CN115055215A - 一种液滴单向输送载具及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物化学仪器领域，特别是涉及一种液滴单向输送载具及其制备方法。该输送载具用于可控地定向输送液滴。单向输送载具包括薄膜基底以及分布在薄膜基底上的微柱阵列。微柱阵列由多个微柱单元沿同一个方向倾斜排列构成。微柱单元与垂直方向的初始夹角θ＝45°，微柱单元的长度l和间距d始终满足lsinθ>d；薄膜基底采用非磁性材料制备而成；微柱阵列采用具有铁磁性的柔性材料制备而成。输送载具的微柱阵列中的各个微柱单元在自然状态下均保持倾斜直立，并在施加于薄膜基底一侧的动态磁场的磁场强度达到预设值时弯曲变形。该输送载具采用模板转印技术加工得到。本发明解决了现有液滴位置控制工具和方法的控制精度低，难以实现定向输送等问题。
Description
技术领域
本发明涉及生物化学仪器领域，特别是涉及一种液滴单向输送载具及其制备方法。
背景技术
在生物医学检测和化学医药领域，通常需要对微量的流体位移操纵，进而实现对微生物或小分子类活性物质进行定量和定向输送的目的。这种进行流体定向输送的设备通常称为流体整流器。现有的实现流体整流的方法主要有电场型、热场型和光场型。其中，电场型是采用电润湿或电祛湿的方式改变流体流向。光场型则是利用光源作为激发源，对目标物进行照射，驱动流体定向位移。热场型则是通过热蒸发等方式驱动流体转移。
以上各个液滴位移驱动方式均可以在不同场景下对液滴(包括水性和油性)的移动过程进行操纵。但是现有的各种液滴位移驱动方式仍然存在难以进行定向输送，控制精度较低，难以对液滴进行精密操纵等问题。此外，光驱动和热驱动的流体驱动方式还可能对输送的流体的化学性质或物理性质产生影响。例如造成部分生物制剂失去生物活性等等。
发明内容
为了解决现有液滴位置控制工具和方法的控制精度低，难以实现定向输送等问题；提供一种液滴单向输送载具及其制备方法。
本发明提供的技术方案如下：
一种液滴单向输送载具，该输送载具用于可控地定向输送液滴。单向输送载具包括薄膜基底以及分布在薄膜基底上的微柱阵列。微柱阵列中的每个微柱单元沿同一个方向倾斜排列；常规状态下，微柱单元与竖直平面的夹角为θ为45°，且微柱单元的长度l和间距d始终满足lsinθ>d。薄膜基底采用非磁性材料制备而成；微柱阵列采用具有铁磁性的柔性材料制备而成。输送载具的微柱阵列中的各个微柱单元在自然状态下均保持倾斜直立，并在施加于薄膜基底一侧的动态磁场的磁场强度达到预设值时弯曲变形。
单向输送载具中具有微柱阵列的平面为输送面，用于输送直径大于微柱单元间距且与微柱单元材料极性相异的液滴。待输送的液滴在磁场驱动下沿输送面上与微柱单元倾斜方向相逆的方向单向运动。
作为本发明进一步的改进，输送载具的输送面上还含有改性涂层，改性涂层采用与待输送的液滴材料极性相异的改性剂生成。
作为本发明进一步的改进，微柱单元采用实心柱。微柱单元采用等截面柱状结构或锥形结构。当采用锥形结构时，微柱单元中截面较小的一端指向远离薄膜基底的一侧。
作为本发明进一步的改进，微柱阵列中相邻微柱单元间的行列间距均为d，待输送液滴的直径D等于微柱单元间距d的2-3倍。
作为本发明进一步的改进，薄膜基底采用不具有磁性的树脂材料、陶瓷材料、玻璃基材料中的任意一种。
作为本发明进一步的改进，微柱阵列采用的具有铁磁性的柔性材料采用包括铁磁性颗粒和柔性材料的复合材料。铁磁性材料采用Fe、Co、Ni及其合金，具有磁性的部分稀土元素其合金，具有磁性的部分Mn的化合物中的一种或任意多种。柔性材料采用聚烯烃、聚乙烯醇、聚酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷中的一种或任意多种的复合物。
作为本发明进一步的改进，薄膜基底的材料选择PDMS。微柱阵列的材料选择PDMS和羰基铁粉的等质量比混合物，羰基铁粉的粒径不大于7μm。
一种液滴单向输送载具的制备方法，该制备方法用于制备如前述的单向输送载具。该制备方法包括如下步骤：
一、产品结构设计：
1)根据拟输送的液滴的性质，设计输送载具的结构，设计的结构参数包括：薄膜基底的形状、尺寸和厚度，以及微柱单元的长度、高度、倾角和阵列密度。
二、加工材料准备：
1)选择聚四氟乙烯薄板作为制备模板的材料，聚四氟乙烯薄板的厚度与拟加工的输送载具中的微柱单元高度相同。且聚四氟乙烯薄板的规格与薄膜基底的形状、尺寸相匹配。
2)选择聚二甲基硅氧烷作为制备薄膜基底的材料，准备高温固化的PDMS前驱体和固化剂。
3)选择聚二甲基硅氧烷和羰基铁粉的等质量比复合物作为制备微柱阵列的材料。准备PDMS前驱体、固化剂，以及羰基铁粉。
三、生产模板制备：
1)将空白的聚四氟乙烯薄板固定在飞秒激光加工平台上。
2)设置飞秒激光加工系统的加工参数，包括激光波长、脉冲宽度、频率；激光功率、扫描路径和扫描速度。
3)通过飞秒激光对空白的聚四氟乙烯薄板进行倾斜加工，以在薄板中加工出贯穿板身的倾斜通道，倾斜通道构成的阵列的规格和排列方式与微柱阵列相同。带有倾斜通道阵列的聚四氟乙烯薄板即为所需的生产模板。
四、产品转印加工：
1)在低于固化温度的条件下，将PDMS前驱体和固化剂按比例混合得到PDMS预聚物，并将PDMS预聚物分成两份。
2)在低于固化温度的条件下，向其中一份PDMS预聚物中加入等质量比的羰基铁粉，充分混合均匀后得到磁性复合材料预聚物。
3)将磁性复合材料预聚物厚涂在生产模板表面，通过真空处理将使得磁性复合材料预聚物均匀填充至生产模板内的倾斜通道内。
4)填充完成后，刮除生产模板表面的磁性复合材料预聚物，然后向生产模板的上表面均匀涂抹PDMS预聚物。
5)在水平静止状态下将上步骤的材料和生产模板置于满足PDMS固化温度的条件下，使得磁性复合材料预聚物和PDMS预聚物在高温条件下同步固化；
6)将固化后的产物从生产模板中剥离，得到所需的输送载具产品。
在本发明的制备方法中，当需要加工出具有锥形结构的微柱单元时，在需要对前述制备方法进行简单调整，调整内容具体包括：
在生产模板制备阶段，通过飞秒激光加工系统在聚四氟乙烯薄板上蚀刻出非贯穿式的倾斜沟道，沟道上口的口径大于下口。
在产品转印加工阶段，保持生产模板中带有沟道的一侧朝上，先将生产模板置于真空环境中，再向生产模板中注入磁性复合材料预聚物。刮除多余磁性复合材料预聚物后，再向生产模板表面均匀涂布PDMS预聚物，最后进行固化和脱模。
作为本发明进一步地改进，选择Glaco或纳米疏油涂料作为对输送载具中输送面进行表面改性的改性剂。将改性剂均匀喷涂在包含微柱阵列的薄膜基底表面，自然固化后得到所需的超疏水改性层或疏油改性层。
本发明提供的一种液滴单向输送载具及其制备方法具有如下有益效果：
本发明设计出一种特殊的输送载具，该输送载具上的薄膜表面包含一种特殊的具有各向异性的锥形微柱阵列，因而可以对其上负载的液滴产生“单向导通”的输送效果。该输送载具可以为微流体操控、生物微反应等领域提供了新的工具。利用该输送载具进行液滴操控时具有响应速度快、灵敏度高、容易操纵的优势。
本发明还为该型液滴单向输送载具提供了一种专门的制备方法，该制备方法操作过程简单，加工精度高，生成成本低廉，且可以制备出性能优异的产品；该制备工艺不会产生有毒有害物质，因而属于一种绿色环保的生产工艺。
附图说明
图1为本发明实施例1中提供的一种单向输送载具的三维模型图。
图2为本发明实施例1中液滴在静止状态下的受力分析图。
图3为本发明实施例1中液滴在运动受阻状态下的受力分析图。
图4为本发明实施例1中液滴在单向运动状态下的受力分析图。
图5为本发明实施例2中提供的一种液滴单向输送载具的制备方法的步骤流程图。
图6为本发明的实施例3中提供的一种可编程的液滴运动调控系统的结构示意图。
图7为本发明的实施例3中带有插槽的载台的结构示意图。
图8为不同液体的液滴在顺向和逆向状态下与输送载具的滑动角的柱状统计图。
图9为输送载具使用Glaco前后与不同液体的液滴在逆向状态下的滑动角的柱状统计图
图10为在不同微柱单元间距条件下，各体积液滴与输送载具的滑动角的柱状统计图。
图11为图10对应试验中，输送载具喷涂Glaco后的滑动角变化图。
图12为不同微柱单元高度条件下，微柱单元的弯曲角度与磁体距离之间的变化曲线。
图13为不同浓度羰基铁粉掺杂条件下，微柱单元的弯曲角度与磁体距离之间的变化曲线。
图14不同液滴体积和不同磁体运动速度条件下，液滴的运动状态相位图。
图15为液滴动态调控过程的连拍图片。
图中标记为：
1、旋转平台；2、磁驱动机构；3、输送载具；4、液滴注射机构；5、控制器；11、载台；110、插槽；111、背光灯。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“或/及”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例提供一种液滴单向输送载具，该输送载具用于可控地定向输送液滴。如图1所示，本实施例中的液滴单向输送载具包括薄膜基底以及分布在薄膜基底上的微柱阵列。薄膜基底采用非磁性材料制备而成；微柱阵列采用具有铁磁性的柔性材料制备而成。输送载具的微柱阵列中的各个微柱单元在自然状态下均保持倾斜直立，并在施加于薄膜基底一侧的动态磁场的磁场强度达到预设值时弯曲变形。
常规状态下，微柱单元与竖直平面的夹角为θ为45°，且微柱单元的长度l和间距d始终满足lsinθ>d。通过一个磁铁在薄膜基底下方移动，进而生成所需的动态磁场时，微柱单元随着磁场强度的变化而发生不同程度的弯曲。当磁铁从左往右移动的时候，弯曲角θ的变化范围是0-45°，当磁铁从右向左移动的时候，弯曲角θ的变化范围是45-90°。
本实施例提供的单向输送载具中，具有微柱阵列的平面为输送面，用于输送直径大于微柱单元间距且与微柱单元材料极性相异的液滴。待输送的液滴在磁场驱动下沿输送面上与微柱单元倾斜方向相逆的方向单向运动。
本实施例提供的输送载具可以实现液滴定向输送的原理如下：当液滴滴加到输送载具上之后，多个相邻的微柱单元会对上方的液滴进行支撑并产生轻微形变。由于液滴和微柱单元的极性相异，液滴不会在微柱单元表面发生浸润。因此，液滴在当前状态下受力平衡，保持静止，并位于薄膜基底上方。此时，液滴和微柱单元的接触面积很小，表面张力较弱，因而容易收到外力作用而发生移动。当外界磁场发生变化，使得靠近液滴处的微柱单元发生变形时，则液滴的受力平衡状态被破坏，液滴将发生移动。在本实施例中，倾斜状态的微柱单元具有各向异性，因此液滴在微柱阵列上无法进行自由移动，仅可以沿着特定方向(与微柱单元倾斜方向相逆的方向)进行单向运动；反向移动会受到较大阻力，以使得运动状态不可发生。基于上述原理，通过改变薄膜基底下方的磁场分布状态，可以对微柱单元进行精准地形变控制，以使得液滴沿着预设的路径移动。
以下结合试验对本实施例提供的液滴单向输送载具的工作原理进行详细的验证和说明：
在未施加磁场的状态，液滴在输送载具上的状态如图2所示。此时，对液滴进行受力分析可知：在没有外力的作用下，液滴所受的重力和支持力相等，因而保持静止状态。接下来，在薄膜基底下方防止一块磁铁可以产生附加磁场，而对磁铁进行水平移动则可以在输送载具下方产生动态磁场。一下继续研究磁体的不同移动方向(对应磁场的动态分布)对液滴输送过程的影响。
首先，驱动磁铁沿顺着微柱阵列倾斜方向的方向滑动。此时，对液滴的受力分析如图3所示：液滴在水平方向主要受两个力，其中，f2是左侧的微柱单元倾倒对液滴产生一个向右的推力；f1是液滴右侧的微柱单元对液滴产生的阻力，f1和f2在水平方向的分力大小相等，方向相反。而f1在垂直方向的分力和重力的合力等于f2在垂直方向的分力和支持力的合力。所以液滴在磁铁从左向右运动的过程中，仍保持静止状态，无法进行移动。
其次，驱动磁铁沿逆着微柱阵列倾斜方向的方向滑动。此时，对液滴的受力分析如图4所示：液滴右侧的微柱单元在磁铁向左运动的时候会发生向左弯曲，给液滴一个向左的推力f3，液滴左侧倾倒的微柱单元会对液滴施加一个向右的阻力f4。f3是磁铁离开时，微柱单元弹起对液滴造成的驱动作用，此时，f3在水平方向的分力会大于f4。垂直方向上，f3的分力与支持力的合力等于液滴的重力。综合上述受力分析，磁铁从右向左的运动的时候，液滴会向左运动。
由此可见，本实施例提供的输送载具具有单向输送特性的原因在于：当磁铁顺着微柱单元倾斜方向移动时，恢复形变后弹起的微柱单元产生的驱动力总是不足以克服另一侧处于“竖起”状态的微柱单元产生的阻力，因此液滴无法移动。而当磁铁逆着微柱单向倾斜方向移动时，恢复形变后弹起的微柱单元产生的驱动力总是大于另一侧处于“弯曲伏倒”状态的微柱单元产生的阻力，因此液滴可以顺畅移动。
在本实施例提供的的输送载具中，微柱阵列本身属于薄膜基底表面的特殊微结构，是一个纤毛状的微观结构。因此，想要达到微柱阵列中各个微柱单元保持直立，并在受到磁场影响下折弯的状态，需要从材料和结构等方向对产品进行优化设计。具体包括材料应当具有柔韧性，可以受磁场驱动折弯或翘曲变形，同时，材料也应当具有适当的结构强度，可以在不受磁场驱动时保持直立。另外，保持各个微柱单元在自然状态下均匀分散；需要使得各个微柱单元间距足够远，进而克服铁磁性材料间的引力作用；同时考虑到进行输送时液滴尺寸需要大于微柱阵列间距，因此微柱单元间距也需要足够小。例如，当微柱阵列中相邻微柱单元间的行列间距均为d，则待输送液滴的直径D应当等于微柱单元间距d的2-3倍。这些性质均是本实施例中的输送载具在设计和生产时需要考量的关键参数。
在本实施例中，薄膜基底是微柱阵列的载体，微柱阵列需要在薄膜基底上成形。而在定向输送液滴过程中，需要在薄膜基底一侧向微柱阵列施加动态磁场，以调节微柱阵列的弯曲状态。因此，本实施例中的薄膜基底材料本身应当不会对动态磁场造成屏蔽，例如不能使用铁薄片。基于这样的要求。本实施例中的薄膜基底可以采用不具有磁性的树脂材料、陶瓷材料、玻璃基材料中的任意一种。在实际应用过程中可以根据需要进行选择。特别地，当薄膜基底选择与微柱阵列性质相近的材料时，还可以提高二者的附着力强度，避免微柱阵列从薄膜基底上脱落。
本实施例中，微柱阵列采用具有铁磁性的柔性材料采用是一种由铁磁性颗粒和柔性材料复合而成的新型材料。该材料兼具铁磁性材料可以被磁化的特点，也具有柔性材料高韧性、易折弯变形的特点。具体地，铁磁性材料可以采用Fe、Co、Ni及其合金，具有磁性的部分稀土元素其合金，具有磁性的部分Mn的化合物中的一种或任意多种；并选择粒径较小的粉末状产品，以便于分散到柔性材料内。而柔性材料则可以采用聚烯烃、聚乙烯醇、聚酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷中的一种或任意多种的复合物。
复合材料选择不同的组分进行生产时，可以采用不同的制备工艺：
(一)当柔性材料属于多组分材料并需要进行固化时，可以将铁磁性材料作为添加剂，先与组分混合，再进行固化处理。例如，当选择PDMS柔性材料；选择羰基铁粉作为铁磁性材料时，就可以先将羰基铁粉和PDMS的预聚物混合，然后在对预聚物进行固化。
(二)当柔性材料属于已成型的单组分材料时，可以将铁磁性材料作为填料，先对柔性材料进行软化处理，然后通过塑炼工艺将铁磁性材料均匀分散到柔性材料中。例如，通过橡胶和钕铁硼粉末制备所需的复合材料时就可以采用这样的工艺。
特别地，以上两种复合材料制备微柱阵列时，前者适合采用模板转印工艺，而后者则适合采用3D打印技术生产。
本实施例中，微柱单元采用实心柱体。此外，微柱单元可以采用等截面柱状结构或也可以采用锥形结构。当采用锥形结构时，微柱单元中截面较小的一端指向远离薄膜基底的一侧。锥形结构与直柱体相比，具有和液滴接触面积更小，便于对液滴移动过程中进行精密控制的特点。因此在实际应用中，微柱单元可优先采用锥形柱。
在本实施例中，实现液滴驱动的另一个前提是液滴在微柱阵列上保持形态完整而不发生浸润。因此本实施例在对特定液滴进行输送时应当选择不同类型的输送载具。例如，当输送水性物质的液滴时，则需要选择表面具有疏水特性输送载具，而当输送的液滴为油性物质时，则需要选择表面具有疏油特定的输送载具。即保持二者的材料极性相异。
为了增强二者材料极性的差异，本实施例还可以在输送载具的输送面上设置相应的改性涂层，改性涂层采用与待输送的液滴材料极性相异的改性剂生成。目前市场上存在大量具有疏水或疏油特性的改性涂层材料可以选择，技术人员可以根据需要灵活选用。典型的超疏水改性剂如Glaco，这种改性剂固化后可以在基材表面形成致密的保护膜，保护膜为具有烷基的官能团，因而具有疏水特性。而疏油涂层可以选择纳米疏油涂料，通过固化后的涂层可以在输送载具表面产生良好的疏油特性。
实施例2
本实施例提供一种液滴单向输送载具的制备方法，该制备方法用于制备如实施例1的单向输送载具。需要特别说明的是，输送载具是一种具有特殊微纳结构的产品，因此可以通过很多种工艺加工得到，例如3D打印。或者在预先成型的薄膜基底上进行对软化后的磁性复合材料进行牵引拉丝，进而加工得到所需的液滴单向输送载具。即实施例1中的输送载具可以采用很多种工艺生成，采用何种制备工艺主要取决于设备和材料的性能。
本实施例利用PDMS材料和羰基碳粉制备所需的输送载具，PDMS材料具有柔韧性好，透明、耐磨、抗老化性能优异等特点。使用以上材料时，如图5所示，本实施例的制备方法包括如下步骤：
一、产品结构设计：
1)根据拟输送的液滴的性质，设计输送载具的结构，设计的结构参数包括：薄膜基底的形状、尺寸和厚度，以及微柱单元的长度、高度、倾角和阵列密度。
在本实施例中，输送载具中薄膜基底的形状和尺寸等参数需要进行拟进行的各类试验中液滴的输送路径进行确定，例如当输送路径较长只需要设计尺寸更大的输送载具。而薄膜基底的厚度主要和材料性质及工艺有关，薄膜基底应当在满足所需结构强度的基础上，尽可能地薄。
微柱阵列的结构参数是与输送载具的液滴运动控制效果息息相关的关键参数。其中，针对不同类型液体以及不同体积的液滴进行运动控制时，选择的输送载具中微柱阵列的参数也不一样。微柱单元的倾角范围通常在30-60°，微柱单元的竖直高度约为270-680μm，而微柱阵列中，各个微柱单元的行列间距通常为250-450μm。
二、加工材料准备：
1)选择聚四氟乙烯(PTFE)薄板作为制备模板的材料，聚四氟乙烯薄板的厚度与拟加工的输送载具中的微柱单元高度相同。且聚四氟乙烯薄板的规格与薄膜基底的形状、尺寸相匹配。
2)选择聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为制备薄膜基底的材料，准备高温固化的PDMS前驱体和固化剂。
3)选择聚二甲基硅氧烷和羰基铁粉的等质量比复合物作为制备微柱阵列的材料。准备PDMS前驱体、固化剂，以及羰基铁粉。
本实施例中选择采用聚四氟乙烯作为制备模板的材料，主要因为聚四氟乙烯具有耐腐蚀、耐高温、化学惰性好、摩擦系数极低等特点。因此，在输送载具成型加工过程中可以耐受热固化等过程的高温，并保持形态稳定。同时由于摩擦系数低，因此非常便于进行对成型后的材料进行脱模。
事实上，在其它实施例中，合金材料(如铝合金，不锈钢等)和玻璃材料也大致符合以上性能要求，可以作为制备模板的材料。
本实施例选择PDMS作为制备薄膜基底和微柱阵列的基础材料，因而加工出一体式的输送载具。这可以提高输送载具的结构强度和不同结构间的界面效果。本实施例选择羰基铁粉座位作为对PDMS进行磁化改性的填料，主要是利用了羰基铁粉材料的粒径小，细密度高且与PDMS之间的材料相容性好的特性。羰基铁粉和PDMS的复合材料性状稳定，并且达到了所需的结构强度和柔韧性；并具有明显的铁磁性。
此外，本实施例采用双组份的热固性PDMS作为生产输送载具的原料，还非常适于后续阶段进行产品转印加工。可以在材料成型后，通过为预聚物提供固化条件(加热)，得到所需的最终产品。
三、生产模板制备：
1)将空白的聚四氟乙烯薄板固定在飞秒激光加工平台上。
2)设置飞秒激光加工系统的加工参数，包括激光波长、脉冲宽度、频率；激光功率、扫描路径和扫描速度。
3)通过飞秒激光对空白的聚四氟乙烯薄板进行倾斜加工，以在薄板中加工出贯穿板身的倾斜通道，倾斜通道构成的阵列的规格和排列方式与微柱阵列相同。带有倾斜通道阵列的聚四氟乙烯薄板即为所需的生产模板。
本实施例中，飞秒激光加工过程主要是PTFE薄板中“雕刻”出所需的微孔阵列；这些微孔阵列作为后续工艺中生产微柱阵列的模板。需要特别说明的时，考虑到飞秒激光钻孔过程的工艺流程，加工出的孔具有通常具有上口大下口小(上口接收到的光线能量大于下口)的特点，这也恰好便于在后续转印加工时，生产出具有锥形结构的微柱单元。
本实施例加工PTFE采用的飞秒激光加工系统由美国Coherent公司的ChameleonVision-S种子激光和Legend Elite F HE-1K钛蓝宝石啁啾脉冲放大系统组成。其中，激光波长、脉冲宽度和频率分别为800nm，104fs，为1kHz。加工过程中，激光功率和扫描速度分别设置为300mW和2mm/s。
采用飞秒激光加工PTFE模板可以在极短的时间和极小的空间内与物质相互作用。由于加工过程没有能量扩散等影响，向作用区域内集中注入的能量获得有效的高度积蓄，因而大大提高了激光能量的利用效率。这可以从根本上消除类似于长脉冲加工过程中的熔融区、热影响区、冲击波等多种效应对周围材料造成的影响和热损伤；使得加工出的模板更加精细，达到所需的转印要求。
四、产品转印加工：
1)在低于固化温度的条件下，将迈图RTV615型PDMS前驱体和固化剂按照10:1的比例混合得到PDMS预聚物，并将PDMS预聚物分成两份。
2)在低于固化温度的条件下，向其中一份PDMS预聚物中按照1:1的质量比加入羰基铁粉，羰基铁粉的粒径不大于7μm。混合搅拌不少于10min；各组分充分混合均匀后得到磁性复合材料预聚物。
3)将磁性复合材料预聚物厚涂在生产模板表面，然后送入到真空箱内，对真空箱进行抽真空5min；通过真空处理将使得磁性复合材料预聚物均匀填充至生产模板内的倾斜通道内。
4)填充完成后，刮除生产模板表面的磁性复合材料预聚物，然后向生产模板的上表面均匀涂抹PDMS预聚物。
5)在水平静止状态下将上步骤的材料和生产模板置于85-120℃的高温条件下，加热处理2h，使得磁性复合材料预聚物和PDMS预聚物在高温条件下同步固化。
6)将固化后的产物放置在常温状态下冷却，然后从生产模板中剥离，得到所需的输送载具产品。由于PTFE的热膨胀系数远小于PDMS，因此冷却后的输送载具非常容易脱模。这也是本实施例中材料选型的优点。
此外，在其它实施例中，当需要加工出具有明显锥形结构的微柱单元时，对弈对前述制备方法进行简单调整，调整内容具体包括：
1、在生产模板制备阶段，通过飞秒激光加工系统在聚四氟乙烯薄板上蚀刻出非贯穿式的倾斜沟道，沟道上口的口径大于下口。
2、在产品转印加工阶段，保持生产模板中带有沟道的一侧朝上，先将生产模板置于真空环境中，再向生产模板中注入磁性复合材料预聚物。刮除多余磁性复合材料预聚物后，再向生产模板表面均匀涂布PDMS预聚物，最后进行固化和脱模。
此外，为了提升输送载具的性能，改变待调控的液滴与输送载具表面的接触角。本实施例还可以对加工出的输送载具表面进行表面改性。例如可以选择Glaco或纳米疏油涂料作为对输送载具中输送面进行表面改性的改性剂。将改性剂均匀喷涂在包含微柱阵列的薄膜基底表面，自然固化后得到所需的超疏水改性层或疏油改性层。
实施例3
在前述实施例的基础上，本实施例利用生产出的各型输送载具3进一步设计出了一种特殊的可编程的液滴运动调控系统。该系统用于根据需求可控地调整目标液滴的运动状态或路径。如图6所示，本实施例提供的液滴运动调控系统包括：旋转平台1、磁驱动机构2、输送载具3、液滴注射机构4，以及控制器5。
其中，旋转平台1包括载台11和旋转机构。载台11上方为平滑面，载台11下方设有空腔。旋转机构用于驱动载台11在水平面内相对一根固定的旋转轴转动。
磁驱动机构2安装在载台11上，磁驱动机构2包括电缸和磁体，磁体固定安装在电缸中的推杆前端。电缸用于驱动磁铁在载台11下方的空腔内以预设的运动速度往复运动，产生所需的动态磁场。其中，磁体采用永磁体或电磁体；当采用电磁体时，电磁体与控制器5电连接。控制器5用于控制电磁体产生的磁场状态。
输送载具3可拆卸安装在旋转平台1上表面。输送载具3采用实施例1或2中的产品；输送载具3包括薄膜基底以及分布在薄膜基底上的微柱阵列。微柱阵列中的每个微柱单元沿同一个方向倾斜排列，微柱单元与竖直平面的夹角θ为30-60°。薄膜基底采用非磁性材料制备而成；微柱阵列采用具有铁磁性的柔性材料制备而成。输送载具3的微柱阵列中的各个微柱单元在自然状态下均保持倾斜直立，并在施加于薄膜基底一侧的动态磁场的磁场强度达到预设值时弯曲变形。输送载具3的表面还设有改性涂层，改性涂层采用与待输送的液滴材料极性相异的改性剂生成。
本实施例中的磁驱动机构2仅可以进行往复运动，但是由于载台11自身可以带动输送载具3沿水平面进行旋转，因此磁体可以在载台11底部的任意方向进行穿梭。即实现对液滴进行多向驱动。
液滴注射机构4包括容器、注射器和二维运动平台。注射器安装在二维运动平台上，并通过管道与容器连通。二维运动平台包括两组沿水平面布置的线性电机，两组线性电机垂直设置；进而通过两组线性电机驱动注射器到达下方载台11中的任意位置；注射器用于泵送容器内液体物质并在输送载具3中任意位置的微柱单元上方生成拟调控的目标液滴。在实际的产品设计过程中，本实施例中的注射器可以由蠕动泵、电动微量移液器和导管等组件构成。
控制器5与旋转机构、电缸、二维运动平台注射器电连接。控制器5用于根据接收到的指令，控制注射器、旋转机构、二维运动平台，以及注射器的运行状态。进而依次实现：将载台11转动至朝向目标液滴输送方向的状态；在输送载具3上的特定位置生成符合任意调控需求的目标液滴；驱动磁体以预设速度在载台11下方的空腔内滑动。从而使得拟输送的目标液滴在输送载具3上跟随磁体同向运动，并使得拟留置的液滴在输送载具3上保持钉扎。
在实施例中，液滴在输送载具3上的调控状态包括单向运动、双向运动和钉扎。单向运动指目标液滴仅能在磁驱动条件下沿逆着微柱单元倾斜方向的方向移动。双向运动指目标液滴在磁驱动条件下，既可以顺着微柱单向倾斜方向移动也可以逆着微柱单元倾斜方向移动。钉扎指液滴在磁驱动条件下在输送载具3上保持静止，不随磁场变化而移动。
其中，针对同一规格的输送载具3，液滴在输送载具3上的调控状态与液滴尺寸和磁体的运动速度具有关联关系；通过调整磁铁和运动速度或液滴的尺寸可实现对不同液滴进行差异化调控。
本实施例中的载台11采用非金属材料制备而成。载台11材料和结构满足：当磁体位于载台11下方的空腔内时，磁体产生的磁场恰好使得正上方的微柱单元弯曲变形，当磁体移开时，微柱单元形变恢复。
微柱阵列中相邻微柱单元间的行列间距均为d，待调控的液滴与输送载具3应满足的条件包括：
(1)液滴在微柱单元上方保持状态稳定而不发生浸润。
(2)液滴的直径D为微柱单元间距d的2-3倍。
(3)液滴在微柱单元上方时，微柱单元和液滴均保持形态稳定，微柱单元仅在磁场作用下发生变形。
在本实施例改进的方案中，输送载具3中的薄膜基底采用透明的树脂或硅胶材料制备而成。载台11采用透明的玻璃或有机玻璃制备而成。且如图7所示，在载台11中对应输送载具3下方的位置设有水平布置的插槽110。插槽110的边缘设置背光灯111，插槽110内设置有可更换的背景板。
将输送载具3和载台11都设计为透明之后，可以便于观察上方的液滴的运动状态，进而可以更好地实施各类微流控试验。同时，在载台11内部设计背景板和背光灯111，则可以在必要时向插槽110内插入与目标液滴具有明显颜色差异的背景板，使得液滴在背景中被突出出来；更便于对目标液滴的运转状态进行观测。
在更加优化的方案中，可编程的液滴运动调控系统中还包括一个相机和显示器，相机和显示器均与控制器5电连接。相机安装在输送载具3正上方或侧面，用于获取下方的输送载具3上表面的实时图像；显示器用于显示相机实时采集到的影像数据。通过相机和显示器可以更加便于对试验过程进行记录。此外，技术人员还可以通过显示器观察试验状态，避免复杂设备上的各类组件对试验观测过程造成干扰。这不仅便于多个试验人员共享试验结果和数据，还可以实现对试验过程进行远程操作。
性能测试
为了验证本实施例提供的输送载具以及液滴运动调控系统的性能，以下还制定多项测试试验，对产品的性能和性质进行研究和分析。
1、考虑到材料间的润湿性是液滴能够稳定成型并被实施调控的条件，微柱单元具有各项异性是实现差异化调控的基础。以下通过滑动角(液滴从静止状态转变为滑动状态时的瞬时倾斜角度)这一指标来分析微柱阵列是否具有良好的各向异性，并结合Glaco材料的使用，通过滑动角验证改性前后输送载具的性能变化。
在本实验中，通过单独对照试验统计体积为2、5、8、11、14μL的液滴在改性剂处理前沿微柱阵列不同方向滑动时的滑动角；统计结果如图8所示。分析图8中的数据可知：五种不同体积的液滴顺着微锥倾斜方向的滑动角均小于逆着微锥倾斜方向的滑动角；这充分体现了加工的倾斜微锥阵列具有各向异性；这使得输送载的定向输送效果生成具有可能性。
然后，通过单独对照试验统计前述不同体积的液滴在喷涂Glaco改性剂前后，沿微柱阵列逆向滑动的滑动角的变化。统计结果如图9所示。分析图9中的数据可知：在不同体积的液滴条件下，喷涂超疏水改性涂层后液滴的滑动角相对于原始状态都明显变小，这说明改性涂层对提升液滴的定向输送效果具有促进作用。
2、考虑到影响微柱阵列表面润湿性的因素主要是微柱单元之间的间距、微柱单元的直径以及表面化学成分的特性。以下将滑动角为指标，通过单独对照试验研究微微柱阵列中不同微柱单元行列间距对不同体积液滴在输送载具上滑动角的影响。
其中，图10是液滴体积为2、5、8、11、14μL，输送载具中微柱单元在100、200、300、400、500μm时，二者滑动角的柱状统计图；结合图示可以发现：无论液滴体积如何变化，在微柱单元间距为300μm时均可以达到最小滑动角的状态，这说明300μm是输送载具中微柱单元的理想间距。同时可以发现，当微柱单元间距达到500μm时，所有体积的液滴与输送载具的滑动角都已经增大到极限，这是由于微柱单元间的空隙对液滴造成了“陷落”。结合图10可以得到，微柱单元的最佳间距应当在250-450μm之间。
进一步地，向上步骤试验中的每个输送载具表面喷涂Glaco，再重复上述试验。得到如图11的试验数据。分析图11的数据可以发现：所有不同微柱单元间距和液滴体积条件下的液滴与输送载具的接触角都发生了明显减小。这是因为Glaco使得输送载具表面形成超疏水涂层；使得二者的浸润性明显变差。同时，结合图11还可以发现，使用改性涂层后，不同微柱单元表面的滑动角更加趋于一致。且微柱单元间距越小，改性涂层发挥的作用越突出。
3、考虑到微柱单元受磁场影响发生折弯是本实施例方案能够对液滴进行磁力驱动的内在原因。以下结合单独对照试验探究微柱高度和羰基铁粉掺杂比例对微柱单元折弯特性的影响。
首先，测试微柱单元高度为270μm、380μm、560μm和680μm时，微柱阵列在磁场影响下的弯曲度变化区曲线，得到如图12所示的弯曲角度变化曲线，图12中，横坐标为磁体相对微柱单元的水平距离，横坐标绝对值越小说明二者越靠近。
分析图12可以发现：高度为270μm的微柱单元在磁场下的弯曲角度范围是：21—60°，高度380μm的弯曲角度是：15—66°，高度560μm的弯曲角度是：9—74°，高度680μm的弯曲角度是：4—80°。结合数据可以分析出：当微柱单元高度增加后，其在磁场作用下的弯曲角度范围也进一步扩大。
进一步地，统计不同羰基铁粉掺杂质量比(10％、30％、50％)条件下，微柱单元在磁场作用下的弯曲角度变化范围，得到如图13的变化曲线。结合图13中的数据可以发现：铁粉浓度为10％的微柱阵列，在磁场下的弯曲角度在25—60°范围内。随着铁粉浓度的增加，微柱单元弯曲角度范围变大，当浓度增加到30％的时候，弯曲角度范围扩大到：17—69°。当铁粉浓度达到50％的时候，弯曲角度范围最大，在9—74°范围之间。
有上述试验数据可知：通过增大微柱单元复合材料中铁粉的浓度，可以提升磁场对微柱单元变形程度的驱动效益。但是铁粉浓度无法持续增大，当浓度继续增大时，一方面会影响复合材料组分间的界面效果和最终的材料强度，还可能使得微柱单元之间在磁化后相互吸引，各个微柱单元在自然状态下无法保持直立。因此，本实施例结合试验数据，将羰基铁粉在PDMS中的最佳掺杂浓度定为50％。
4、为了分析实现对液滴进行差异化调控所需的条件；以下结合试验研究在同种规格的输送载具上，不同体积的液滴在不同磁体运动速度条件的运动状态。液滴体积分别为2、5、8、11、13μL；磁体的运动速度分别为0-100mm/s；得到液滴运动状态相图如图14所示。
分析图14中的数据可以发现：体积为2μL的液滴在速度10-50mm/s的时候保持单向运动。速度超过50mm/s，液滴保持钉扎状态。体积为5μL的液滴在速度20mm/s以下可以进行双向运输，速度30-60mm/s之间为单向运输，速度超过60mm/s为钉扎状态。液滴体积为8-11μL的液滴在速度30mm/s及以下为双向运输，速度40-80mm/s之间为单向运输，速度大于80mm/s为钉扎状态；体积为13μL的液滴在速度10-80mm/s之间为单向运输，速度超过80mm/s处于钉扎状态。
基于如图14中运动状态相图，可技术人员采用不同运动速度的磁体来驱动相应体积的液滴，以使得各个液滴按照所需的运动状态与磁体跟踪运动。对于其它规格的输送载具，可以预先通过测试生成各自的运动状态相图，并作为后续进行液滴操控时的参考数据。
5、基于第4组试验中建立的运动状态相图，本试验利用设计的可编程的液滴运动调控系统对液滴运动状态进行操纵，已验证提供的技术方案的可行性，并通过试验直观展示不同体积的液滴在不同的磁铁运动速度下的单向运动、双向运动和钉扎状态。试验的过程如图15的连拍照片所示。
在试验中，选择体积为2、8、5μL的三个液滴(为了便于分辨，将不同体积的液滴设置为不同的颜色)依次间隔放置在输送载具表面。
先将磁铁的运动速度控制为10mm/s。使得磁铁从左往右运动(顺着微柱单元倾斜方向)，体积为2μL的液滴处于钉扎状态，体积8μL的液滴开始随着磁铁向右运动。当8μL的液滴运动到结构的右侧与体积为5μL的液滴发生混合反应，混合后的液滴体积为13μL。磁铁从左往右经过混合液滴时候，液滴保持钉扎状态，与相图相符合。
当磁铁丛右往左运动时(逆着微柱单元倾斜方向)，体积为13μL的混合液滴随着磁铁向左运动，并与最左侧的2μL液滴发生混合反应。
该实验中，在磁体运动速度为10mm/s时，2μL的液滴保持钉扎状态，8μL的液滴保持至少可以保持单向运动状态(后续补充试验证明，实际上可以双向运动)，13μL的液滴仅可以保持单向运动状态。该实验验证了对液滴进行精准调控在技术上是完全可行的。
以上所述实施例仅表达了本发明的其中一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种液滴单向输送载具，其用于可控地定向输送液滴，其特征在于：所述单向输送载具包括薄膜基底以及分布在所述薄膜基底上的微柱阵列；所述微柱阵列中的每个微柱单元沿同一个方向倾斜排列，常规状态下，所述微柱单元与竖直平面的夹角为θ为45°，且所述微柱单元的长度l和间距d始终满足lsinθ>d；所述薄膜基底采用非磁性材料制备而成；所述微柱阵列采用具有铁磁性的柔性材料制备而成；所述输送载具的微柱阵列中的各个微柱单元在自然状态下均保持倾斜直立，并在施加于薄膜基底一侧的动态磁场的磁场强度达到预设值时弯曲变形；
所述单向输送载具中具有微柱阵列的平面为输送面，用于输送直径大于微柱单元间距且与微柱单元材料极性相异的液滴；待输送的液滴在磁场驱动下沿输送面上与微柱单元倾斜方向相逆的方向单向运动。
2.根据权利要求1所述的液滴单向输送载具，其特征在于：所述输送载具的输送面上还含有改性涂层，所述改性涂层采用与待输送的液滴材料极性相异的改性剂生成。
3.根据权利要求2所述的液滴单向输送载具，其特征在于：所述微柱单元采用实心管状柱；且所述微柱单元采用等截面柱状结构或锥形结构；当采用锥形结构时，微柱单元中截面较小的一端指向远离薄膜基底的一侧。
4.根据权利要求2所述的液滴单向输送载具，其特征在于：所述微柱阵列中相邻微柱单元间的行列间距均为d，待输送液滴的直径D等于微柱单元间距d的2-3倍。
5.根据权利要求2所述的液滴单向输送载具，其特征在于：所述薄膜基底采用不具有磁性的树脂材料、陶瓷材料、玻璃基材料中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的液滴单向输送载具，其特征在于：所述微柱阵列采用的具有铁磁性的柔性材料采用包括铁磁性颗粒和柔性材料的复合材料；所述铁磁性材料采用Fe、Co、Ni及其合金，具有磁性的部分稀土元素其合金，具有磁性的部分Mn的化合物中的一种或任意多种；所述柔性材料采用聚烯烃、聚乙烯醇、聚酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷中的一种或任意多种的复合物。
7.根据权利要求6所述的液滴单向输送载具，其特征在于：薄膜基底的材料选择PDMS；所述微柱阵列的材料选择PDMS和羰基铁粉的等质量比混合物，所述羰基铁粉的粒径不大于7μm。
8.一种液滴单向输送载具的制备方法，其用于制备如权利要求2-7中任意一项所述的单向输送载具，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
一、产品结构设计：
1)根据拟输送的液滴的性质，设计输送载具的结构，设计的结构参数包括：薄膜基底的形状、尺寸和厚度，以及微柱单元的长度、高度、倾角和阵列密度；
二、加工材料准备：
1)选择聚四氟乙烯薄板作为制备模板的材料，聚四氟乙烯薄板的厚度与拟加工的输送载具中的微柱单元高度相同；且聚四氟乙烯薄板的规格与薄膜基底的形状、尺寸相匹配；
2)选择聚二甲基硅氧烷作为制备薄膜基底的材料，准备高温固化的PDMS前驱体和固化剂；
3)选择聚二甲基硅氧烷和羰基铁粉的等质量比复合物作为制备微柱阵列的材料；准备PDMS前驱体、固化剂，以及羰基铁粉；
三、生产模板制备：
1)将空白的聚四氟乙烯薄板固定在飞秒激光加工平台上；
2)设置飞秒激光加工系统的加工参数，包括激光波长、脉冲宽度、频率；激光功率、扫描路径和扫描速度；
3)通过飞秒激光对空白的聚四氟乙烯薄板进行倾斜加工，以在薄板中加工出贯穿板身的倾斜通道，倾斜通道构成的阵列的规格和排列方式与所述微柱阵列相同；带有倾斜通道阵列的聚四氟乙烯薄板即为所需的生产模板；
四、产品转印加工：
1)在低于固化温度的条件下，将所述PDMS前驱体和固化剂按比例混合得到PDMS预聚物，并将PDMS预聚物分成两份；
2)在低于固化温度的条件下，向其中一份PDMS预聚物中加入等质量比的羰基铁粉，充分混合均匀后得到磁性复合材料预聚物；
3)将磁性复合材料预聚物厚涂在生产模板表面，通过真空处理将使得磁性复合材料预聚物均匀填充至生产模板内的倾斜通道内；
4)填充完成后，刮除生产模板表面的磁性复合材料预聚物，然后向生产模板的上表面均匀涂抹PDMS预聚物；
5)在水平静止状态下将上步骤的材料和生产模板置于满足PDMS固化温度的条件下，使得磁性复合材料预聚物和PDMS预聚物在高温条件下同步固化；
6)将固化后的产物从生产模板中剥离，得到所需的输送载具产品。
9.根据权利要求8所述的液滴单向输送载具的制备方法，其特征在于：当需要加工出具有锥形结构的微柱单元时，则需要对制备方法作出如下调整：
在生产模板制备阶段，通过飞秒激光加工系统在聚四氟乙烯薄板上蚀刻出非贯穿式的倾斜沟道，沟道上口的口径大于下口；
在产品转印加工阶段，保持生产模板中带有沟道的一侧朝上，先将生产模板置于真空环境中，再向生产模板中注入磁性复合材料预聚物；刮除多余磁性复合材料预聚物后，再向生产模板表面均匀涂布PDMS预聚物，最后进行固化和脱模。
10.根据权利要求8所述的液滴单向输送载具的制备方法，其特征在于：选择Glaco或纳米疏油涂料作为对输送载具中输送面进行表面改性的改性剂；将改性剂均匀喷涂在包含微柱阵列的薄膜基底表面，自然固化后得到所需的超疏水改性层或疏油改性层。
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