上适用的范围受限。
近年来，作为用于处理没有相变的材料的技术，例如由蚜虫生产的液体弹珠已引起关注。已知蚜虫通过用疏水性颗粒涂布液滴的表面来清除从体内分泌到巢外的蜜露滴，并处理像固体的液体(例如，参见Proc.R.Soc.Lond.B(2002)269,1211-1215)。作为通过模仿和工业上应用所述液体弹珠而形成液体弹珠的技术，已报道的技术将由洗剂组分形成的液滴的表面涂布具有特定的润湿性(与水的接触角)的颗粒以形成包封液体颗粒(例如，参见J.Soc.Cosmet.Chem.Jpn.Report 42(4)313-318(2008))。提出的颗粒状粘合剂由液滴状粘合剂组分形成，该液滴状粘合剂组分的表面涂布有疏水性颗粒(例如，参见国际公开号WO2015/129903)。
本公开内容的目的是提供一种复合颗粒，其可以抑制多种液体的液滴的聚结并且可以形成具有优异的抵抗外力的耐久性的包封液体颗粒。
发明内容
根据本公开的一个方面，复合颗粒包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B。疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小。疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小。疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小。下式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
本公开内容可以提供复合颗粒，其可以抑制多种液体的液滴的聚结并且可以形成具有优异的抵抗外力的耐久性的包封液体颗粒。
附图说明
图1A是图解本公开内容的复合颗粒的实例的示例性视图。
图1B是图解沿图1A的X-Z平面截取的横截面的实例的示例性视图。
图2A是图解实施例A15和B2中使用的复合颗粒的电子显微镜图像的实例的图；
图2B是图解实施例A15和B2中使用的疏水性固体颗粒A的电子显微镜图像的实例的图；
图2C是图解实施例A15和B2中使用的疏水性固体颗粒B的电子显微镜图像的实例的图；
图3A是图解实施例A15和B2中的包封液体颗粒的图像的实例的图；和
图3B是图解比较实施例A10和B6的包封液体颗粒的图像的实例的图。
具体实施方式
(复合颗粒)
本公开内容的复合颗粒包括疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B。
本公开内容的复合颗粒包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B。疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小。疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小。疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小。下式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。复合颗粒根据需要进一步包括其他组分。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
现有的用于生产洗剂颗粒的技术已经成功地设计了用于以适当的量施加到皮肤上的颗粒，并且将其摩擦皮肤以使洗剂组分释放到颗粒外，但是作为这种便利的折衷，存在的问题为颗粒很容易响应外力而瓦解(例如，运输期间的冲击)。
现有的用颗粒涂布粘合剂组合物的技术可以提供在运输期间抗冲击的耐久性，但是存在以下问题：该技术不能施加到多种液体，因为耐久性主要归因于液体组分独有的高粘度。
因此，本发明人研究了抑制多种液体的液滴聚结并且具有优异的抵抗外力的耐久性的颗粒，并且获得以下发现。
本发明人已经发现仅由具有大粒径的颗粒产生的包封液滴颗粒(可以称为液体弹珠或包封液体颗粒)在涂布液滴的颗粒和液滴之间的接触面积较小，使液滴在某些位置暴露，导致抵抗外力的强度非常差，难以提高耐久性。
本发明人还发现，仅由具有小粒径的颗粒生产的包封液体颗粒具有更好的抵抗外力的耐久性，但是易于变形，导致包封液体颗粒可能由于毛细现象而彼此聚结的问题。
因此，本发明人发现，使用具有特定性质并且具有不同粒径的两种疏水性固体颗粒(具有较大粒径的疏水性固体颗粒A和具有较小粒径的疏水性固体颗粒B)可以抑制包封液体颗粒的聚结。
本发明人还发现，其中疏水性固体颗粒B分布在疏水性固体颗粒A的表面上的复合颗粒可以抑制包封液体颗粒的聚结，其可以涂布多种液体的液滴的表面，并且可以形成具有优异耐久性的包封液体颗粒。
--疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B--
疏水性固体颗粒B存在于疏水性固体颗粒A的表面上方并涂布疏水性固体颗粒A的表面。疏水性固体颗粒B涂布疏水性固体颗粒A的表面是指疏水性固体颗粒B涂布了疏水性固体颗粒A，以足够能实现本公开内容的效果，并且疏水性固体颗粒B以满足下述涂布率CR的方式涂布疏水性固体颗粒A的表面。
在本公开内容中，“疏水性固体颗粒A的表面”是指疏水性固体颗粒A的暴露表面。
疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小。疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小。
当与水的接触角CAa和CAb为110度或更大但180度或更小时，可以抑制包封液体颗粒的聚结。
在本公开内容中，“疏水性”是指当通过下述测量接触角的方法测量时，与水的接触角CAa和接触角CAb为90度或更大但180度或更小。
对于包含以质量计15％或更大的量的水的溶液，疏水性固体颗粒A与溶液的接触角CALa为100度或更大但180度或更小，和疏水性固体颗粒B与溶液的接触角CALb为100度或更大但180度或更小。优选的是，疏水性固体颗粒A与包含以质量计15％或更大的量的水的溶液的接触角CALa为100度或更大但160度或更小，和疏水性固体颗粒B与与包含以质量计15％或更大的量的水的溶液的接触角CALb为100度或更大但160度或更小。
当疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B与溶液的接触角CALa和CALb为100度或更大但180度或更小时，可以抑制包封液体颗粒的聚结。
溶液没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要溶液包含以质量计15％或更大的量的水。溶液的实例包括盐水、细胞培养基和葡萄糖溶液。可以包含的其他物质没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。物质的实例包括水溶性化合物、水不溶性化合物、食品添加剂和生理活性物质。
水溶性化合物的实例包括葡萄糖、抗坏血酸、日本药典蜂蜜、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([EMIM][CF3SO3])、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([BMIM][CF3SO3])(1-丁基-3-甲基咪唑＝氯化物([BMIM][Cl]))、甘油、聚甘油和乳糖。
水不溶性化合物的实例包括无机填料，例如氧化钛、活性炭、沸石和二氧化硅。
食品添加剂的实例包括抗氧化剂例如L-抗坏血酸钠和杀真菌剂。
生理活性物质的实例包括：维生素(例如维生素B1和叶酸)以及氨基酸(例如精氨酸和丙氨酸)。
作为测量与水的接触角CAa和CAb的方法，将构成疏水性固体颗粒A或B的材料进行热压而得到的板状体、或通过浇铸法将构成疏水性固体颗粒A或B的材料的分散液浇铸到基板上而得到的板状体作为待测量的样品，并且当将水用微量注射器以10微升的量放置在样品上时，将水的液体表面与板状体的表面之间形成的角度测量为与水的接触角CAa或CAb(根据已知的接触角测量方法(θ/2方法))。当水变成溶液时，上述测量方法可以用作测量与溶液的接触角CALa和CALb的方法。
当通过热压构成疏水性固体粒子A或B的材料来生产板状体时的热压条件如下。
[热压条件]
-温度：200摄氏度
-施加的总压力：30kN
-时间：从压力达到30kN起持续5分钟
-操作：将样品的粉末(构成疏水性固体颗粒的材料)填充到内径为10mm，深度为20mm的粉末压实模具中，直到从底部的粉末高度达到10mm为止，并设置在压制机中(机器名称：SA302 DESK-TOP TEST PRESS，可从Tester Sangyo Co.,Ltd.获得)。在确认模具已达到预定温度(200摄氏度)后，开始压制直至达到预定压力(30kN)。从压力达到预定压力开始，将材料压制5分钟。以这种方式产生样品。
通过浇铸方法将构成疏水性固体颗粒A或B的材料的分散液浇铸到基板上而获得的板状体是通过将样品粉末(构成疏水性固体颗粒的材料)大致均匀地洒在PTFE(聚四氟乙烯，平均厚度为200微米)上进行上述热压而获得，将PTFE冲压成直径为10mm，并且通过热压构成疏水性固体颗粒A或B的材料，在板状体的生产中将其设置在粉末压实模具上。
大致均匀地洒样品粉末(构成疏水性固体颗粒的材料)的方法不受具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。该方法的实例包括洒干样品粉末的方法和洒样品分散液的方法。样品分散液中使用的溶剂没有具体限定，可以根据预期目的适当地选择。溶剂的实例包括乙醇。当使用样品分散液时，容易处理低堆积密度的样品。
当使用构成复合颗粒的疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B的材料作为待测样品时，疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B的材料可以通过例如气相色谱法(GC-MS)、核磁共振(NMR)和红外光谱(IR)来鉴定以采购材料，并使用采购的材料测量与水的接触角CAa和CAb，或可以将疏水性固体颗粒A或疏水性固体颗粒B与复合颗粒分离，以使用分离的疏水性固体颗粒A或疏水性固体颗粒B产生板状体，并测量与水的接触角CAa和CAb。当水变成溶液时，上述测量方法可以用作测量与溶液的接触角CALa和CALb的方法。
从复合颗粒分离疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B的方法的实例包括过滤通过向复合颗粒中添加醇(例如乙醇和异丙醇)而获得的复合颗粒的分散液的方法。这些醇中，优选为乙醇。乙醇是优选的，因为其挥发性高，有助于过滤后的干燥。
疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小。
疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a和疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b分别是从通过上述方法分离并整体观察到的疏水性固体颗粒A或疏水性固体颗粒B的扫描电子显微镜图像中任意选择的十个颗粒的最长直径的平均值。
疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，优选为30或更大但50或更小。当疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小时，可以形成在聚结抑制性和对外力耐久性上优异的包封液体颗粒。当疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)小于10时，难以形成复合颗粒。当疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)大于100时，形成复合颗粒是可能的，但是难以稳定地生产包封液体颗粒。
疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要能够得到本公开内容的效果，并且优选为0.1微米或更大但10微米或更小，和更优选为0.5微米或更大但5微米或更小。当疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a为0.1微米或更大但10微米或更小时，可以增加被吸附在液滴上的疏水性固体颗粒A的量，从而可以使下述的包封液体颗粒更加稳定。
疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要能够实现本公开内容的效果，并且例如优选为0.01微米或更大但0.5微米或更小，更优选为0.01微米或更大但0.05微米或更小。当疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b为0.01微米或更大但但0.5微米或更小时，可以增加吸附在疏水性固体颗粒A上的疏水性固体颗粒B上的量，从而可以使下述的包封液体颗粒更加稳定。
下式1表示的本公开内容的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
质量(克)和体积(立方微米)可以是每单位颗粒的值，但也可以是每个整体(bulk)的值，只要使用的复合颗粒的质量和体积可以在与每个整体的值相同的基础上获得。每个颗粒的体积可以是使用的颗粒的体积的平均值，或者可以是假设颗粒是具有获得的数均粒径作为直径的真实球形而计算出的真实球形的体积。
涂布率是指疏水性固体颗粒A的表面上存在的疏水性固体颗粒B的丰度比。
涂布率CR以下述方式获得。
当假定复合颗粒为真实球形(疏水性固体颗粒A和B也是真实球形)时，计算复合颗粒的表面积(4π(d50a/2+d50b/2)2)，其中(d50a/2+d50b/2)(将疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a和疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b分别除以2得到的商之和)是复合颗粒的半径。
通过将疏水性固体颗粒B的横截面Sb的面积乘以涂布一个疏水性固体颗粒A的疏水性固体颗粒B的数目，获得疏水性固体颗粒B涂布疏水性固体颗粒A的表面的面积，其中横截面Sb与连接一个疏水性固体颗粒A的中心与该疏水性固体颗粒B的中心的线段正交，并且包括疏水性固体颗粒B的中心。使用疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b，将横截面Sb的面积表示为π(d50b/2)2。使用疏水性固体颗粒A的质量Xa、密度Ya和体积Za以及疏水性固体颗粒B的质量Xb、密度Yb和体积Zb，涂布1个疏水性固体颗粒A的疏水性固体颗粒B的数目可以表示为(Xb(g)/Yb(g/μm3)/Zb(g/μm3))/(Xa(g)/Ya(g/μm3)/Za(g/μm3))。
图1A是图解本公开内容的复合颗粒的实例的示例性视图。图1B是图解沿图1A的X-Z平面截取的横截面的实例的示例性视图。
如图1A所示，本公开内容的复合颗粒10包括疏水性固体颗粒A11和疏水性固体颗粒B12。疏水性固体颗粒B12涂布疏水性固体颗粒A11的表面。涂布率CR计算为疏水性固体颗粒B12所占的面积与复合颗粒10的表面积之比，其中复合颗粒10的表面积是基于疏水性固体颗粒A11的数均粒径d50a和疏水性固体颗粒B12的数均粒径d50b来计算的。通过将疏水性固体颗粒B12的横截面Sb的面积乘以涂布一个疏水性固体颗粒A11的疏水性固体颗粒B的数目来获得疏水性固体颗粒B12所占的面积，其中横截面Sb与连接一个疏水性固体颗粒A11的中心与该疏水性固体颗粒B12的中心的线段正交，并且包括图1B所示的疏水性固体颗粒B12的中心。
涂布率CR为50％或更高但500％或更低，并且优选为100％或更高但200％或更低。当涂布率CR为50％或更高但500％或更低时，可以形成聚结抑制性和对外力的耐久性优异的包封液体颗粒。当涂布率CR低于50％时，疏水性固体颗粒A主要与水或溶液接触，从而难以获得抑制聚结的效果。当涂布率CR高于500％时，疏水性固体颗粒B聚集并积聚在疏水性固体颗粒A的表面上，并且主要与水或溶液接触，从而难以获得抑制聚结的效果。
疏水性固体颗粒A的材料没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要该材料与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小。疏水性固体颗粒A的材料的实例包括有机材料和无机材料。
有机材料的实例包括聚合物材料。
聚合物材料的实例包括树脂。
树脂的实例包括氟树脂、硅树脂、纤维素和包括这些树脂中的至少一种的共聚物。
氟树脂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和乙烯氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)。
硅树脂的实例包括甲基硅树脂和氨基甲酸乙酯改性的硅树脂。
无机材料的实例包括二氧化硅和碳酸钙。
二氧化硅的实例包括包括热解二氧化硅(fumed silica)和二氧化硅球形颗粒(QSG系列：可从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.获得)。
可以对有机材料和无机材料的表面施加疏水化处理。不具有疏水性作为材料性质的任何有机材料和无机材料都可以通过疏水化处理赋予表面疏水性而使用。
施加疏水化处理的有机材料的实例包括疏水化淀粉。疏水化淀粉的实例包括辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯铝(产品名称：OCTIE，可从Nippon Starch Chemical Co.,Ltd.获得)。
通过测量接触角可以确认有机材料是疏水化的。通过测量通过由上述方法获得的压缩成型(例如，热压)样品的接触角并观察到接触角为90度或更大但180度或更小，可以确认有机材料是疏水化的。
施加疏水化处理的无机材料的实例包括硬脂酸处理的碳酸钙。硬脂酸处理的碳酸钙的实例包括通过将碳酸钙(100g)与硬脂酸(10g)和甲醇(500ml)混合，在减压下蒸发甲醇，并在50℃下加热并干燥所得物而获得的产物。
通过测量接触角可以确认无机材料是疏水化的。例如，在疏水化处理为硬脂酸处理的情况下，通过测量压缩成型(例如热压)的样品的接触角并观察到接触角为90度或更大但180度或更小，可以确认无机材料是用硬脂酸处理的。
疏水性固体颗粒B的材料没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要该材料与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小。疏水性固体颗粒B的材料的实例包括有机材料和无机材料。
有机材料的实例包括聚合物材料。
聚合物材料的实例包括树脂。
树脂的实例包括氟树脂、硅树脂、纤维素以及包含这些树脂中的至少一种的共聚物。
氟树脂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和乙烯氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)。
硅树脂的实例包括甲基硅树脂和氨基甲酸乙酯改性的硅树脂。
无机材料的实例包括二氧化硅和碳酸钙。
二氧化硅的实例包括包括热解二氧化硅和二氧化硅球形颗粒(QSG系列：可从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.获得)。
可以对有机材料和无机材料的表面施加疏水化处理。不具有疏水性作为材料性质的任何有机材料和无机材料都可以通过疏水化处理赋予表面疏水性而使用。
施加疏水化处理的有机材料的实例包括疏水化淀粉。疏水化淀粉的实例包括辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯铝(产品名称：OCTIE，可从Nippon Starch Chemical Co.,Ltd.获得)。
通过测量接触角可以确认有机材料是疏水化的。通过测量通过由上述方法获得的压缩成型(例如，热压)样品的接触角并观察到接触角为100度或更大，可以确认有机材料是疏水化的。
施加疏水化处理的无机材料的实例包括硬脂酸处理的碳酸钙。硬脂酸处理的碳酸钙的实例包括通过将碳酸钙(100g)与硬脂酸(10g)和甲醇(500ml)混合，在减压下蒸发甲醇，并在50℃下加热并干燥所得物而获得的产物。
通过测量接触角可以确认无机材料是疏水化的。例如，在疏水化处理为硬脂酸处理的情况下，通过测量压缩成型(例如热压)的样品的接触角并观察到接触角为90度或更大但180度或更小，可以确认无机材料是用硬脂酸处理的。
疏水性固体颗粒B的材料可以与疏水性固体颗粒A的材料相同或不同，只要使根据本公开内容的疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B之间的上述关系满意。疏水性固体颗粒A或疏水性固体颗粒B二者之一中的至少任一个优选为由选自氟树脂、二氧化硅、硬脂酸处理的碳酸钙和疏水化淀粉中的至少一种形成。
疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B的形状没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要该形状具有可以实现本公开内容的效果的结构。形状的实例包括球形、真球形、扁平形、针形、柱形、不定形状和长方体形状。
疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B的结构没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要该结构可以实现本公开内容的效果。结构的实例包括多孔结构、空心结构和层状结构。
<其他组分>
其他组分没有具体限定，可以根据预期目的适当地选择。其他组分的实例包括构成复合颗粒的除疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B以外的疏水性固体颗粒，和添加剂。
构成复合颗粒的除疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B以外的疏水性固体颗粒不受具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要疏水性固体颗粒为构成复合颗粒的除疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B以外的疏水性固体颗粒。
添加剂没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要添加剂可以实现本公开内容的效果。添加剂的实例包括硬脂酸锌。
[生产复合颗粒的方法]
用于生产本公开内容的复合颗粒的方法通过在惰性气体下将疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B进料到混合器中，并在10rpm下搅拌疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B持续12小时，可以获得复合颗粒。
作为用于分析复合颗粒的条件的方法，例如，用添加醇(例如乙醇和异丙醇)可以对采购的粉末材料进行分散处理，以分离成固体颗粒A和B，然后通过过滤分离，以测量固体颗粒A和固体颗粒B的质量(克)、密度(克/立方厘米)和体积(立方厘米)。随后，用电子显微镜拍摄分离的每种固体颗粒A和B的图像，并且可以将从拍摄的扫描电子显微镜图像中任意选择的十个颗粒的最长直径的平均值计算为每个数均粒径。对于接触角CAa和CAb，将通过将构成分离的固体颗粒A或B的材料热压而获得的板状体、或者通过浇铸方法通过将固体颗粒A或B的分散液浇铸到基板上而获得的板状体作为待测量的样品，并且当将水用微量注射器以10微升的量放置在样品上时，水与光滑表面之间形成的角可以作为与水的接触角CAa或CAb测量。当水变成溶液时，上述测量方法可以用作测量与溶液的接触角CALa和CALb的方法。热压和浇铸方法与上述方法相同。
固体颗粒A和固体颗粒B的质量(克)以精密天平测量。
固体颗粒A和固体颗粒B的密度(克/立方微米)是真实的密度测量，并且用Gay-Lussac型比重瓶(比重瓶法)测量。作为固体颗粒A和固体颗粒B的密度(克/立方微米)，可以使用所使用的固体颗粒的目录值或文献值。
由数均粒径算出固体颗粒A和固体颗粒B的体积(立方微米)。
(包封液体颗粒)
本公开内容的包封液体颗粒包括液滴和复合颗粒，该复合颗粒包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B。疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小。疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小。疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小。下式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。液滴的表面涂布有复合颗粒。包封液体颗粒根据需要进一步包含其他组分。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
本公开内容的包封液体颗粒包括液滴和复合颗粒，该液滴由包含以质量计15％或更大的量的水的溶液形成。在复合颗粒中，疏水性固体颗粒A与溶液的接触角CALa为100度或更大但180度或更小，疏水性固体颗粒B与溶液的接触角CALb为100度或更大但180度或更小，疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，并且下式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。液滴的表面涂布有复合颗粒。包封液体颗粒根据需要进一步包含其他组分。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
本公开内容的包封液体颗粒是指处于液滴的表面涂布有复合颗粒的状态下的颗粒。
在本公开内容中，“液滴的表面涂布有复合颗粒的状态”没有具体限制，只要涂布表面足以能够实现本公开内容的效果，并且表面可以完全涂布或可以部分涂布。
-复合颗粒-
复合颗粒与本公开内容的复合颗粒相同。
-液滴-
液滴是选自水和包含以质量计15％或更大的量的水的溶液中的一种，并且根据需要进一步包含其他组分。
溶液没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要溶液包含以质量计15％或更大的量的水。溶液的实例包括盐水、细胞培养基和葡萄糖溶液。可以包含的其他物质没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。物质的实例包括水溶性化合物、水不溶性化合物、食品添加剂和生理活性物质。
水溶性化合物的实例包括葡萄糖、抗坏血酸、日本药典蜂蜜、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([EMIM][CF3SO3])、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([BMIM][CF3SO3])(1-丁基-3-甲基咪唑＝氯化物([BMIM][Cl]))、甘油、聚甘油和乳糖。
水不溶性化合物的实例包括无机填料，例如氧化钛、活性炭、沸石和二氧化硅。
食品添加剂的实例包括抗氧化剂例如L-抗坏血酸钠和杀真菌剂。
生理活性物质的实例包括：维生素(例如维生素B1和叶酸)以及氨基酸(例如精氨酸和丙氨酸)。
-其他组分-
其他组分没有具体限定，并且可以根据预期目的适当地选择。其他组分的实例包括食品添加剂和生理活性物质。
食品添加剂的实例包括抗氧化剂例如L-抗坏血酸钠和杀真菌剂。
生理活性物质的实例包括维生素(例如维生素B1和叶酸)以及氨基酸(例如精氨酸和丙氨酸)。
本公开内容的包封液体颗粒的数均颗粒d50c优选为15微米或更大但2.5毫米或更小，更优选为15微米或更大但1.0毫米或更小。当包封液体颗粒的数均粒径d50c为15微米或更大时，可以抑制液滴的生产期间包封液体颗粒的干燥，从而可以有效地生产包封液体颗粒。当包封液体颗粒的数均粒径d50c为2.5毫米或更小时，可以抑制包封液体颗粒的自发聚结和重力影响下的包封液体颗粒的爆裂(explosion)。
测定包封液体颗粒的数均粒径d50c的方法没有具体限定，并且可以根据预期目的适当地选择。该方法的实例包括以下方法：用光学显微镜观察包封液体颗粒、测量任意十个颗粒的最长直径和平均所测值。
分析包含在包封液体颗粒中的液滴的组分的方法的实例包括以下方法：将包封液体颗粒暴露于乙醇蒸气中、通过过滤将包封液体颗粒分离成液体(液滴)和复合颗粒、和分析液体。用于分析液体的方法没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。该方法的实例包括液相色谱法。
(用于形成包封液体颗粒的复合颗粒)
本公开内容的用于形成包封液体颗粒的复合颗粒由本公开内容的复合颗粒形成，并且根据需要包括其他组分。
本公开内容的用于形成包封液体颗粒的复合颗粒与本公开内容的复合颗粒相同。
例如，本公开内容的用于形成包封液体颗粒的复合颗粒可以适合地仅用于本公开内容的包封液体颗粒。
(生产包封液体颗粒的方法和生产包封液体颗粒的装置)
用于生产本公开内容的包封液体颗粒的方法包括：由液体形成液滴的液滴形成步骤；和用复合颗粒涂布液滴的表面涂布步骤，复合颗粒包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B，其中疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。用于生产包封液体颗粒的方法根据需要进一步包括其他步骤。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
本公开内容的用于生产包封液体颗粒的方法包括：由溶液形成液滴的液滴形成步骤，溶液包含按质量计15％或更大的量的水，和用复合颗粒涂布液滴的表面的表面涂布步骤，复合颗粒包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B，其中疏水性固体颗粒A与溶液的接触角CALa为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与溶液的接触角CALb为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。用于生产包封液体颗粒的方法根据需要进一步包括其他步骤。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
本公开内容的用于生产包封液体颗粒的装置包括：液滴形成单元，其配置为由液体形成液滴；和表面涂布单元，其配置为用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴的表面，其中疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。用于生产包封液体颗粒的装置根据需要进一步包括其他单元。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
本公开内容的用于生产包封液体颗粒的装置包括：液滴形成单元，其配置为由含有按质量计15％或更大的量的水的溶液形成液滴；和表面涂布单元，其配置为用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴的表面，其中疏水性固体颗粒A与溶液的接触角CALa为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与溶液的接触角CALb为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。
用于生产包封液体颗粒的装置根据需要进一步包括其他单元。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
使用用于生产包封液体颗粒的制造装置，可以适当地执行用于生产本公开内容的包封液体颗粒的方法。液滴形成步骤可以通过液滴形成单元适当地执行。表面涂布步骤可以通过表面涂布单元适当地执行。
<液滴形成步骤和液滴形成单元>
液滴形成步骤是由液体形成液滴的步骤。
液滴形成单元是配置为由液体形成液滴的单元。
液滴形成步骤可以通过液滴形成单元适当地执行。
液体没有具体限制并且可根据预期目的适当地选择。液体的实例包括水和包含以质量计15％或更大的量的水的溶液。
液体没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要溶液包含以质量计15％或更大的量的水。液体的实例包括盐水、细胞培养基和葡萄糖溶液。可以包含的其他物质没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。物质的实例包括水溶性化合物、水不溶性化合物、食品添加剂和生理活性物质。
水溶性化合物的实例包括葡萄糖、抗坏血酸、日本药典蜂蜜、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([EMIM][CF3SO3])、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([BMIM][CF3SO3])(1-丁基-3-甲基咪唑＝氯化物([BMIM][Cl]))、甘油、聚甘油和乳糖。
水不溶性化合物的实例包括无机填料，例如氧化钛、活性炭、沸石和二氧化硅。
食品添加剂的实例包括抗氧化剂例如L-抗坏血酸钠和杀真菌剂。
生理活性物质的实例包括维生素(例如维生素B1和叶酸)以及氨基酸(例如精氨酸和丙氨酸)。
已知的液滴形成单元可以用作液滴形成单元。液滴形成单元没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要该液滴形成单元可以由液体形成液滴。液滴形成单元的实例包括喷墨型、分配器型和喷雾干燥型。在这些液滴形成单元中，分配器型是优选的，因为分配器型在宽范围的液体性质中是通用的，可以形成液滴并且可以通过喷头的孔径的大小和用于推出填充的液体的压力来控制液滴的大小。
<表面涂布步骤和表面涂布单元>
表面涂布步骤是用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴表面的步骤，其中疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
表面涂布单元是配置为用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴表面的单元，其中疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
表面涂布步骤是用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴表面的步骤，其中疏水性固体颗粒A与溶液的接触角CALa为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与溶液的接触角CALb为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
表面涂布单元是配置为用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴表面的单元，其中疏水性固体颗粒A与溶液的接触角CALa为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与溶液的接触角CALb为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
表面涂布步骤可以通过表面涂布单元适当地执行。
在本公开内容中，“表面涂布”是指充分涂布液滴的表面以使得能够实现本公开的效果。表面涂布没有具体限制，并且可以是液滴的完全涂布或可以是液滴的部分涂布。
-复合颗粒-
复合颗粒与本公开内容的复合颗粒相同。
用于涂布液滴的表面的方法没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要该方法可以使液滴和复合颗粒彼此接触。该方法的实例包括将复合颗粒喷涂到飞行的液滴中的方法，以及将液滴放置在其中密集地放置复合颗粒的容器中的方法。在这些方法中，根据优异的装置控制简便性，优选为将液滴放置在其中密集地放置复合颗粒的容器中的方法。
在将液滴放置在其中密集地放置复合颗粒密集的容器中的方法中，在将液滴放置在其中密集地放置复合颗粒的容器中之后，优选增加例如以下步骤：在将复合颗粒供给到容器中的同时摇动容器的步骤，和倾斜容器并使液滴滚动的步骤，以便用复合颗粒涂布液滴的整个表面。这些步骤可以独立执行，或者可以在执行另一步骤之后执行任一步骤。
作为配置为将复合颗粒供给到容器中的单元，可以使用可商购的粉末供给装置。可以根据复合颗粒的条件适当地选择粉末供给装置的机理和类型。
<其他步骤和其他单元>
其他步骤没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其他步骤的实例包括分离步骤和收集步骤。
其他单元没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其他单元的实例包括分离单元和收集单元。
其他步骤可以由其他单元适当地执行。分离步骤可以通过分离单元适当地进行。收集步骤可以通过收集单元适当地进行。
<<分离步骤和分离单元>>
分离步骤是将包封液体颗粒与表面涂布步骤中未用于表面涂布的剩余的复合颗粒分离的步骤。
分离单元是配置为将包封液体颗粒与表面涂布步骤中未用于表面涂布的剩余的复合颗粒分离的单元。
将包封液体颗粒与表面涂布步骤中未用于表面涂布的剩余的复合颗粒分离的方法的实例包括拾取包封液体颗粒的方法，和利用密度差分离包封液体颗粒和复合颗粒的混合物并去除复合颗粒的方法。在这些方法中，就生产率来说，利用密度差的方法是优选的。
利用密度差分离包封液体颗粒和复合颗粒的混合物并去除复合颗粒的方法的实例包括使混合物通过推拉式集尘室的方法。
<<收集步骤和收集单元>>
收集步骤是收集分离的包封液体颗粒的步骤。
收集单元是配置为收集分离的包封液体颗粒的单元。
收集分离的包封液体颗粒的方法没有具体限制，可以根据预期目的适当地选择。该方法的实例包括使包封液体颗粒从容器掉落以被收集到收集容器中的方法。为了减轻跌落的影响，优选为将收集容器设置在距容器200毫米以内的距离，并使收集容器倾斜。优选为使收集容器的内壁疏水化或使用疏水性材料形成收集容器。
(含有生物催化剂的材料)
本公开内容的含有生物催化剂的材料包含含有生物催化剂的液滴和涂布液滴表面的复合颗粒。含有生物催化剂的材料的数均粒径d50c为10微米或更大但1,000微米或更小。
通常，在大型培养罐中对培养液进行严格管理的情况下，使用生产有价值物的微生物来执行物质生产方法。
但是，这种培养系统需要适当的搅拌和气体例如氧气的供给。这使过程和管理变得复杂。
此外，在大型培养罐中死亡的微生物在某些情况下也会导致周围微生物死亡。这使得物质生产不成功。
根据最近的报道，将液滴包封在颗粒中，并且在包封的液滴中包含例如微生物的生物催化剂，以在包封液体颗粒中培养微生物(例如，参见Colloids and Surfaces B:Biointerfaces106(2013)187-190)。
现有的用于使用包封液体颗粒培养例如微生物的技术已经使用了具有几毫米或更大尺寸的颗粒，这使得耐久性(强度)低并且可能发生聚结，从而导致许多颗粒不能在同一系统中处理的问题。使用大尺寸的颗粒的另一个问题是难以搅拌和供气以使液体在颗粒内部循环。
因此，本发明人研究了具有高有价值物的生产效率和优异的抗外力耐久性的含有生物催化剂的材料，并且获得以下发现。
已经发现，现有技术不能有效地生产粒径为10微米或更大但1,000微米或更小的含有生物催化剂的包封液体颗粒，因为这种颗粒的耐久性(强度)低。此外，尽管现有技术已经能够生产粒径小于10微米的颗粒，但是已经发现液体在生产期间趋于干燥并且不利地影响内部生物催化剂，从而使有价值物的生产效率低。此外，尽管现有技术已经能够生产粒径大于2,000微米的颗粒，但是已经发现所包封的液体的体积是如此之高，以致难以散布组分(例如氧气)以使生物催化剂能在颗粒内部起作用，从而使有价值物的生产效率低。
本公开内容的含有生物催化剂的材料是指处于液滴的表面涂布有复合颗粒的状态下的材料。
在本公开内容中，“液滴的表面涂布有复合颗粒的状态”没有具体限制，只要涂布表面足以能够实现本公开内容的效果，并且表面可以完全涂布或可以部分涂布。
因此，为了获得具有优异的有价值物的生产效率和优异的聚结性和耐久性的颗粒，发现适合的是将复合颗粒分布在液滴周围以将颗粒的尺寸调节至10微米或更大但1,000微米或更小。有价值物没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要可以用生物催化剂生产有价值物。有价值物的实例包括乙醇、乙酸、乳酸、丁酸、丙酸和甲酸。
本公开内容的含有生物催化剂的材料具有高的有价值物的生产效率和优异的抵抗外力的耐久性。
-液滴-
液滴没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要液滴含有生物催化剂并且不是抑制生物催化剂反应的溶液。
溶液没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要溶液包含以质量计15％或更大的量的水。液体的实例包括盐水、细胞培养基和葡萄糖溶液。可以包含的其他物质没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。物质的实例包括水溶性化合物和水不溶性化合物。
水溶性化合物的实例包括葡萄糖、抗坏血酸、日本药典蜂蜜、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([EMIM][CF3SO3])、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([BMIM][CF3SO3])(1-丁基-3-甲基咪唑＝氯化物([BMIM][Cl]))、甘油、聚甘油和乳糖。
水不溶性化合物的实例包括无机填料，例如氧化钛、活性炭、沸石和二氧化硅。
食品添加剂的实例包括抗氧化剂例如L-抗坏血酸钠和杀真菌剂。
生理活性物质的实例包括维生素(例如维生素B1和叶酸)以及氨基酸(例如精氨酸和丙氨酸)。
-生物催化剂-
生物催化剂没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要生物催化剂是活生物体本身或源自活生物体的催化剂并且可以改变将物质转化为不同种类的物质的反应速度。
活生物体本身的实例包括动物细胞、植物细胞和微生物。
源自活生物体的催化剂的实例包括酶。
-复合颗粒-
复合颗粒包括疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B，该疏水性固体颗粒B包括在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B，并且根据需要进一步包括其他材料。
本发明人发现，仅由具有大粒径的颗粒产生的包封液滴颗粒(可以称为液体弹珠或包封液体颗粒)在涂布液滴的颗粒和液滴之间的接触面积较小，以使液滴在某些位置暴露，导致抵抗外力的强度非常差和难以提高耐久性。
本发明人还发现，仅由具有小粒径的颗粒生产的包封液体颗粒具有更好的抵抗外力的耐久性，但是易于变形，导致包封液体颗粒由于毛细现象而彼此聚结的问题。
因此，本发明人发现，使用具有特定性质并且具有不同粒径的两种疏水性固体颗粒(具有较大粒径的疏水性固体颗粒A和具有较小粒径的疏水性固体颗粒B)可能抑制包封液体颗粒的聚结。
本发明人还发现，其中疏水性固体颗粒B分布在疏水性固体颗粒A的表面上的复合颗粒可以抑制包封液体颗粒的聚结，可以涂布多种液体的液滴的表面，并且可以形成具有优异耐久性的包封液体颗粒。
--疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B--
疏水性固体颗粒B存在于疏水性固体颗粒A的表面上方并涂布疏水性固体颗粒A的表面。疏水性固体颗粒B涂布疏水性固体颗粒A的表面是指疏水性固体颗粒B涂布疏水性固体颗粒A的表面，足以能够实现本公开内容的效果，并且疏水性固体颗粒B以满足下述涂布率CR的方式涂布疏水性固体颗粒A的表面。
在本公开中，“疏水性固体颗粒A的表面”是指疏水性固体颗粒A的暴露表面。
疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小。疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小。
当与水的接触角CAa和CAb为110度或更高但180度或更小时，可以抑制含有生物催化剂材料的聚结。
在本公开内容中，“疏水性”是指当通过下述测量接触角的方法测量时，与水的接触角CAa和接触角CAb为90度或更大但180度或更小。
对于包含以质量计15％或更大的量的水的溶液，疏水性固体颗粒A与溶液的接触角CALa为100度或更大但180度或更小，疏水性固体颗粒B与溶液的接触角CALb为100度或更大但180度或更小。
当疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B与溶液的接触角CALa和CALb为100度或更大但180度或更小时，可以抑制包封溶液颗粒的聚结。
作为测量与水的接触角CAa、CAb的方法，将构成疏水性固体颗粒A或B的材料进行热压而得到的板状体、或通过浇铸法将构成疏水性固体颗粒A或B的材料的分散液浇铸到基板上而得到的板状体作为待测量的样品，并且当将水用微量注射器以10微升的量放置在样品上时，将水的液体表面与板状体表面之间形成的角度测量为与水的接触角CAa或CAb(根据已知的接触角测量方法(θ/2方法))。当水变成溶液时，上述测量方法可以用作测量与溶液的接触角CALa和CALb的方法。
当通过热压构成疏水性固体粒子A或B的材料来生产板状体时的热压条件如下。
[热压条件]
-温度：200摄氏度
-施加的总压力：30kN
-时间：从压力达到30kN起持续5分钟
-操作：将样品的粉末(构成疏水性固体颗粒的材料)填充到内径为10mm，深度为20mm的粉末压实模具中，直到从底部粉末高度达到10mm为止，并设置在压制机中(机器名称：SA302 DESK-TOP TEST PRESS，可从Tester Sangyo Co.,Ltd.获得)。在确认模具已达到预定温度(200摄氏度)后，开始压制直至达到预定压力(30kN)。从压力达到预定压力开始，将材料压制5分钟。以这种方式产生样品。
通过浇铸方法将构成疏水性固体颗粒A或B的材料的分散液浇铸到基板上而获得的板状体是通过将样品粉末(构成疏水性固体颗粒的材料)大致均匀地洒在PTFE(聚四氟乙烯，平均厚度为200微米)上进行上述热压而获得，将PTFE冲压成直径为10mm，并且通过热压构成疏水性固体颗粒A或B的材料，在板状体的生产中将其设置在粉末压实模具上。
大致均匀地洒样品粉末(构成疏水性固体颗粒的材料)的方法不受具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。该方法的实例包括洒干样品粉末的方法和洒样品分散液的方法。样品分散液中使用的溶剂没有具体限定，可以根据预期目的适当地选择。溶剂的实例包括乙醇。当使用样品分散液时，容易处理低堆积密度的样品。
当使用构成复合颗粒的疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B的材料作为待测样品时，疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B的材料可以通过例如气相色谱法(GC-MS)、核磁共振(NMR)和红外光谱(IR)来鉴定以采购材料，并使用采购的材料测量与水的接触角CAa和CAb，或可以将疏水性固体颗粒A或疏水性固体颗粒B与复合颗粒分离，使用分离的疏水性固体颗粒A或疏水性固体颗粒B以产生板状体，并测量与水的接触角CAa和CAb。当水变成溶液时，上述测量方法可以用作测量与溶液的接触角CALa和CALb的方法。
从复合颗粒分离疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B的方法的实例包括过滤通过向复合颗粒中添加醇(例如乙醇和异丙醇)而获得的复合颗粒的分散液的方法。这些醇中，优选为乙醇。乙醇是优选的，因为其挥发性高，有助于过滤后的干燥。
疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)优选为10或更大但100或更小。
疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a和疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b分别是从通过上述方法分离并整体观察到的疏水性固体颗粒A或疏水性固体颗粒B的扫描电子显微镜图像中任意选择的十个颗粒的最长直径的平均值。
疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)优选为10或更大但100或更小，和更优选为30或更大但50或更小。当疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小时，可以形成在聚结抑制性和对外力耐久性上优异的包含生物催化剂的材料。当疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)小于10时，难以形成复合颗粒。当疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)大于100时，形成复合颗粒是可能的，但是难以稳定地生产包含生物催化剂的材料。
疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要能够得到本公开内容的效果，并且优选为0.1微米或更大但10微米或更小，优选为0.3微米或更大但5微米或更小，和更优选为0.5微米或更大但1微米或更小。当疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a为0.1微米或更大但10微米或更小时，可以增加被吸附在液滴上的疏水性固体颗粒A的量，从而可以使包含生物催化剂的材料(包封液体颗粒)更加稳定。
疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b没有具体限制，并且可以根据预目的适期当地选择只要能够实现本公开内容的效果，并且例如优选为0.01微米或更大但0.5微米或更小，更优选为0.01微米或更大但0.05微米或更小。当疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b为0.01微米或更大但但0.5微米或更小时，可以增加吸附在疏水性固体颗粒A上的疏水性固体颗粒B上的量，从而可以使包含生物催化剂的材料(包封液体颗粒)更加稳定。
下式1表示的复合颗粒的涂布率CR优选为50％或更高但500％或更低。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
质量(克)和体积(立方微米)可以是每单位颗粒的值，也可以是每个整体的值，只要使用的复合颗粒的质量和体积可以在与每个整体的值相同的基础上获得。每个颗粒的体积可以是使用的颗粒的体积的平均值，或者可以是假设颗粒是具有获得的数均粒径作为直径的真实球形而计算出的真实球形的体积。
涂布率是指疏水性固体颗粒A的表面上存在的疏水性固体颗粒B的丰度比。
涂布率CR以下述方式获得。
当假定复合颗粒为真球形(疏水性固体颗粒A和B也是真球形)时，计算复合颗粒的表面积(4π(d50a/2+d50b/2)2)，其中(d50a/2+d50b/2)(将疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a和疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b分别除以2得到的商之和)是复合颗粒的半径。
通过将疏水性固体颗粒B的横截面Sb的面积乘以涂布一个疏水性固体颗粒A的疏水性固体颗粒B的数目，获得疏水性固体颗粒B涂布疏水性固体颗粒A的表面的面积，其中横截面Sb与连接一个疏水性固体颗粒A的中心与该疏水性固体颗粒B的中心的线段正交，并且包括疏水性固体颗粒B的中心。使用疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b，将横截面Sb的面积表示为π(d50b/2)2。使用疏水性固体颗粒A的质量Xa、密度Ya和体积Za以及疏水性固体颗粒B的质量Xb、密度Yb和体积Zb，涂布1个疏水性固体颗粒A的疏水性固体颗粒B的数目可以表示为(Xb(g)/Yb(g/μm3)/Zb(g/μm3))/(Xa(g)/Ya(g/μm3)/Za(g/μm3))。
图1A是图解本公开内容的复合颗粒的实例的示例性视图。图1B是图解沿图1A的X-Z平面截取的横截面的实例的示例性视图。
如图1A所示，本公开内容的复合颗粒10包括疏水性固体颗粒A11和疏水性固体颗粒B12。疏水性固体颗粒B12涂布疏水性固体颗粒A11的表面。涂布率CR计算为疏水性固体颗粒B12所占的面积与复合颗粒10的表面积之比，其中复合颗粒10的表面积是基于疏水性固体颗粒A11的数均粒径d50a和疏水性固体颗粒B12的数均粒径d50b来计算的。通过将疏水性固体颗粒B12的横截面Sb的面积乘以涂布一个疏水性固体颗粒A11的疏水性固体颗粒B的数目来获得疏水性固体颗粒B12所占的面积，其中横截面Sb与连接一个疏水性固体颗粒A11的中心与该疏水性固体颗粒B12的中心的线段正交，并且包括图1B所示的疏水性固体颗粒B12的中心。
涂布率CR优选为50％或更高但500％或更低，并且更优选为100％或更高但200％或更低。当涂布率CR为50％或更高但500％或更低时，可以形成聚结抑制性和对外力的耐久性优异的包含生物催化剂的材料。当涂布率CR低于50％时，疏水性固体颗粒A主要与水或溶液接触，从而难以获得抑制聚结的效果。当涂布率CR高于500％时，疏水性固体颗粒B聚集并积聚在疏水性固体颗粒A的表面上，并且主要与水或溶液接触，从而难以获得抑制聚结的效果。
疏水性固体颗粒A的材料没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要该材料与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小。疏水性固体颗粒A的材料的实例包括有机材料和无机材料。
有机材料的实例包括聚合物材料。
聚合物材料的实例包括树脂。
树脂的实例包括氟树脂、硅树脂、纤维素和包括这些树脂中的至少一种的共聚物。
氟树脂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和乙烯氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)。
硅树脂的实例包括甲基硅树脂和氨基甲酸乙酯改性的硅树脂。
无机材料的实例包括二氧化硅和碳酸钙。
二氧化硅的实例包括热解二氧化硅球形颗粒(QSG系列：可从Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.获得)。
可以对有机材料和无机材料的表面施加疏水化处理。不具有疏水性作为材料性质的任何有机材料和无机材料都可以通过疏水化处理赋予表面疏水性而使用。
施加疏水化处理的有机材料的实例包括疏水化淀粉。疏水化淀粉的实例包括辛烯基琥珀酸玉米淀粉酯铝(产品名称：OCTIE，可从Nippon Starch Chemical Co.,Ltd.获得)。
通过测量接触角可以确认有机材料是疏水化的。通过测量通过由上述方法获得的压缩成型(例如，热压)样品的接触角并观察到接触角为90度或更大但180度或更小，可以确认有机材料是疏水化的。
施加疏水化处理的无机材料的实例包括硬脂酸处理的碳酸钙。硬脂酸处理的碳酸钙的实例包括通过将碳酸钙(100g)与硬脂酸(10g)和甲醇(500ml)混合，在减压下蒸发甲醇，并在50℃下加热并干燥所得物而获得的产物。
通过测量接触角可以确认无机材料是疏水化的。例如，在疏水化处理为硬脂酸处理的情况下，通过测量压缩成型(例如热压)的样品的接触角并观察到接触角为90度或更大但180度或更小，可以确认无机材料是用硬脂酸处理的。
疏水性固体颗粒B的材料没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要该材料与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小。疏水性固体颗粒B的材料的实例包括有机材料和无机材料。
有机材料的实例包括聚合物材料。
聚合物材料的实例包括树脂。
树脂的实例包括氟树脂、硅树脂、纤维素以及包含这些树脂中的至少一种的共聚物。
氟树脂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和乙烯氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)。
硅树脂的实例包括甲基硅树脂和氨基甲酸乙酯改性的硅树脂。
无机材料的实例包括二氧化硅和碳酸钙。
二氧化硅的实例包括热解二氧化硅球形颗粒(QSG系列：可从Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.获得)。
通过测量接触角可以确认有机材料是疏水化的。通过测量通过由上述方法获得的压缩成型(例如，热压)样品的接触角并观察到接触角为90度或更大但180度或更小，可以确认有机材料是疏水化的。
施加疏水化处理的无机材料的实例包括硬脂酸处理的碳酸钙。硬脂酸处理的碳酸钙的实例包括通过将碳酸钙(100g)与硬脂酸(10g)和甲醇(500ml)混合，在减压下蒸发甲醇，并在50℃下加热并干燥所得物而获得的产物。
通过测量接触角可以确认无机材料是疏水化的。例如，在疏水化处理为硬脂酸处理的情况下，通过测量压缩成型(例如热压)的样品的接触角并观察到接触角为90度或更大但180度或更小，可以确认无机材料是用硬脂酸处理的。
疏水性固体颗粒B的材料可以与疏水性固体颗粒A的材料相同或不同，只要满足根据本公开内容的疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B之间的上述关系。疏水性固体颗粒A或疏水性固体颗粒B二者之一中的至少任一个优选为由选自下列的至少一种形成：氟树脂、二氧化硅、硬脂酸处理的碳酸钙和疏水化淀粉。
疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B的形状没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要该形状具有可以实现本公开内容的效果的结构。形状的实例包括球形、真球形、扁平形、针形、柱形、不定形状和长方体形状。
疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B的结构没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要该结构可以实现本公开内容的效果。结构的实例包括多孔结构、空心结构和层状结构。
<其他组分>
其他组分没有具体限定，可以根据预期目的适当地选择。其他组分的实例包括构成复合颗粒的除疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B以外的疏水性固体颗粒，和添加剂。
构成复合颗粒的除疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B以外的疏水性固体颗粒不受具体限制，并且可以适当地选择，只要疏水性固体颗粒为构成复合颗粒的除疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B以外的疏水性固体颗粒。
添加剂没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要添加剂可以实现本公开内容的效果。添加剂的实例包括硬脂酸锌。
[生产复合颗粒的方法]
生产复合颗粒的方法与本公开内容的用于生产复合颗粒的方法相同。
用于分析复合颗粒的条件的方法与在本公开在用于生产复合颗粒的方法中描述的方法相同。
含有生物催化剂的材料的数均颗粒d50c为10微米或更大但1,000微米或更小，优选为15微米或更大但1,000微米或更小，和更优选为500微米或更大但800微米或更小。当含有生物催化剂的材料的数均粒径d50c为10微米或更大时，可以抑制液滴生产时含有生物催化剂的材料的干燥，从而可能有效地生产含有生物催化剂的材料。当含有生物催化剂的材料的数均粒径d50c为1,000微米或更小时，可以抑制含有生物催化剂的材料的自发聚结和在重力影响下的含有生物催化剂的材料的爆裂。
通过光学显微镜观察含有含生物催化剂的材料、测定任意十个颗粒的最长直径，和平均所测值来获得含有生物催化剂的材料的数均粒径d50c。
分析含有生物催化剂的材料(包封液体颗粒)中包含的液滴的组分的方法的实例包括以下方法：将包封液体颗粒暴露于乙醇蒸气、通过过滤将包封液体颗粒分离成液体(液滴)和复合颗粒，和分析液体。用于分析液体的方法没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。该方法的实例包括液相色谱法。
(含有生物催化剂的材料的生产方法和含有生物催化剂的材料的生产装置)
本公开内容的含有生物催化剂的材料的生产方法包括：由液体形成液滴的液滴形成步骤；和用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴的表面涂布步骤，其中疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。含有生物催化剂的材料的生产方法根据需要进一步包括其他步骤。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
本公开内容的包含生物催化剂的材料的生产装置包括：液滴形成单元，其配置为由液体形成液滴；和表面涂布单元，其配置为用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴的表面，其中疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。含有生物催化剂的材料的生产装置根据需要进一步包括其他单元。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
在另一个实施方式中，本公开内容的含有生物催化剂的材料的生产方法包括：由包含按质量计15％或更大的量的水的溶液形成液滴的液滴形成步骤，和用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴的表面的表面涂布步骤，其中疏水性固体颗粒A与溶液的接触角CALa为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与溶液的接触角CALb为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。含有生物催化剂的材料的生产方法根据需要进一步包括其他步骤。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
在另一个实施方式中，本公开内容的含有生物催化剂的材料的生产装置包括：液滴形成单元，其配置为由含有生物催化剂和按质量计15％或更大的量的水的溶液形成液滴；和表面涂布单元，其配置为用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴的表面，其中疏水性固体颗粒A与溶液的接触角CALa为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与溶液的接触角CALb为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。含有生物催化剂的材料的生产装置根据需要进一步包括其他单元。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
使用包含生物催化剂的材料的生产装置，可以适当地执行本公开内容的含有生物催化剂的材料的生产方法。液滴形成步骤可以通过液滴形成单元适当地执行。表面涂布步骤可以通过表面涂布单元适当地执行。
<液滴形成步骤和液滴形成单元>
液滴形成步骤是由液体形成液滴的步骤。
液滴形成单元是配置为由液体形成液滴的单元。
在另一个实施方式中的液滴形成步骤是由包含生物催化剂和按质量计15％或更大的量的水的溶液形成液滴的步骤。
在另一个实施方式中的液滴形成单元是配置为由含有生物催化剂和按质量计15％或更大的量的水的溶液形成液滴的单元。
液滴形成步骤可以通过液滴形成单元适当地执行。
液体与在本公开内容的含有生物催化剂的材料中使用的溶液相同。
已知的液滴形成单元可以用作液滴形成单元。液滴形成单元没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要该液滴形成单元可以由液体形成液滴。液滴形成单元的实例包括喷墨型、分配器型和喷雾干燥型。在这些液滴形成单元中，分配器型是优选的，因为分配器型在宽范围的液体性质中是通用的，其可以形成液滴并且可以通过喷头的孔径的大小和用于推出填充的液体的压力来控制液滴的大小。
<表面涂布步骤和表面涂布单元>
表面涂布步骤是用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴表面的步骤，其中疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
表面涂布单元是配置为用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴表面的单元，其中疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
表面涂布步骤可以通过表面涂布单元适当地执行。
在另一个实施方式中表面涂布步骤用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴表面的步骤，其中疏水性固体颗粒A与溶液的接触角CALa为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与溶液的接触角CALb为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
在另一个实施方式中表面涂布单元是配置为用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴表面的单元，其中疏水性固体颗粒A与溶液的接触角CALa为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与溶液的接触角CALb为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低。
在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
在本公开内容中，“表面涂布”是指涂布液滴的表面。只要可以实现本公开内容的效果，“涂布”可以是液滴的完全涂布，或者可以是液滴的部分涂布。
-复合颗粒-
复合颗粒与在本公开内容的含有生物催化剂的材料中使用的复合颗粒相同。
用于涂布液滴表面的方法没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择，只要该方法可以使液滴和复合颗粒彼此接触。该方法的实例包括将复合颗粒喷涂到飞行的液滴中的方法，以及将液滴放置在其中密集地放置复合颗粒的容器中的方法。在这些方法中，根据优异的装置控制简便性，优选为将液滴放置在其中密集地放置复合颗粒的容器中的方法。
在将液滴放置在其中密集地放置复合颗粒密集的容器中的方法中，在将液滴放置在其中密集地放置复合颗粒密集的容器中之后，优选增加例如以下步骤：在将复合颗粒供给到容器中的同时摇动容器的步骤，和倾斜容器并使液滴滚动的步骤，以便用复合颗粒涂布液滴的整个表面。这些步骤可以独立执行，或者可以在执行另一步骤之后执行任一步骤。
作为配置为将复合颗粒供给到容器中的单元，可以使用可商购的粉末供给装置。可以根据复合颗粒的条件适当地选择粉末供给装置的机理和类型。
<其他步骤和其他单元>
其他步骤没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其他步骤的实例包括分离步骤和收集步骤。
其他单元没有具体限制，并且可以根据预期目的适当地选择。其他单元的实例包括分离单元和收集单元。
其他步骤可以由其他单元适当地执行。分离步骤可以由分离单元适当地进行。收集步骤可以由收集单元适当地执行。
<<分离步骤和分离单元>>
分离步骤是将含有生物催化剂的材料与表面涂布步骤中未用于表面涂布的剩余的复合颗粒分离的步骤。
分离单元是配置为将含有生物催化剂的材料与表面涂布步骤中未用于表面涂布的剩余的复合颗粒分离的单元。
将含有生物催化剂的材料与表面涂布步骤中未用于表面涂布的剩余的复合颗粒分离的方法的实例包括拾取含有生物催化剂的材料的颗粒的方法，和利用密度差分离含有生物催化剂的材料和复合颗粒的混合物并去除复合颗粒的方法。在这些方法中，就生产率来说，利用密度差的方法是优选的。
利用密度差分离含有生物催化剂的材料和复合颗粒的混合物并去除复合颗粒的方法的实例包括使混合物通过推拉式集尘室的方法。
<<收集步骤和收集单元>>
收集步骤是收集分离的含有生物催化剂的材料的步骤。
收集单元被配置为收集分离的含有生物催化剂的材料的单元。
收集分离的含有生物催化剂的材料的方法没有具体限制，可以根据预期目的适当地选择。该方法的实例包括使含有生物催化剂的材料从容器掉落以被收集到收集容器中的方法。为了减轻跌落的影响，优选为将收集容器设置在距容器200毫米以内的距离，并使收集容器倾斜。优选为使收集容器的内壁疏水化或使用疏水性材料形成收集容器。
实施例
以下将通过实施例的方式描述本公开内容。本公开内容不应被解释为限于这些实施例。
[实施例A1]
-复合颗粒A1的生产-
将用作疏水性固体颗粒A的聚四氟乙烯(PTFE，数均粒径d50a为1.0微米，接触角CAa为120度，质量Xa为10克，密度Ya为2.2×10-12克/立方微米，和体积Za为0.52立方微米，购自Sigma-Aldrich Co.,LLC.，产品名称：430935-100G)和用作疏水性固体颗粒B的疏水性二氧化硅(数均粒径d50b为0.03微米，接触角CAb为170度，质量Xb为1.1克，密度Yb为1.8×10-12克/立方微米，体积Zb为0.14×10-4立方微米，购自Shin-Etsu Silicones ChemicalCo.,Ltd.，产品名称：QSG30)在惰性气体(氮气，25℃)下供给至V型容器旋转混合器(购自Nishimura Machine Works Co.,Ltd.，装置名称：NV-5)，并在10rpm下搅拌持续12小时，以得到复合颗粒A1。至于每种类型的颗粒的体积，使用假设颗粒是真实球形而计算的具有数均粒径的真实球形的体积。
-包封液体颗粒1的生产-
接下来，使用具有32G注射器针头的注射器，在室温(25℃)下在大气压下，通过在水中溶解D-葡萄糖(购自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.，产品名称：G0048)以具有以质量计20％的浓度而获得溶液，以每秒一滴的速率形成液滴。将形成的液滴放置在其中密集地放置有复合颗粒A1的容器(由PTFE形成)中，以产生包封液体颗粒A1。
[实施例A2至A21和比较实施例A1至A17]
除了与实施例A1不同的将组合物改成表A1-1、A1-2和表A2所呈现的组合物，以如实施例A1中相同的方式生产复合颗粒A2至A38和包封液体颗粒A2至A38。
表A1-1
表A1-2
表A2-1
表A2-2
表A3
表A4
实施例和比较实施例中使用的材料的详细说明如下。
-疏水性固体颗粒A-
-聚四氟乙烯(PTFE，数均粒径d50a为1.3微米、1.0微米和0.50微米，接触角CAa为120度，和密度Ya为2.2×10-12克/立方微米，购自Sigma-Aldrich Co.,LLC.，产品名称：430935-100G)
-疏水性二氧化硅(数均粒径d50a为0.30微米，接触角CAa为170度，和密度Ya为1.9×10-12克/立方微米，购自Nippon Shokubai Co.,Ltd.，产品名称：E30)，将其浸入六亚甲基二硅氮烷(购自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)中，过滤，并在120℃加热。
-硬脂酸处理的碳酸钙(数均粒径d50a为10微米，接触角CAa为145度，和密度Ya为2.8×10-12克/立方微米)，其由碳酸钙(购自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)(100克)与硬脂酸(购自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)(10克)的和甲醇(购自TokyoChemical Industry Co.,Ltd.)(500ml)混合，并且随后减压蒸发甲醇，并将所得物在50℃下加热干燥而获得。
-疏水化淀粉(数均粒径d50a为20微米，接触角CAa为110度，和密度Ya为1.7×10-12克/立方微米，购自Nippon Starch Chemical Co.,Ltd.，产品名称：OCTIE)
-其他固体颗粒A-
-乳糖(数均粒径d50a为30微米，溶解时的接触角CAa为0度，和密度Ya为1.5×10-12克/立方微米，购自Yoneyama Yakuhin Kogyo Co.,Ltd.，产品名称：乳糖)
-聚苯乙烯(数均粒径d50a为20微米，接触角CAa为85度，和密度Ya为1.1×10-12克/立方微米，购自Sigma-Aldrich Co.,LLC.，产品名称：聚苯乙烯微粒84135-5ML-F)
-疏水性固体颗粒B-
-疏水性二氧化硅(数均粒径d50b为0.17微米、0.030微米和0.010微米，接触角CAb为170度，和密度Yb为1.8×10-12克/立方微米，购自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，产品名称：QSG170、QSG30和QSG10)
-疏水化淀粉(数均粒径d50b为0.050微米，接触角CAb为110度，密度Yb为1.7×10-12克/立方微米，购自Nippon Starch Chemical Co.,Ltd.，产品名称：OCTIE)
-聚四氟乙烯(PTFE，数均粒径d50b为1.0微米和0.50微米，接触角CAb为120度，和密度Yb为2.2×10-12克/立方微米，购自Sigma-Aldrich Co.,LLC.，产品名称：430935-100G)
-热解二氧化硅(数均粒径d50b为0.015微米，接触角CAb为175度，和密度为4.0×10-14克/立方微米，获自Wacker Chemicals Co.,Ltd.，产品名称：HDK-H18)
-聚苯乙烯(数均粒径d50b为1.5微米，接触角CAb为85度，和密度Yb为1.1×10-12克/立方微米，购自Sigma-Aldrich Co.,LLC.，产品名称：聚苯乙烯微粒79166-5ML-F)
-聚苯乙烯(数均粒径d50b为0.075微米，接触角CAb为85度，和密度Yb为1.1×10-12克/立方微米，购自Creative Diagnostics Co.,Ltd.，产品名称：DIAGPOLYTM PLAIN聚苯乙烯颗粒79166-5ML-F，从0.05微米到0.1微米)
-其他固体颗粒B-
-乳糖(数均粒径d50b为0.50微米，溶解时的接触角CAb为0度，和密度Yb为1.5×10-12克/立方微米，购自Yoneyama Yakuhin Kogyo Co.,Ltd.)
-液体-
-D-葡萄糖(购自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
-官方蜂蜜(购自Nakakita Co.,Ltd.)
-抗坏血酸(购自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
-其他组分-
-硬脂酸锌(数均粒径d50b为15微米，接触角CAb为85度，和密度为1.1×10-12克/立方微米，购自Yoneyama Yakuhin Kogyo Co.,Ltd.)
接下来，以下述方式测量和评价在实施例A1至A21和比较实施例A1至A17中获得的包封液体颗粒A1至A38的“聚结抑制性”和“耐久性”。结果在表A5中提供。
<聚结抑制性的评估>
-评估1-
用中性洗涤剂洗涤直径为30毫米的玻璃有盖培养皿，然后将其浸入饱和氢氧化钠水溶液中8小时或更长时间，然后用纯水漂洗和洗涤。充分干燥后，将玻璃有盖培养皿在装有六亚甲基二硅氮烷蒸气的密闭容器中静置12小时。将所得的玻璃有盖培养皿用作评估1的玻璃有盖培养皿。
以使得复合颗粒具有距底表面约2毫米的厚度的方式将复合颗粒添加至玻璃有盖培养皿中以进行评估1。用旋转摇床(购自Corning Co.,Ltd.)将所得的用于评估1的玻璃有盖培养皿以20rpm旋转地摇动，同时用微量注射器以10微升将液体滴入。一分钟后，将液体再滴入10微升。当通过旋转摇动另外一分钟将两个包封液体颗粒聚结成一个颗粒时，评估等级为E。如果两个包封液体颗粒没有聚结，则执行评估2。
-评估2-
以使复合颗粒距底表面的厚度为约50毫米的方式将复合颗粒添加到直径为72毫米，高度为89mm的PTFE制造的容器中，并且用旋转摇床(购自Corning Co.,Ltd.)将所得容器以200rpm旋转地摇动。用分配器(购自Musashi Engineering Co.,Ltd.)将直径为1毫米的液滴(具有表A4中描述的组合物的液体的液滴)以每秒一滴的速率排入到容器中。
在排入1,000个液滴后，视觉观察容器的内部。当任何包封液体颗粒聚结并爆裂以形成水表面上的复合颗粒的膜时，评估等级为D。当水表面上未形成复合颗粒的膜时，排出更多的液滴。
在总共排入2,000个液滴之后，视觉观察容器的内部。当任何包封液体颗粒聚结并爆裂以形成水表面上的复合颗粒的膜时，评估等级为C。当水表面上未形成复合颗粒的膜时，排出更多的液滴。
在总共排入3,000个液滴后，视觉观察容器的内部。当任何包封液体颗粒聚结并爆裂以形成水表面上的复合颗粒的膜时，评估等级为B。当水表面上未形成复合颗粒的膜时，评估等级为A。
根据下述的评估标准计算分数。
[评估标准]
A：10分
B：8分
C：6分
D：4分
E：0分
<耐久性评估>
在1mL小瓶中填充生产的包封液体颗粒(500毫克)并加盖。将所得物用作测量样品。使测量样品从200毫米的高度自由落在木块上，并视觉观察小瓶的内部。重复该操作，直到所有的包封液体颗粒爆裂并且不再具有颗粒形状。获得当所有包封液体颗粒爆裂时的该操作的次数作为测量，并且根据下述评估标准计算得分。
[评估标准]
六次或更多：10分
五次：8分
四次：6分
三次：4分
两次：2分
一次或更少：0分
<总评估>
根据下述评估标准评估“聚结抑制性”和“耐久性”的总分。在任何评估中得分为0的产品都被评为最差等级“失败”。等级为“E”和“失败”的产品在工业上不适用。
[评估标准]
A：高于18分但20分或更低
B：高于16分但18分或更低
C：高于12分但16分或更低
D：高于8分但12分或更低
E：8分或更低
表A5
图2A示出了实施例A21中使用的复合颗粒A21的电子显微镜图像。图2B示出了实施例A21中使用的疏水性固体颗粒A的电子显微镜图像。图2C示出了实施例A21和比较实施例A10中使用的疏水性固体颗粒B的电子显微镜图像。图3A示出了实施例A21的包封液体颗粒的图像。图3B示出了比较实施例A10的包封液体颗粒的图像。
可能观察到如图2A所示的，PTFE的表面被疏水性二氧化硅以100％的涂布率涂布，所述PTFE用作图2B所示疏水性固体颗粒A，疏水性二氧化硅用作图2C所示的疏水性固体颗粒B。
使用图2A所示的复合颗粒获得的包封液体颗粒的长轴长度与短轴长度之间的比率(长轴/短轴)为1.34/1.31＝1.02。相比之下，使用仅疏水性二氧化硅作为疏水性固体颗粒B获得的包封液体颗粒的长轴长度与短轴长度之间的比率(长轴/短轴)为1.43/1.31＝1.09。
(实施例B1)
-复合颗粒B1的生产-
聚四氟乙烯(PTFE，数均粒径d50a为1.0微米，接触角CAa为120度，质量Xa为10克，密度Ya为2.2×10-12克/立方微米，和体积Za为0.52立方微米，购自Sigma-Aldrich Co.,LLC.，产品名称：430935-100G)，其用作疏水性固体颗粒A，和疏水性二氧化硅(数均粒径d50b为0.030微米，接触角CAb为170度，质量Xb为1.1克，密度Yb为1.8×10-12克/立方微米，和体积Zb为1.4×10-5立方微米，购自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，产品名称：QSG30)，其用作疏水性固体颗粒B，将聚四氟乙烯和疏水性二氧化硅在惰性气体(氮气，25℃)下供给至V型容器旋转混合器(购自Nishimura Machine Works Co.,Ltd.，装置名称：NV-5)，并在10℃下搅拌12小时，以得到复合颗粒B1。至于每种类型的颗粒的体积，使用假设颗粒是真实球形而计算的具有数均粒径的真实球形的体积。
-含有生物催化剂的材料B1的生产-
接着，将酵母菌(学名：酿酒酵母，购自Nisshin Seifun Group Inc.，产品名称：DRY YEAST)和D-葡萄糖(购自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)(以质量计20％)溶解在水中得的溶液，使用具有32G注射器针头的注射器在室温下在大气中以每秒一滴的滴加速度将该溶液形成液滴，以将形成的液滴置于其中复合颗粒B1密集地放置的容器(由PTFE制成)中，以生产样品B1。
[实施例B2至B24和比较实施例B1至B6]
除了与实施例B1不同的将组合物改成表B1-1至表B6-2所示的组合物，以如实施例B1中相同的方式生产样品B2至B30。在比较实施例3中，将具有表B1-1至表B6-2所示的组合物的溶液制成100mL，并用于下面描述的评估。
表B1-1
表B1-2
表B2-1
表B2-2
表B3
表B4
表B5
表B6-1
表B6-2
实施例和比较实施例中使用的材料的详细说明如下。
-疏水性固体颗粒A-
-聚四氟乙烯(PTFE，数均粒径d50a为1.0微米和0.50微米，接触角CAa为120度，和密度Ya为2.2×10-12克/立方微米，购自Sigma-Aldrich Co.,LLC.，产品名称：430935-100G)
-疏水性二氧化硅(数均粒径d50a为0.30微米，接触角CAa为170度，和密度Ya为1.9×10-12克/立方微米，购自Nippon Shokubai Co.,Ltd.，产品名称：E30)，将其浸入六亚甲基二硅氮烷(购自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)中，过滤，并在120℃加热。
-亲水性二氧化硅(数均粒径d50a为1.0微米，接触角CAa为60度，和密度Ya为2.2×10-12克/立方微米，购自Corefront Corporation，产品名称：MICROMOD)
-全氟烷氧基烷烃(PFA，数均粒径d50a为5.0微米，接触角CAa为105度，和密度Ya为2.2×10-12克/立方微米，获自AGC Inc.，产品名称：ACX-34)
-疏水性固体颗粒B-
-疏水性二氧化硅(数均粒径d50b为0.17微米、0.030微米和0.010微米，接触角CAb为170度，和密度Yb为1.8×10-12克/立方微米，购自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，产品名称：QSG170、QSG30和QSG10)
-氧化钛(数均粒径d50a为0.10微米和0.050微米，接触角CAa为105度，和密度Yb为2.2×10-12克/立方微米，购自Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.，产品名称：TTO-55(C))
-生物催化剂-
-酵母菌(学名：酿酒酵母，购自Nisshin Seifun Group Inc.，产品名称：DRYYEAST)
-基质-
-D-葡萄糖(购自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)
-官方蜂蜜(购自Nakakita Co.,Ltd.)
-其他组分-
-甘油(购自FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)
接下来，以下述方式测量和评估在实施例B1至B7和比较实施例B1和B2中获得的样品B1至B7以及B25和B26的“有价值物生产效率([有价值物生产的评估]和[基质消耗的评估])”和“耐久性”。结果呈现在表7和表8中。对于在实施例B8至B24和比较实施例B3至B6中获得的样品B8至B24和B27至B30，在“有价值物生产效率”方面呈现仅[基质消耗的评估]的结果。
<有价值物生产效率>
通过进行“有价值物生产的评估”和“基质消耗的评估”来评估生物催化剂(酵母菌)的有价值物生产效率。
<<有价值物生产的评估>>
将生产的样品(10克)填充在200mL密闭的容器(产品名称：GL45 SERIES，购自Sibata Scientific Technology Ltd.)中，并在氮气气氛中在35℃下静置12小时。静置后，将容器浸入70℃的热水浴中，并进一步静置2小时。随后，从容器中收集气体(100mL)，并测量气体中乙醇的含量比。为了获得乙醇的含量比，使用了购自Gastec Corporation的Kitagawa气体采样器(AP-20)和乙醇检测管(ETHANOL 12)。将获得的测量值作为生产率A(％)。
作为对照测试，将含有与用于生产上述样品(10克)的量相同的量的生物催化剂的液体填充到相同容器中，并随后在相同条件下静置。以相同的方式收集气体以测量乙醇的含量比。将获得的测量值作为生产率B(％)。
生产率A与生产率B之差由下式限定，并根据评估标准进行评估。
评估C＝生产率A-生产率B
[评估标准]
10分：C为0.05或更大。
8分：C为0.01或更大但小于0.01。
5分：C大于0但小于0.01。
0分：C为0或更小。
<<基质消耗的评估>>
将生产的样品(10克)填充在100mL密闭的容器(产品名称：GL45 SERIES，购自Sibata Scientific Technology Ltd.)中，并在氮气气氛中在35℃下静置12小时。随后，从容器中的气相和样品中提取液体组分，使用折射仪测量液体组分的浓度，并随后测量容器中基质组分的量。通过将样品暴露于乙醇蒸汽中并通过200微米过滤器的过滤将样品分离为复合颗粒和液滴(液体)来提取液体成分。
根据包括基质的供给量的下式，计算反应前后之间的基质消耗率A。
-基质消耗率A＝{(反应前基质的量+基质供给总量-反应后基质总量)/(反应前基质的量+基质供给总量)}×100
作为对照测试，以与上述相同的方式执行反应，除了在相同的容器中填充含有与用于生产上述样品(10克)的量相同的量的生物催化剂的液体，并在相同条件下，在相同温度、气氛和时间条件下允许与基质的流动供给进行物质生产反应，并根据包括基质的供给量的下式，计算反应前后的基质消耗率B。
-基质消耗率B＝{(反应前基质的量+基质供给总量-反应后基质总量)/(反应前基质的量+基质供给总量)}×100
基质消耗率A与基质消耗率B之间的差由下式限定，并根据评估标准进行评估。
评估C＝基质消耗率A-基质消耗率B
[评估标准]
10分：C为20或更大。
8分：C为10或更大但小于20。
5分：C大于0但小于10。
0分：C为0或更小。
<耐久性评估>
在1mL小瓶中填充生产的样品(500毫克)并加盖以用作测量样品。使测量样品从200毫米的高度自由落在木块上，并观察测量样品的内部。重复该操作，直到所有的样品颗粒爆裂并且不再具有颗粒形状。获得当所有样品颗粒爆裂时的该操作的次数作为测量，并且根据下述评估标准计算得分。
[评估标准]
6次或更多：10分
5次：8分
4次：6分
3次：4分
2次：2分
1次或更少：0分
<总评估>
根据下述评估标准评估“有价值物生产效率”和“耐久性”的总分。在任何评估中得分为0的任何样品都被评为最差等级“失败”。等级为“D”、“E”和“失败”的样品在工业上不适用。
[评估标准：实施例B1至B7和比较实施例B1和B2]
A：27分或更高但30分或更低
B：24分或更高但26分或更低
C：21分或更高但23分或更低
D：18分或更高但20分或更低
E：17分或更低
[评估标准：实施例B8至B724和比较实施例B3至B6]
A：17分或更高但20分或更低
B：14分或更高但16分或更低
C：11分或更高但13分或更低
D：8分或更高但10分或更低
E：7分或更低
表B7-1
表B7-2
表B8
图2A示出了实施例B2中使用的复合颗粒的电子显微镜图像。图2B示出了实施例B2中使用的疏水性固体颗粒A的电子显微镜图像。图2C示出了实施例B2中使用的疏水性固体颗粒B的电子显微镜图像。图3A示出了实施例B2的样品(含有生物催化剂的材料)的图像。图3B示出了比较实施例B6的样品(含有生物催化剂的材料)的图像。
可能观察到如图2A所示的，PTFE的表面被疏水性二氧化硅以100％的涂布率涂布，所述PTFE用作图2B所示疏水性固体颗粒A，疏水性二氧化硅用作图2C所示的疏水性固体颗粒B。
使用图2A所示的复合颗粒获得的样品(含有生物催化剂的材料)的长轴长度与短轴长度之间的比率(长轴/短轴)为1.34/1.31＝1.02。相比之下，使用仅疏水性二氧化硅作为疏水性固体颗粒B获得的样品(含有生物催化剂的材料)的长轴长度与短轴长度之间的比率(长轴/短轴)为1.43/1.31＝1.09。
本公开内容的方面例如如下。
<A1>复合颗粒，其包括：
疏水性固体颗粒A；和
在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B，
其中疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，
其中疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，
其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和
由下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
<A2>根据<A1>所述的复合颗粒，
其中疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B中的至少一个是选自下列的至少一种：氟树脂、二氧化硅、硬脂酸处理的碳酸钙和疏水化淀粉。
<A3>根据<A1>或<A2>所述的复合颗粒，进一步包括
选自构成复合颗粒的除疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B以外的疏水性固体颗粒的至少一种，和添加剂。
<A4>复合颗粒，包括：
疏水性固体颗粒A；和
在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B，
其中疏水性固体颗粒A与溶液的接触角CALa为100度或更大但180度或更小，该溶液包含以质量计15％或更大的量的水，
其中疏水性固体颗粒B与溶液的接触角CALb为100度或更大但180度或更小，该溶液包含以质量计15％或更大的量的水，
其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和
其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或高但500％或更低，
其中在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
<A5>根据<A4>所述的复合颗粒，
其中疏水性固体颗粒A与溶液的接触角CALa为100度或更大但160度或更小，该溶液包含以质量计15％或更大的量的水，和
其中疏水性固体颗粒B与溶液的接触角CALb为100度或更大但160度或更小。该溶液包含以质量计15％或更大的量的水。
<A6>包封液体颗粒，其包括：
液滴，和
包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒，其中疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中该液滴的表面涂布有所述复合颗粒，
其中在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
<A7>包封液体颗粒，其包括：
由含有以质量计15％或更大的量的水的溶液形成的液滴；和
包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒，其中疏水性固体颗粒A与溶液的接触角CALa为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与溶液的接触角CALb为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中该液滴的表面涂布有复合颗粒，
其中在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
<A8>根据<A7>所述的包封液体颗粒，
其中疏水性固体颗粒A与溶液的接触角CALa为100度或更大但160度或更小，该溶液包含以质量计15％或更大的量的水，和
其中疏水性固体颗粒B与溶液的接触角CALb为100度或更大但160度或更小，该溶液包含以质量计15％或更大的量的水。
<A9>根据<A6>至<A8>中任一项所述的包封液体颗粒，
其中包封液体颗粒的数均粒径d50c为15微米或更大但2.5毫米或更小。
<A10>根据<A6>至<A9>中任一项所述的包封液体颗粒，
其中液滴包含选自食品添加剂和生理活性物质中的至少一种。
<A11>用于形成包封液体颗粒的复合颗粒，该复合颗粒包括：
<A1>至<A5>中任一项所述的复合颗粒。
<A12>生产包封液体颗粒的方法，该方法包括：
由液体形成液滴；和
用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴的表面，其中疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
<A13>根据<A12>的用于生产包封液体颗粒的方法，该方法进一步包括
将涂布中用于涂布表面的剩余的复合颗粒与包封液体颗粒分离。
<A14>用于生产包封液体颗粒的装置，该装置包括：
液滴形成单元，其配置为由液体形成液滴；和
表面涂布单元，其配置为用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴表面，其中疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
<A15>根据<A14>所述的用于生产包封液体颗粒的装置，该装置进一步包括
分离单元，其配置为将未用于通过表面涂布单元涂布表面的剩余的复合颗粒与包封液体颗粒分离。
<B1>含有生物催化剂的材料，其包括：
含有生物催化剂的液滴；和
涂布液滴的表面的复合颗粒，
其中含有生物催化剂的材料的数均粒径d50c为10微米或更大但1,000微米或更小。
<B2>根据<B1>所述的含有生物催化剂的材料，
其中复合颗粒包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B，
其中疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，
其中疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，
其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和
其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
<B3>根据<B1>所述的含有生物催化剂的材料，
其中液滴由含有以质量计15％或更大的量的水的溶液形成，
其中复合颗粒包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B，
其中疏水性固体颗粒A与溶液的接触角CALa为100度或更大但180度或更小，
其中疏水性固体颗粒B与溶液的接触角CALb为100度或更大但180度或更小，
其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和
其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
<B4>根据<B2>或<B3>所述的含有生物催化剂的材料，
其中疏水性固体颗粒A和疏水性固体颗粒B中的至少一个是选自下列的至少一种：氟树脂、二氧化硅、硬脂酸处理的碳酸钙和疏水化淀粉。
<B5>根据<B1>至<B4>中任一项所述的含有生物催化剂的材料，
其中生物催化剂是选自动物细胞、植物细胞、微生物和酶中的至少一种。
<B6>根据<B1>至<B4>中任一项所述的含有生物催化剂的材料，
其中数均粒径d50c为500微米或更大但800微米或更小。
<B7>根据<B1>至<B6>中任一项所述的含有生物催化剂的材料，
其中液滴包含选自食品添加剂和生理活性物质中的至少一种。
<B8>含有生物催化剂的材料的生产装置，其包括：
液滴形成单元，其配置为由包含有生物催化剂的液体形成液滴；和
表面涂布单元，其配置为用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴表面，其中疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
<B9>含有生物催化剂的材料的生产方法，包括：
由含有生物催化剂的液体形成液滴；和
用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴的表面，其中疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
<B10>含有生物催化剂的材料的生产装置，其包括：
液滴形成单元，其配置为由包含生物催化剂和按质量计15％或更大的量的水的溶液形成液滴；和
表面涂覆单元，其配置为用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴的表面，其中疏水性固体颗粒A与溶液的接触角CALa为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体粒子B与溶液的接触角CALb为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
<B11>含有生物催化剂的材料的生产方法，包括：
由包含生物催化剂和按质量计15％或更大的量的水的溶液形成液滴；和
用包括疏水性固体颗粒A和在疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B的复合颗粒涂布液滴的表面，其中疏水性固体颗粒A与溶液的接触角CALa为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体粒子B与溶液的接触角CALb为100度或更大但180度或更小，其中疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，和其中下述式1表示的复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中在式1中，Xa表示疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，Zb表示疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
根据<A1>至<A5>中任一项所述的复合颗粒，根据<A6>至<A10>中任一项所述的包封液体颗粒，根据<A11>所述的用于形成包封液体颗粒的复合颗粒，根据<A12>或<A13>所述的用于生产包封液体颗粒的方法，根据<A14>或<A15>所述的用于生产包封液体颗粒的装置，根据<B1>至<B7>中任一项所述的含有生物催化剂的材料，根据<B8>或<B10>所述的含有生物催化剂的材料的生产装置，和根据<B9>或<B11>所述的含有生物催化剂的材料的生产方法可以解决相关技术中的各种问题并实现本公开内容的目的。
Claims (19)
1.复合颗粒，其包括：
疏水性固体颗粒A；和
在所述疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B，
其中所述疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，
其中所述疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，
其中所述疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与所述疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，并且
其中下述式1表示的所述复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中在式1中，Xa表示所述疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示所述疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示所述疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示所述疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示所述疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，并且Zb表示所述疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
2.根据权利要求1所述的复合颗粒，
其中所述疏水性固体颗粒A和所述疏水性固体颗粒B的至少一个包括选自下列的至少一种：氟树脂、二氧化硅、硬脂酸处理的碳酸钙和疏水化淀粉。
3.根据权利要求1或2所述的复合颗粒，进一步包括
选自构成所述复合颗粒的除所述疏水性固体颗粒A和所述疏水性固体颗粒B以外的疏水性固体颗粒中的至少一种，和添加剂。
4.包封液体颗粒，其包括：
液滴，和
复合颗粒，所述复合颗粒包括疏水性固体颗粒A和在所述疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B，其中所述疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，其中所述疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，其中所述疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与所述疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，并且其中下述式1表示的所述复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中所述液滴的表面涂布有所述复合颗粒，
其中在式1中，Xa表示所述疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示所述疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示所述疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示所述疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示所述疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，并且Zb表示所述疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
5.包封液体颗粒，其包括：
由溶液形成的液滴，所述溶液包含以质量计15％或更大的量的水；和
复合颗粒，所述复合颗粒包括疏水性固体颗粒A和在所述疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B，其中所述疏水性固体颗粒A与所述溶液的接触角CALa为100度或更大但180度或更小，其中所述疏水性固体颗粒B与所述溶液的接触角CALb为100度或更大但180度或更小，其中所述疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与所述疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，并且其中下述式1表示的所述复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中所述液滴的表面涂布有所述复合颗粒，
在式1中，Xa表示所述疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示所述疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示所述疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示所述疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示所述疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，并且Zb表示所述疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
6.根据权利要求4或5所述的包封液体颗粒，
其中所述包封液体颗粒的数均粒径d50c为15微米或更大但2.5毫米或更小。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的包封液体颗粒，
其中所述液滴包含选自食品添加剂和生理活性物质的至少一种。
8.用于形成包封液体颗粒的复合颗粒，所述复合颗粒包括：
根据权利要求1-3中任一项所述的复合颗粒。
9.一种生产包封液体颗粒的方法，所述方法包括：
由液体形成液滴；和
用复合颗粒涂布所述液滴的表面，所述复合颗粒包括疏水性固体颗粒A和在所述疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B，其中所述疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，其中所述疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，其中所述疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与所述疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，并且其中下述式1表示的所述复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中在式1中，Xa表示所述疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示所述疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示所述疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示所述疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示所述疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，并且Zb表示所述疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
10.根据权利要求9所述的用于生产所述包封液体颗粒的方法，所述方法进一步包括
将所述涂布中用于涂布所述表面的剩未的所述复合颗粒与所述包封液体颗粒分离。
11.一种含有生物催化剂的材料，其包括：
含有生物催化剂的液滴；和
涂布所述液滴的表面的复合颗粒，
其中所述含有生物催化剂的材料的数均粒径d50c为10微米或更大但1,000微米或更小。
12.根据权利要求11所述的含有生物催化剂的材料，
其中所述复合颗粒包括疏水性固体颗粒A和在所述疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B，
其中所述疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，
其中所述疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，
其中所述疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与所述疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，并且
其中下述式1表示的所述复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中在式1中，Xa表示所述疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示所述疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示所述疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示所述疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示所述疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，并且Zb表示所述疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
13.根据权利要求11所述的含有生物催化剂的材料，
由溶液形成所述液滴，所述溶液包含以质量计15％或更大的量的水；
其中所述复合颗粒包括疏水性固体颗粒A和在所述疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B，
其中所述疏水性固体颗粒A与所述溶液的接触角CALa为100度或更大但180度或更小，
其中所述疏水性固体颗粒B与所述溶液的接触角CALb为100度或更大但180度或更小，
其中所述疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与所述疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，并且
其中下述式1表示的所述复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中在式1中，Xa表示所述疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示所述疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示所述疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示所述疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示所述疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，并且Zb表示所述疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的含有生物催化剂的材料，
其中所述疏水性固体颗粒A和所述疏水性固体颗粒B的至少一个包括选自下列的至少一种：氟树脂、二氧化硅、硬脂酸处理的碳酸钙和疏水化淀粉。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的含有生物催化剂的材料，
其中所述生物催化剂包括选自下列的至少一种：动物细胞、植物细胞、微生物和酶。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的含有生物催化剂的材料，
其中所述数均粒径d50c为500微米或更大但800微米或更小。
17.根据权利要求11-16中任一项所述的含有生物催化剂的材料，
其中所述液滴包含选自食品添加剂和生理活性物质的至少一种。
18.一种含有生物催化剂的材料的生产装置，其包括：
液滴形成单元，所述液滴形成单元配置为由含有生物催化剂的液体形成液滴；和
表面涂布单元，所述表面涂布单元配置为用复合颗粒涂布所述液滴的表面，所述复合颗粒包括疏水性固体颗粒A和在所述疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B，其中所述疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，其中所述疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，其中所述疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与所述疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，并且其中下述式1表示的所述复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中在式1中，Xa表示所述疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示所述疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示所述疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示所述疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示所述疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，并且Zb表示所述疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
19.一种含有生物催化剂的材料的生产方法，包括：
由含有生物催化剂的液体形成液滴；和
用复合颗粒涂布所述液滴的表面，所述复合颗粒包括疏水性固体颗粒A和在所述疏水性固体颗粒A的表面上的疏水性固体颗粒B，其中所述疏水性固体颗粒A与水的接触角CAa为110度或更大但180度或更小，其中所述疏水性固体颗粒B与水的接触角CAb为110度或更大但180度或更小，其中所述疏水性固体颗粒A的数均粒径d50a与所述疏水性固体颗粒B的数均粒径d50b之比(d50a/d50b)为10或更大但100或更小，并且其中下述式1表示的所述复合颗粒的涂布率CR为50％或更高但500％或更低，
其中在式1中，Xa表示所述疏水性固体颗粒A的质量(克)，Xb表示所述疏水性固体颗粒B的质量(克)，Ya表示所述疏水性固体颗粒A的密度(克/立方微米)，Yb表示所述疏水性固体颗粒B的密度(克/立方微米)，Za表示所述疏水性固体颗粒A的体积(立方微米)，并且Zb表示所述疏水性固体颗粒B的体积(立方微米)。
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