CN112300568A - 一种可再编程驱动微柱阵列的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可再编程驱动微柱阵列的制备方法，将光固化高弹性树脂滴到带有规则微米级柱腔阵列的模板上使树脂渗透到模板的柱腔内；将带有规则微米级微柱阵列的冲模冲压到模板上；通过光照使模板和冲模之间的光固化树脂反应固化，柱腔与微柱之间的剩余树脂固化成圆鞘状；将冲模从模板上移除得到得到带有规则微米级圆鞘状空腔阵列的树脂外壳；将混有磁性纳米粒子的复合树脂滴到树脂外壳上，使得复合树脂渗透到树脂外壳的空腔阵列内；将PET基底覆盖到树脂外壳上，基底与树脂外壳结合后从模板上剥离，得到液核/固壳的磁性微柱阵列。

Description

一种可再编程驱动微柱阵列的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种可再编程驱动微柱阵列的制备方法。

背景技术

刺激响应微纳米结构在外部驱动(如光、热、电、磁场等)的作用下会发生机械变形或运动，有着广泛的潜在应用前景。在触发机械变形/运动的不同驱动方式中，由于磁场驱动具有瞬时响应、简易和无损控制、以及成本低廉的优点，磁场驱动得到广泛应用。对于磁响应微纳米结构，细长微柱能够以可控和按需的方式可逆弯曲/倾斜，适合于表面工程的应用(如单向粘附、液滴运输、着色等)，并且已经得到广泛研究。

目前磁响应微柱阵列的合成已取得重大进展，合成通常采用两种方式：无模板磁组装和模板辅助成型技术。前一种方法中，微柱由混合磁性介质(分散的磁性纳米颗粒或磁性纳米线)的弹性体聚合物溶剂在外部磁场中干燥/固化后通过磁性组装自发形成，但纳米线在溶剂中随机分布，无法精确的控制其在固化微柱中的位置，从而无法精准的控制微柱的弯曲。在后一种方法中，通过将混合有磁性介质的聚合物渗透到空腔中，并在空腔中固化得到微柱，但是该方式只能合成具有相同功能的微柱，在外部磁场驱动下产生相同的弯曲响应，无法根据需求去控制阵列中微柱产生不同的弯曲响应。在此基础之上有课题组利用不均匀磁场控制单个磁柱的弯曲响应的方法，但该方法需要特定的磁源配置，并且无法实现在小尺度上的精确控制。

在上述方法之外，利用预先设计好的光掩模和两步紫外固化工艺，通过控制单个微柱内磁性纳米颗粒的空间分布，可以精确定制具有不同弯曲响应的微柱在阵列中以需要的组合形式排布。但通过以上方式中制备的磁性微柱阵列，其内部的磁性颗粒在制备过程中就已经被固定，因此在外部磁场的驱动下，只能产生在制备之前所设计好的特定响应，无法满足除此之外的弯曲响应需求，可重复使用性低，使用成本高，不利于实际应用。

发明内容

本发明目的在于提供一种可再编程驱动微柱阵列的制备方法，所得微柱阵列可以根据需要，通过改变外部竖向磁场调控微柱内磁性纳米颗粒的空间分布，得到具有满足需要的磁响应微柱阵列，从而达到可重复使用的目的。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种可再编程驱动微柱阵列的制备方法，包括以下步骤：

1)将光固化高弹性树脂滴到带有规则微米级柱腔阵列的模板上，通过真空辅助成型使树脂渗透到模板的柱腔内；

2)将带有规则微米级微柱阵列的冲模冲压到模板上，排出柱腔中部分树脂，柱腔中剩余树脂包裹冲模微柱；所述微柱阵列与所述柱腔阵列匹配，且微柱直径略小于柱腔直径；

3)通过光照使模板和冲模之间的光固化树脂反应固化，柱腔与微柱之间的剩余树脂固化成圆鞘状；

4)将冲模从模板上移除，在模板上得到得到带有规则微米级圆鞘状空腔阵列的树脂外壳；

5)将混有磁性纳米粒子的复合树脂滴到树脂外壳上，使得复合树脂渗透到树脂外壳的空腔阵列内；所述磁性纳米粒子有非磁性物质包裹；

6)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底覆盖到树脂外壳上，基底与树脂外壳结合；复合树脂可以在空腔内部自由流动而不会流出；

7)将结合的基底与树脂外壳从模板上剥离，得到液核/固壳的磁性微柱阵列。

按上述方案，步骤1)所述光固化高弹性树脂为添加有光引发剂的聚氨酯丙烯酸酯树脂(PUA)。

按上述方案，步骤1)所述带有规则微米级柱腔阵列的模板为硅模板；其中柱腔直径5μm，深度40μm，间距20μm。

按上述方案，步骤2)所述带有规则微米级微柱阵列的冲模为硅冲模；其中微柱直径3μm，高度39μm，微柱间距22μm。

按上述方案，步骤5中所述复合树脂为磁性纳米粒子与PUA树脂的混合物。

按上述方案，步骤5中所述磁性纳米粒子在复合树脂中的质量分数为10-30wt％，直径为20-40nm。

按上述方案，步骤5中所述非磁性物质为SiO₂、SiC、Si₃N₄、TiN、TiO₂、TiC、BN中的一种或混合。

按上述方案，步骤5中所述磁性纳米粒子为Fe、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co、Ni中的一种或混合。

本发明相对于现有技术的有益效果在于：

本发明利用聚合树脂和PET薄膜形成的微柱阵列，实现混合有磁性纳米颗粒的复合树脂能够以液体状态在微柱阵列中自由流动。

由于磁性纳米颗粒在微柱外壳中的流动性，可以根据实际需要，通过改变外部竖向磁场，调控微柱内磁性纳米颗粒的空间分布，在横向磁场的作用下，便会得到需要的弯曲响应。在撤去竖向磁场或者施加反向的竖向磁场之后，磁性颗粒在微柱中重新分布，在横向磁场的作用下便会得到与之前不同的弯曲响应。磁性颗粒在微柱中保持的流动性，使得磁性微柱阵列具有可再编程、重复使用的优点。

本发明采用高弹性的聚氨酯树脂，通过施加横向磁场，驱动不同磁性纳米颗粒的空间分布并使得微柱产生所需要的弯曲响应。

附图说明

图1：本发明可再编程驱动微柱阵列的制备流程图；

图2：带有柱腔阵列的硅模板横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；

图3：带有微柱阵列的硅冲模横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；

图4：磁场方向由下向上时微柱中磁性纳米颗粒分布示意图；

图5：在磁场方向由上向下时磁性纳米颗粒分布示意图；

图6：平行磁场驱动下LDP微柱弯曲模型示意图；

图7：平行磁场驱动下SDP微柱弯曲模型示意图；

图8：平行磁场驱动下LDP微柱所受荷载分布示意图；

图9：平行磁场驱动下SDP微柱所受荷载分布示意图；

图10：可再编程驱动微柱的原理示意图与初步实验结果图像。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

本发明可再编程驱动微柱阵列的制备流程图，参见附图1所示。

实施例1：

步骤1：将混合了光引发剂—4-羟基二苯甲酮(HBP)的PUA树脂滴到带有规则微米级柱腔(柱腔直径5μm，深度40μm，间距20μm)硅模板上，通过真空辅助成型工艺渗透到模板的柱腔内以形成产物I，硅模板横截面图像参见附图2；

步骤2：将带有规则微米级微柱(微柱直径3μm，高度39μm，微柱间距22μm，微柱与柱腔一一对应)的硅冲模冲压到模板上，排出柱腔中部分树脂，柱腔中剩余树脂包裹冲模上的微柱，以形成产物II，硅冲模横截面图像参见附图3；

步骤3：对产物II进行紫外光照射，包裹着冲模上微柱的树脂固化为圆鞘状，以形成产物III；

步骤4：将硅冲模从模板上剥离，得到带有规则微米级圆鞘状空腔阵列(空腔直径为3μm，壁厚为1μm)的树脂外壳；

步骤5：将磁性纳米粒子(非磁性物质SiO₂包裹磁性粒子Fe₂O₃)与PUA树脂混合形成复合树脂，滴到树脂外壳上，复合树脂渗透到树脂外壳的空腔阵列内以形成产物IV；

步骤6：将PET基底覆盖到树脂外壳上，基底与树脂外壳结合，使得复合树脂可以以液体状态在空腔内部自由流动而不会流出，以形成产物V；

步骤7：将产物V从硅模板上剥离，得到液核/固壳的磁性微柱阵列。

在受到向上、向下磁场的作用时，磁性颗粒分布图分别如附图4、附图5所示。图4所示微柱中粒子主要集中在微柱顶部，施加平行磁场后，微柱受到作用力主要集中在微柱顶部，微柱变形大，将这一种微柱简称LDP；图5所示微柱中粒子主要集中在微柱底部，施加平行磁场后，微柱受到作用力主要集中在微柱底部，微柱变形小，将这一种微柱简称SDP。

再在横向磁场驱动下，两种微柱弯曲模型图如附图6、附图7所示，此时所受荷载分布示意图如附图8、附图9所示。

实施例2：

实施例2与实施例1步骤相同，不同之处在于：步骤5复合树脂中磁性纳米粒子的质量分数为10-30％。

实施例3：

实施例3与实施例1步骤相同，不同之处在于：步骤5中磁性粒子为Fe、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co和Ni的一种或多种。

实施例4：

实施例4与实施例1步骤相同，不同之处在于：步骤5中非磁性物质为SiO₂、SiC、Si₃N₄、TiN、TiO₂、TiC和BN中的一种或多种。

实施例5：

实施例5与实施例1步骤相同，不同之处在于：步骤1中树脂材料可替换为其他可光固化的高弹性聚合物树脂。

实施例6：

实施例6与实施例1步骤相同，不同之处在于：步骤5中PUA树脂可替换为其他不可光固化的高流动性聚合物树脂，如环氧树脂。

实施例7：

实施例7与实施例1步骤相同，不同之处在于：步骤1中模板为具有其他尺寸规则柱腔的硅模板，步骤2中冲模也同步更换为与硅模板相适应的带有规则微柱的硅冲模。

本发明可再编程驱动微柱的原理示意图与初步实验结果图像如附图10所示。图中i图为制备好的微柱阵列SEM图像和单根微柱内部磁性粒子分布示意图，此时磁性颗粒在微柱中均匀分布；在i图基础之上施加方向向下/向上的竖向磁场，磁性颗粒聚集在微柱底部/顶部，得到SDP/LDP微柱阵列，此时SEM图像和单根微柱内部磁性粒子分布示意图如ii图/iii图所示；在ii图的基础上，将竖向磁场换为向上方向的磁场，便可以得到iii图所示的LDP微柱阵列；同理，在iii图的基础上，将竖向磁场换为向下方向的磁场，便可以得到ii图所示的SDP微柱阵列；在ii图/iii图的基础之上，施加横向磁场，SDP/LDP微柱阵列便会发生弯曲响应，SEM图像和单根微柱弯曲变形示意图如iv图/v图所示；在iv图/v图的基础之上，移除横向磁场，弯曲响应消失，微柱恢复到未变形的状态，即恢复到ii图/iii图所示状态。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种可再编程驱动微柱阵列的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将光固化高弹性树脂滴到带有规则微米级柱腔阵列的模板上，通过真空辅助成型使树脂渗透到模板的柱腔内；

2)将带有规则微米级微柱阵列的冲模冲压到模板上，排出柱腔中部分树脂，柱腔中剩余树脂包裹冲模微柱；所述微柱阵列与所述柱腔阵列匹配，且微柱直径略小于柱腔直径；

3)通过光照使模板和冲模之间的光固化树脂反应固化，柱腔与微柱之间的剩余树脂固化成圆鞘状；

4)将冲模从模板上移除，在模板上得到得到带有规则微米级圆鞘状空腔阵列的树脂外壳；

5)将混有磁性纳米粒子的复合树脂滴到树脂外壳上，使得复合树脂渗透到树脂外壳的空腔阵列内；所述磁性纳米粒子有非磁性物质包裹；

6)将聚对苯二甲酸乙二醇酯基底覆盖到树脂外壳上，基底与树脂外壳结合；复合树脂可以在空腔内部自由流动而不会流出；

7)将结合的基底与树脂外壳从模板上剥离，得到液核/固壳的磁性微柱阵列。

2.如权利要求1所述可再编程驱动微柱阵列的制备方法，其特征在于步骤1)所述光固化高弹性树脂为添加有光引发剂的聚氨酯丙烯酸酯树脂。

3.如权利要求1所述可再编程驱动微柱阵列的制备方法，其特征在于步骤1)所述带有规则微米级柱腔阵列的模板为硅模板；其中柱腔直径5μm，深度40μm，间距20μm。

4.如权利要求1所述可再编程驱动微柱阵列的制备方法，其特征在于步骤2)所述带有规则微米级微柱阵列的冲模为硅冲模；其中微柱直径3μm，高度39μm，微柱间距22μm。

5.如权利要求1所述可再编程驱动微柱阵列的制备方法，其特征在于步骤5)中所述复合树脂为磁性纳米粒子与PUA树脂的混合物。

6.如权利要求1所述可再编程驱动微柱阵列的制备方法，其特征在于步骤5)中所述磁性纳米粒子在复合树脂中的质量分数为10-30wt％，直径为20-40nm。

7.如权利要求1所述可再编程驱动微柱阵列的制备方法，其特征在于步骤5)中所述非磁性物质为SiO₂、SiC、Si₃N₄、TiN、TiO₂、TiC、BN中的一种或混合。

8.如权利要求1所述可再编程驱动微柱阵列的制备方法，其特征在于步骤5)中所述磁性纳米粒子为Fe、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co、Ni中的一种或混合。

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