CN112292244A

CN112292244A - 使用钝化剂回收多层材料的分离液体、方法和设备

Info

Publication number: CN112292244A
Application number: CN201980036785.9A
Authority: CN
Inventors: M·舒尔兹
Original assignee: saperatec GmbH
Current assignee: saperatec GmbH
Priority date: 2018-06-01
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2021-01-29
Also published as: AU2019278617A1; EP3802038A1; JP2021526091A; JP7475288B2; US20210086406A1; CA3101209A1; WO2019229235A1; AU2019278617B2; KR20210014697A; SG11202011783QA; WO2019229235A9; GB2574260A; GB201809004D0; MX2020012417A; BR112020024586A2; EP3802038B1; JP2024036363A

Abstract

公开了一种用于回收多层材料的方法。多层材料(10)包括金属层(30)和至少一个另外的层(20,40)。该方法包括将包装材料放置在包含分离液体(330)的桶(310)中，以产生来自金属层(30)的金属碎片、来自聚合物层(20,40)的塑料碎片和残余组分的混合物。分离液体包括包含水、羧酸、羧酸盐和用于钝化金属层表面的钝化剂的混合物。

Description

使用钝化剂回收多层材料的分离液体、方法和设备

技术领域

本发明涉及用于回收包括至少一个金属层和至少一个另外的层的多层材料的分离液体及其用途以及方法和设备。所述分离液体含有保护至少一个金属层不发生化学反应的钝化剂。

背景技术

例如，由申请人的专利申请WO 2012/101189中已知使用微乳液分离液体分离层压材料或多层材料，该专利教导了使多层材料中的层彼此剥离。该WO′189公开的实例涉及光伏组件中使用的多层材料的分离。

已经讨论了改进食品包装中应用的层压材料回收的要求。例如，Mario Abreu的文章“The recycling of Tetra Pak aseptic cartons”(可在www.environmental-expert.com上找到)深入讨论了这个问题，并指出可以回收纤维素纸巾，但不能将聚乙烯与铝箔分离。

美国专利No.5,421,526号(Tetra Laval)教导了一种从包括金属、塑料以及可能的纸或纸板的层压包装材料的废料中回收各材料组分例如金属、塑料以及其中可能应用的纸的方法。通过用选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和其它类似的挥发性有机酸的有机酸或有机酸混合物处理废料使各层彼此分离。该专利的方法在高于乙酸闪点(在80％的浓度下约为60℃)的高温(80℃)下进行，这不仅需要大量的能量，也增加了安全隐患。由于高浓度(80％)的乙酸，所使用的混合物具有很高的腐蚀性。该混合物将侵蚀铝组分并导致氢形成，以及导致过程中回收铝量损失。

欧洲专利申请EP 0 543 302 A1(Kersting)教导了一种将铝箔与塑料箔(例如PE箔)分离以能够回收铝的方法。将层压材料置于20％的低级脂肪酸(例如乙酸、丙酸、甲酸、丁酸)溶液中，并加热至100℃保持10-20分钟。该方法优选在密闭容器中进行以使液体在其沸点和/或高于其沸点下运行。另外，溶液冷却时会产生低压。EP′302中描述的这种方法的工业可行性值得怀疑，因为在每个装料周期中，铝和塑料箔形式的全部废料以及溶液必须被加热和冷却。对于大型容器，这可能难以足够快地实现，并且需要大量能量。

美国专利No.2004/0129372A1(Huang)描述了一种箔层压材料的分离方法，该箔层压材料包括层压有至少一个可渗透层的箔层。US′372的分离方法通过将分离液体渗透到箔层压材料中并将氧化铝中间层溶解在层压材料的不同可渗透层之间来工作。在该实施例中使用的分离液体是众所周知的用于溶解非贵金属如氧化铝的硝酸，其结果是可以单独分离剩余的塑料或纸层。该文件中公开的分离方法导致铝的损失，尽管铝是有价值的材料流，但铝不容易回收。因此，US′372中概述的分离方法存在经济缺陷。

类似地，中国专利申请CN 104744724涉及一种用于铝塑料层压材料的分离液体以及利用该分离液体分离铝层与塑料层的方法。分离液体主要通过混合40-200份蚁酸(甲酸)和5-10份二氯甲烷制备，并且还包含1-4份非离子表面活性剂。该申请的分离液体是高度挥发性的，并且还含有对环境有害的组分。

中国专利申请CN103131042涉及用于分离铝塑多层材料的另一类分离剂。这类分离剂是通过将蚁酸(甲酸)和乙醇以4:1-1:4的体积比混合制备的。这种使用分离剂的铝塑复合膜分离方法包括以下步骤：将分离剂与水混合得到分离液体；将清洗后的铝塑复合膜浸泡在分离液体中；和取出、清洗、离心和干燥。当将铝塑复合膜浸泡在由分离液体和水混合而成的溶液中时，可以有效地分离铝塑复合膜中的铝和塑料。在该中国专利申请CN′042所描述的实例中，采用的温度为50-80℃。在这些条件下，分离剂是易燃的并且会侵蚀铝，从而导致安全隐患和铝损失。

美国专利申请No.2002/0033475 A1(Bejarano)公开了用于回收长期保鲜包装Tetra

无菌纸盒的合成处理组合物。该专利申请中公开的组合物包含乳酸、乙酸钠、纤维素酶、α-淀粉酶、麦芽糖酶、柠檬酸和活性炭。该组合物用于分离由纸、聚乙烯和铝组成的多层材料。

国际专利申请No.WO 03/104315 A1(Massura)教导了一种用于具有包括纸、铝和/或聚合物膜的多层的复合材料的回收方法。在这种方法中，根据层之间使用的粘合剂的特性，用不同的溶剂(例如氯仿、四氢呋喃、二甲苯、质子羧酸或水)处理复合材料。但在这种方法中使用有机溶剂(如卤化介质)会对环境造成负面影响。

现有技术中用于使包括金属层的多层材料分层的方法是在酸性氧化条件下将裸露的金属部分或完全溶解在水溶性金属盐中。该反应的示例性表示由反应式(1)给出：

2Me(s)+6HA→2Me³⁺+6A^-+3H₂(g) (1)

其中Me表示元素周期表中第13族(硼族)金属，HA表示质子Lewis酸，A^-表示相应的Lewis酸阴离子。对于周期表中除第13族金属以外的非贵金属或半贵金属(这些金属具有与标准氢电极(SHE)的电极电势相似(半贵)或更负(非贵)的标准电极电势(E⁰))，该一般反应也有效。

这种用于包括金属层的多层材料的酸性氧化金属溶解方法具有技术和经济上的缺陷：(i)输出流中的部分或全部金属损失降低了回收过程的总体效率。(ii)在酸性氧化金属溶解下氢气的形成需要防止爆炸，这也是安全问题。(iii)所产生的质子损失(作为释放的氢气的来源)必须通过将这些质子以合适的方式加回到分离液体中来进行补偿。这种补偿将增加工艺的必要化学投入。

申请人的共同待审专利申请WO2018/109147A2描述了一种多层材料的回收方法，其中所述多层材料包括金属层和至少一个塑料层，用于该申请中回收多层材料的分离液体包含磷酸和碱金属氢氧化物以减慢金属层的溶解，但处理这些活性化学物质需要一定水平的安全措施。

发明内容

本文描述了包括至少一个金属层的多层材料的回收方法，该方法减少了上述缺点。本文公开的分离液体允许在将多层材料成功分层之后直接钝化多层材料中的金属层，从而保护分层后的金属层免于进一步分解。使用这种钝化方法，可以减少回收过程中的金属损失，减少副产物氢的量，并停止质子Lewis酸向相应酸残基阴离子持续转化。本文的回收方法降低了处理化学物质(如强酸或强碱如磷酸和氢氧化钠)时所涉及的危险。因此，与现有技术相比，本文的回收方法需要的安全措施较少。

本文教导了一种分离液体及其用于分离多层材料中的金属层与至少一个另外的层的用途。该方法包括将多层材料置于装有用于分离多层材料层的分离液体的桶中。所述分离液体包含水、羧酸、羧酸盐和钝化剂的混合物。

钝化剂导致分层后的金属层表面钝化，因此防止金属层进一步分解。

羧酸导致多层包装材料分层，并且是与水混溶的羧酸。术语“与水混溶的羧酸”应理解为以任意比例与水混溶的羧酸。羧酸的pKa值为2至8。一方面，pKa值在3至5之间。满足这些标准的那些羧酸是C1-C4脂肪酸，即甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。本发明还公开了不被认为是脂肪酸但满足水混溶性和pKa标准的其它C1-C4酸，例如但不限于丙烯酸或3-氯丙酸。在本发明的一方面，使用甲酸或乙酸。众所周知，更高级的脂肪酸(C5和更长的脂肪酸)不能以任意比例与水混溶，例如，戊酸的水溶性为约5克/100克水。因此，只有当利用足够的亲水性取代基调节水溶性后，才可能使用C5和更长的脂肪酸。此外，C5和更长的脂肪酸可能积聚在其它层中，即被聚合物层吸收，并且只能通过耗能大的干燥程序除去。另外，不同羧酸的混合物是可能的，由此分层性能由混合物中酸性最强和含量最多的羧酸决定。

羧酸盐改变分离液体pH值并溶于水(在20℃下溶解度>10克羧酸盐/100克水)。羧酸盐的pKb值为6至12。一方面，羧酸盐的pKa值为8至10。

羧酸盐的抗衡阳离子可以是金属阳离子或复合阳离子。金属阳离子选自碱金属或碱土金属。只要所使用的抗衡离子形成可溶的羧酸盐并且不干扰分层过程或钝化过程，也可以使用其它金属抗衡离子。复合抗衡阳离子包含一个以上的原子，例如铵离子(NH₄ ⁺)。

所选的羧酸盐对应于所用的羧酸。一方面，羧酸是乙酸，因此羧酸盐可以是钠的乙酸盐。它们一起形成乙酸钠-乙酸缓冲系统。

也可以使用沿正确方向改变溶液pH值的不同羧酸盐以及非羧酸盐的混合物。

本发明不受羧酸盐的物质状态(液体或固体)的限制。在本发明的一方面，羧酸盐是固体(在20℃)。羧酸盐的熔点可以低于20℃，因此通常被描述为液体。

钝化剂通常是磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐或这些盐的混合物。一方面，钝化剂是具有碱金属阳离子的磷酸二氢盐。磷酸盐、膦酸盐和次膦酸盐的单阴离子形式的化学基本结构由下式给出：

通常，钝化剂是磷的含氧酸即磷酸、膦酸和次膦酸的单阴离子盐的非酯、单酯或二酯。钝化剂的取代基R¹至R⁶可以是H以及C1-C4烷基链，即甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。这些取代基使得钝化剂在水中具有高溶解度。可以使用其它取代基，只要保持钝化剂的水溶性即可。具有高亲水性的其它取代基包括低聚乙二醇、聚乙二醇或仿生磷酸盐如三磷酸腺苷(ATP)。通常，取代基对R¹+R²和R⁵+R⁶具有相同的取代基。但也可以在取代基对R¹+R²和R⁵+R⁶中使用不同取代基的混合物。一方面，钝化剂是磷酸二氢盐。

另外，磷的含氧酸的单阴离子盐的酯混合物也是合适的钝化剂。一个例子是Clariant的

产品，其是磷酸酯的单酯和二酯的混合物。在转化成单阴离子盐之后，这些酯混合物是合适的钝化剂。强腐蚀抑制剂

MDGB是磷酸的单烷基酯和二烷基酯的与水混溶的混合物，其烷基链长为2至4，并且是此类合适酯混合物的代表。

钝化剂的抗衡阳离子可以是金属阳离子或复合阳离子。金属阳离子选自碱金属或碱土金属。也可以使用其它金属抗衡离子，只要它们形成可溶性钝化剂并且不干扰分层过程或钝化过程即可。复合抗衡阳离子可以包含一个以上的原子，例如铵离子(NH₄ ⁺)。

所选钝化剂的最终溶解度应在20℃下大于0.01克/100克水。一方面，在20℃下，溶解度应大于1克/100克水。

磷的含氧酸的二阴离子盐如磷酸单氢二钠不能用作钝化剂，因为这些盐的碱性通常很高，以至于这些物质与所公开的分离液体的另一种成分即羧酸反应。示例性选择的磷酸单氢二钠与羧酸的反应产生相应的磷的含氧酸的单阴离子盐和羧酸盐-这两种成分已经被本文公开的发明所涵盖。然而，通过以合适取代方式明显改变磷的含氧酸的二阴离子盐的pKb值，使用这种钝化剂也是可能的。

一方面，选择的钝化剂是取代基R1和R2为氢和抗衡阳离子为钠的的单阴离子磷酸盐。这导致磷酸二氢钠作为钝化剂。

钝化剂的pKb值在6.0和13.0之间。该pKb也可以通过pKa+pKb＝14表示为pKa值，因此钝化剂的pKa值也在1到8之间。

本发明不受钝化剂的物质状态(液体或固体)的限制。在本发明的一方面，钝化剂是固体(在20℃)。钝化剂的熔点可以低于20℃，因此通常被描述为液体。

钝化多层材料的金属表面的特征可以通过以下两个示例反应式来很好地说明，其中反应式(2)表示铝与磷酸之间的一般金属钝化反应，反应式(3)给出本发明的更详细的化学反应，其中铝为金属，乙酸为羧酸，磷酸二氢钠为钝化剂：

2Al(s)+2H₃PO₄(l)→2AlPO₄(s)+3H₂(g) (2)

Al+CH₃COOH+NaH₂PO₄→AlPO₄(s)+CH₃COONa+1.5H₂(g) (3)

选择反应式(2)和(3)是因为铝是多层包装材料中最常用的金属中间层。但这些反应式并不用于将保护局限于铝。反应式(2)和(3)例如对于铜、锡、铅、锌以及金属合金也是有效的。

用反应式(3)中的乙酸和磷酸盐钝化盐的组合代替反应式(2)中的磷酸导致化学危害更小，因为强无机酸磷酸被交换成酸性较弱的乙酸和无害的钝化盐磷酸二氢钠。

不溶性金属磷酸盐、膦酸盐或次膦酸盐沉积在金属层的表面上并形成薄的钝化层，保护裸金属不受进一步的氧化溶解。该薄钝化层的化学结构取决于金属层的金属、所使用的钝化剂和不溶性盐沉淀条件。

分离液体的化学组成可以通过混合精确的单个组分来获得。然而，通过混合随后反应以提供本文中公开的分离液体的化学物质的成分(前体)，可以得到相同的化学组成。可以理解，例如，通过将羧酸(如乙酸)和磷酸与适量的碱(如氢氧化钠)混合，则化学反应将生成羧酸盐(此处为乙酸钠)和钝化剂盐(此处为磷酸二氢钠)、水和剩余的羧酸的混合物。本发明也将涵盖该过程。

该方法还用于包括其中羧酸和/或钝化剂的前体与裸金属反应(参见反应式(1))以形成合适的羧酸盐和最终钝化剂的情况。这种情况下的裸金属也可以是多层材料的金属层的一部分，该部分裸金属将牺牲以获得用于钝化剂和羧酸盐的成分。

羧酸盐的前体应理解为可以通过一步反应转化为本发明中公开的羧酸盐的化学物质。此一步反应可以是但不限制本发明的羧酸与碱的反应(中和)、羧酸与非贵金属的氧化还原反应或羧酸电化学转化为相应的羧酸盐。

钝化剂的前体被理解为可以通过一步反应转化为本发明中公开的钝化剂的化学物质。此一步反应可以是但不限制本发明的磷的含氧酸与碱的反应(中和)、磷的含氧酸与非贵金属的氧化还原反应或磷的含氧酸电化学转化为相应的钝化盐。

分离液体的成分对环境的危害小于现有技术已知的那些，例如，参见上述中国专利申请。相对更早的申请，有机成分的挥发性较低，这使得化学物质的排放和爆炸的危险最小化，因为如下所述的本文的分离液体没有可检测到的闪点。此外，盐的使用减少了挥发性组分的数量，因此降低了分离液体的化学处理危险的复杂性。

本申请的分离液体还不包含强无机酸或碱，因此降低了使用此类化学物质所涉及的处理危险，由于酸和碱之间的中和反应，这可能导致温度大幅升高。

本文中描述的钝化策略在减少金属损失和减少化学物质投入方面提高了回收过程的整体效率。

本发明中公开的分离液体含有20-70wt％的羧酸、0.05-10wt％的羧酸盐、至多5wt％的钝化剂和30-70wt％的水。一方面，分离液体含有30-50wt％的羧酸、0.5-5wt％的羧酸盐、至多0.02-2wt％的钝化剂和40-60wt％的水。羧酸的wt％范围涵盖了最佳的分层性能，其在约50wt％羧酸处显示出最大值。羧酸盐的量调节分离液体的pH值，因此与混合物中羧酸的量相关。钝化剂的wt％主要取决于金属层的负载程度和厚度以及钝化剂的分子尺寸参数。所有参数都受钝化过程必须覆盖的金属层的金属表面尺寸的强烈影响。因此，不能确定所使用的钝化剂的wt％的实际下限。水的wt％是填充至100wt％的剩余成分。

分层后覆盖金属层并导致钝化的不溶性金属磷酸盐、膦酸盐或次膦酸盐的形成取决于pH。在强酸性条件下，不可能形成不溶性金属磷酸盐、膦酸盐或次膦酸盐，例如磷酸铝微溶于强酸。因此，本发明中公开的分离液体的pH值在1.5至5之间。在本发明的一方面，优选的pH值范围在2至3.5之间选择。在pH值低于1.5时，钝化仍在起作用，但不如在更高pH值下有效，并且前面提到的缺点变得严重，因此该过程不再经济。pH值高于5导致分离液体的分层性能降低。因此，必须针对分离液体调整pH值，以在合理的分层时间和随后的有效钝化之间取得平衡。

所述方法还可包括将分离液体与多层材料的组分一起进行筛分/过滤，以从分离液体中回收多层材料的组分，然后进行分选以获得来自金属层的第一金属级分和来自聚合物层的第二塑料级分。在本发明的一些方面，可以获得不同种类聚合物的第三级分。这使得能够从多层材料中回收材料。可以挤出获得的聚合物，并以金属碎片的形式回收金属。

本发明还教导了回收包装材料(例如通用饮料包装)的另外的层的聚合物组分和金属层的金属组分的方法。

还公开了一种用于回收包装材料的设备。该设备包括装有分离液体的桶、用于将多层材料运输到桶中的运输装置以及用于从分离液体和包装材料的组合中移除分离后的材料的筛分/过滤装置。

应当理解，在本发明中使用的术语“多层材料”用于涵盖包括几层材料的物体。单层的厚度没有限制。例如，金属层可以作为箔片存在，或者仅可以在一个另外的层上金属化。金属层的金属具有与标准氢电极(SHE)的电极电势相似或更负的标准电极电势(E⁰)，通常称为半贵金属或非贵金属。金属层也可以包含合金。此类合金可以是非贵金属之间的合金，也可以是非贵金属与半贵金属或贵金属之间的合金。

术语“另外的层”涵盖所有可被液体渗透的材料，并且在一方面是聚合物层和/或纸层。

几层材料的非限制性实例包括其中各层被层压、结合或胶合在一起或其中一种材料可以沉积在另一种材料上的物体。多层材料可以包括纸板层，已知来自饮料包装，但不是必须包括纸板层。多层材料的其它实例是各种包装材料，它们例如用于零食包装和袋包装中。

下文在非限制性实施方案中描述的方法用于回收饮料或食物包装中的层压材料。然而，应当理解，该方法还可以用于回收其它应用中使用的其它层压材料。

附图说明

图1给出了在无菌包装中使用的层压材料的描述性实例，该层压材料使用本发明的分离液体和方法进行回收。

图2给出了应用本发明教导的方法的流程图。

图3给出了应用本发明教导的回收设备的概况。

具体实施方式

现在将基于附图描述本发明。应理解本文描述的本发明的实施方案和方面仅是示例，不以任何方式限制权利要求的保护范围。本发明由权利要求及其等同物限定。应理解本发明任一方面或实施方案的特征均可以与本发明不同方面和/或实施方案的特征组合。

图1给出在无菌包装中使用的层压材料10的非限制性实例。层压材料10包括第一聚合物层20，该第一聚合物层20结合至铝层30，该铝层30又结合至第二聚合物层40。在不同层之间使用粘合剂。此类粘合剂包括但不限于乙烯/丙烯酸共聚物和/或聚氨酯粘合剂。

在本发明的一个方面，层压材料10用于无菌包装中，例如用于饮料如果汁和牛奶以及番茄泥和类似流体的立袋包装。类似的包装还用于其它食品，例如休闲食品以及化妆品。在一些应用中，聚合物层印刷在一侧，例如带有产品说明，或者实际上印刷在两侧。

在本发明的一个非限制性实例中，聚合物层20由低密度聚乙烯(LDPE)制成，聚合物层40由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成。金属层30由铝制成。这不限制本发明，和可以使用其它聚烯烃或塑料如聚丙烯(PP)、聚酰胺或聚酯。类似地，金属层30可以是铝合金或其它金属。

某些类型的包装仅包括单个聚合物层20和金属层30。例如，生产中的废品可能只具有单个聚合物层20和金属层30。其它类型的包装材料包括由相同聚合物制成的两个聚合物层20和40。本发明的教导还适用于这些类型的多层材料，并且不限于所提及的多层材料。

图3给出了本发明的用于回收多层层压材料10的回收设备的实例的概况。应当理解，图3所示的设备仅是示例性的，并不限制本发明。多层层压材料10如上所述构造。

回收设备包括切割或粉碎装置300，其切割和粉碎由多层层压材料10制成的包装材料捆50。切割或粉碎装置300之后是具有搅拌器320的桶310，以搅拌和搅动桶310的内容物。桶310包含分离液体330和用于将分离液体330分配到桶310内的液体分配器340。

可在筛分装置350中由分离液体330筛分物料，然后在洗涤器360中用水洗涤筛分后物料。用于从筛分后物料中分离组分的第一分选步骤可在湿环境中进行，例如在湿选机370中通过浮沉分离或离心技术进行。这通常产生两个物料流。在上述层压材料10的非限制性实例中，两个物料流之一基本上是低密度聚乙烯，而另一物料流是包含铝和PET的混合物的混合流。如果需要，可以在进一步洗涤步骤中洗涤两个物料流。

产生的两个物料流可以在干燥单元380中干燥，然后在干选单元390中进行纯化。例如，从混合流中提取铝和PET的干选可以通过例如风力筛分或基于电磁的技术进行。应当理解，根据需要，也可以在单个装置中或在两个以上装置中进行分选(湿选或干选)。

分离液体330在液体回收装置355中回收，主要是通过过滤和补充消耗的化学物质来清除杂质。洗涤水也被回收以在水回收装置365中清洁洗涤水。回收包括错流过滤技术、反渗透和/或液-液萃取，还允许从洗涤水回收至少一些分离液体330的化学物质。

图2给出了图3所示设备中所用的层压材料10的回收方法的概述。层压材料10被收集在一起作为包装材料捆50。层压材料10通常将在捆50中被压在一起以缩小体积。层压材料10可能已经在垃圾收集处和/或处理工厂中被洗涤以移除任何食物残余。在到达回收工厂时，首先将捆50放入切割和粉碎装置300中，以在步骤200中缩小尺寸。然后将成批的切割/粉碎后的层压材料10装入桶310中。在步骤210中，搅拌器320将层压材料10与桶310中的分离液体300混合以产生混合物。

在步骤230中，将层压材料10和分离液体330的混合物进一步搅动和搅拌预定的处理时间，例如4小时，导致多层层压材料10分离为其组成层，即LDPE的第一聚合物层20、铝层30和PET的第二聚合物层40(在上述非限制性实例中)。通常，分离液体330的作用是使LDPE的第一聚合物层20和/或第二聚合物层40和金属层30分层，以由金属层30产生金属碎片和由第一聚合物层20和第二聚合物层40产生聚合物碎片。这可以在给定温度下，例如在20℃至90℃之间，通常在30分钟至300分钟的处理时间内实现。在该方法的一方面，给定温度为70℃。在用于通用饮料纸盒的方法的另一方面，给定温度将在30℃至50℃之间。温度和处理时间的选择很大程度上取决于聚合物材料和粘合剂的类型以及要分层的各单层的厚度。用来自乙烯/丙烯酸共聚物的粘合剂粘合在一起的层在约40℃下分层，而用来自聚氨酯粘合剂的粘合剂粘合的层在约70℃下分层。

分离液体330和分离的材料即LDPE、铝和PET的混合物可以从桶310中移除，并在步骤240中在筛350中筛分以移除固体材料，固体材料包括来自第一聚合物层20的LDPE、来自第二聚合物层40的PET和来自金属层30的大部分金属碎片。然后通过装置355回收分离液体330。通过在步骤245中过滤和在步骤246中补充消耗的化学物质进行回收。然后将回收的液体放回到液体分配器340中。装置355中的过滤步骤245从分离液体330中移除基本上所有的固体杂质，包括先前未被筛分出来的金属碎片。

在步骤240中筛分出来的固体材料是聚合物和铝的混合物。所得物料在步骤250中在洗涤器360中洗涤，然后在湿选步骤260中在湿选机370中通过浮沉分离或离心技术分选为轻质材料(主要包括LDPE)和致密材料(主要包括铝和PET)。轻质材料和致密材料分别在步骤270(轻质材料)和271(致密材料)中进行干燥。在步骤280中，借助于风力筛分或电磁技术，将干燥的致密材料进一步在干选机390中分选，以获得富含铝的材料和富含PET的材料。应当理解，根据需要，分选(湿选或干选)也可以在一个步骤中或者在两个以上步骤中进行。

在进一步重复使用之前，洗涤水需要在步骤255中用水回收装置365进行处理。这些处理包括几个过滤步骤，采用常规和错流过滤技术、反渗透和/或液-液萃取，还允许回收洗涤水中的至少一些化学物质并将其转移至液体回收装置355重新使用。一方面，水回收装置365包括与反渗透结合的液-液萃取单元。

可以在步骤290中将富含LDPE的材料挤出成颗粒。可以在步骤291中将金属碎片压成颗粒以进行回收。类似地，可以在步骤292中将富含PET的材料压实以进行装运。后处理步骤290、291和292可以在装置395中完成，例如通过挤出或压制机器进行。

在桶310中使用的来自液体分配器340的分离液体330包括水、羧酸、羧酸盐和钝化剂的混合物。该羧酸为例如以任意比例与水混溶的C1-C4一元羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。羧酸盐为例如所使用的相应羧酸的钠盐。作为实例，应理解，如果乙酸被用作与水混溶的单羧酸，则将使用乙酸钠。这里所用的钝化剂是磷酸二氢钠，优选共享源自羧酸盐的相同抗衡离子。在本发明的一方面，水是去离子水。羧酸主要穿透与金属层结合的层，然后使铝与多层材料的粘合剂层分层。如上所述，加入钝化剂是为了控制铝溶解的副反应(参见反应式(1))。

分离液体330保持在20℃至90℃之间和pH值1.5至5之间。根据投入的层压材料10或包装材料中的其它多层材料的性能选择实际值。通常较低的pH值有利于分离，但也会有导致铝溶解的副反应。理想地，本发明的方法在处理时间内实现了来自金属层30的金属或来自第一聚合物层20和第二聚合物层40的聚合物的足够高的收率，同时保持了金属层30的溶解最小。出于安全原因，金属层30的最小溶解是重要的，因为铝的溶解还导致气态氢的形成，这会有爆炸危险。此外，该工艺的总体经济性通过降低铝损失和所需的化学物质投入而得以改进。因此，必须调节分离液体330的pH值以在合理的分层时间和随后的有效钝化之间取得平衡。

分离液体330包含钝化剂磷酸二氢钠，以便控制分离液体330中溶解的铝的含量。通过调节pH值，铝在合适的条件下作为磷酸铝沉淀。磷酸铝是细分散的固体，其可以在步骤245中从液体中滤出。

钝化剂在铝表面上诱导形成薄的磷酸铝钝化覆盖层。这些表面磷酸盐起到抑制剂的作用，部分钝化铝表面免受羧酸进一步化学侵蚀。反应产物以固体形式的磷酸铝或气态形式的氢离开分离液体330。钝化剂被消耗掉，必须补充。该补充在步骤246中在回收装置355中进行，同时进行其它化学物质的补充。

包装中使用的多层材料的其它实例

包装材料中使用的其它多层材料的非限制性实例包括：用于咖啡包装和饮料包装的LDPE(＝低密度聚乙烯)/铝/PET，或用于咖啡包装和宠物食品包装的PP(＝聚丙烯)/铝/聚酯层压材料，或用于工业用颗粒原料的包装或牙膏管的LDPE/铝/LDPE。另一实例是无菌通用饮料纸盒的内部部分(聚合物和铝)，其通常由LLDPE(＝线性低密度聚乙烯)/铝/LLDPE组成。

组合物实例和相应的应用实例(实验室规模)

下面列出的组合物仅是合适配方的实例，并且不限制本发明(均为重量百分比)。下面列出的每种组合物的相应实例仅是合适应用的实例，且不用于限制本发明。

组合物1

水	52.9％
		乙酸	42.5％
乙酸钠	3.5％
		磷酸二氢钠	1.1％

实施例1-1

在70℃下，将60g LDPE/铝/PET材料(碎片，1cm²，取自饮料立袋)与1kg分离液体(组合物1)一起搅拌。2小时后，LDPE与铝完全剥离，4小时后，PET与铝完全剥离。

实施例1-2

在70℃下，将30g LDPE/铝/PET材料(碎片，3cm²，取自休闲食品包装)与1kg分离液体(组合物1)一起搅拌。2小时后，LDPE与铝完全剥离，4小时后，PET与铝完全剥离。

实施例1-3

在70℃下，将60g LDPE/铝/LDPE材料(碎片，2cm²，取自牙膏管)与1kg分离液体(组合物1)一起搅拌。2小时后，LDPE与铝完全剥离。

实施例1-4

在70℃下，将三个PP/铝/PET碎片(1cm²，层压材料样品，如取自Foil andConverter Companies的咖啡包装)单个试样与20g分离液体(组合物1)一起振荡。5小时后，PP和PET与铝均完全剥离。

实施例1-5

在40℃下，将30g LLDPE/铝/LLDPE+LLDPE材料(碎片，10cm²，无菌饮料纸盒的内部部分)与1kg的分离液体(组合物1)一起搅拌。2小时后，铝与LLDPE完全剥离。

实施例1-6

在70℃下，将20g OPA/铝/LLDPE材料(碎片，1cm²，用于存储美食啤酒的大容量袋装)与1kg分离液体(组合物1)一起搅拌。5小时后，铝与OPA和LLDPE完全剥离。

实施例1-1至1-6描述了可以用本发明范围内的分离液体组合物1处理的不同包装材料。

组合物2

水	53.0％
		甲酸	43.0％
甲酸钠	2.9％
		磷酸二氢钠	1.1％

实施例2-1

在70℃下，将五个PE/铝/PET碎片(1cm²，层压材料样品，如取自Foil andConverter Companies的咖啡包装)单个试样与20g分离液体(组合物2)一起振荡。1小时后，PP和PET与铝均完全剥离。

组合物3

水	53.0％
		丙酸	41.8％
丙酸钠	4.1％
		磷酸二氢钠	1.1％

实施例3-1

在70℃下，将五个PE/铝/PET碎片(1cm²，层压材料样品，如取自Foil andConverter Companies的咖啡包装)单个试样与20g分离液体(组合物3)一起振荡。10小时后，PE和PET与铝均完全剥离。

组合物1-3描述了含有不同羧酸的配方。

组合物4

水	52.7％
		乙酸	43.4％
乙酸钾	2.7％
		磷酸二氢钾	1.2％

实施例4-1

在70℃下，将5个PE/铝/PET碎片(1cm²，层压材料样品，如取自Foil andConverter Companies的咖啡包装)单个试样与20g分离液体(组合物4)一起振荡。8小时后，PE和PET与铝均完全剥离。

组合物4描述了含有钾作为羧酸盐乙酸钾和钝化剂磷酸二氢钾的抗衡阳离子的配方。

组合物5

水	65.4％
		乙酸	30％
乙酸钠	3.5％
		磷酸二氢钠	1.1％

实施例5-1

在70℃下，将5个PE/铝/PET碎片(1cm²，层压材料样品，如取自Foil andConverter Companies的咖啡包装)单个试样与20g分离液体(组合物5)一起振荡。6小时后，PE和PET与铝均完全剥离。

组合物6

水	35.4％
		乙酸	60％
乙酸钠	3.5％
		磷酸二氢钠	1.1％

实施例6-1

在70℃下，将5个PE/铝/PET碎片(1cm²，层压材料样品，如取自Foil andConverter Companies的咖啡包装)单个试样与20g分离液体(组合物6)一起振荡。3.5时后，PE和PET与铝均完全剥离。

组合物1、5和6描述了具有不同羧酸含量的配方。

组合物7

水	54.01％
		乙酸	42.47％
乙酸钠	3.50％
		磷酸二氢钠	0.02％

实施例7-1

在70℃下，将80g LDPE/铝/PET材料(碎片，1cm²,取自饮料立袋)与2kg分离液体(组合物7)一起搅拌。4小时后，PE和PET与铝均完全剥离。

组合物8

水	53.84％
		乙酸	42.48％
乙酸钠	3.50％
		磷酸二氢钠	0.18％

实施例8-1

在70℃下，将5个PE/铝/PET碎片(1cm²，层压材料样品，如取自Foil andConverter Companies的咖啡包装)单个试样与20g分离液体(组合物8)一起振荡。4小时后，PE和PET与铝均完全剥离。

组合物1、7和8描述了具有不同含量的磷酸二氢钠作为钝化剂的配方。

组合物9

水	53.7％
		乙酸	44.7％
乙酸钠	0.5％
		磷酸二氢钠	1.1％

实施例9-1

在70℃下，将5个PE/铝/PET碎片(1cm²，层压材料样品，如取自Foil andConverter Companies的咖啡包装)单个试样与20g分离液体(组合物9)一起振荡。2小时后，PE和PET与铝均完全剥离。铝片显示初始腐蚀迹象。

组合物10

水	53.5％
		乙酸	43.9％
乙酸钠	1.5％
		磷酸二氢钠	1.1％

实施例10-1

在70℃下，将5个PE/铝/PET碎片(1cm²，层压材料样品，如取自Foil andConverter Companies的咖啡包装)单个试样与20g分离液体(组合物10)一起振荡。3小时后，PE和PET与铝均完全剥离。

组合物1、9和10描述了具有不同含量的乙酸钠作为羧酸盐的配方。

组合物11

水	53.05％
		乙酸	42.5％
乙酸钠	3.5％
		膦酸一氢钠(NaHPO<sub>3</sub>H)	0.95％

实施例11-1

在70℃下，将5个PE/铝/PET碎片(1cm²，层压材料样品，如取自Foil andConverter Companies的咖啡包装)单个试样与20g分离液体(组合物11)一起振荡。4小时后，PE和PET与铝均完全剥离。

组合物12

水	53.19％
		乙酸	42.5％
乙酸钠	3.5％
		次膦酸钠(NaPO<sub>2</sub>H<sub>2</sub>)	0.81％

实施例12-1

在70℃下，将5个PE/铝/PET碎片(1cm²，层压材料样品，如取自Foil andConverter Companies的咖啡包装)单个试样与20g分离液体(组合物12)一起振荡。4小时后，PE和PET与铝均完全剥离。

组合物13

实施例13-1

在70℃下，将5个PE/铝/PET碎片(1cm²，层压材料样品，如取自Foil andConverter Companies的咖啡包装)单个试样与20g分离液体(组合物13)一起振荡。3小时后，PE和PET与铝均完全剥离。

组合物14

水	52.9％
		乙酸	42.5％
乙酸钠	3.5％
		甲基膦酸一钠(CAS 2914-38-7)	1.1％

实施例14-1

在70℃下，将5个PE/铝/PET碎片(1cm²，层压材料样品，如取自Foil andConverter Companies的咖啡包装)单个试样与20g分离液体(组合物14)一起振荡。4小时后，PE和PET与铝均完全剥离。

组合物1、11、12、13和14描述了具有不同钝化剂的配方，所述钝化剂为磷酸钠、膦酸钠和次膦酸钠盐形式。

附图标记

10 多层材料

20 第一聚合物层

30 金属层

40 第二聚合物层

50 捆

300 切割或粉碎装置

310 桶

320 搅拌器

330 分离液体

340 液体分配器

350 筛分装置

355 液体回收装置

360 洗涤器

365 水回收装置

370 湿选机

380 干燥单元

390 干选单元

395 后处理

Claims

1.一种用于分离包括至少一个金属层和一个另外的层的多层系统的分离液体(330)，所述分离液体(330)包含水、羧酸、羧酸盐和钝化剂的混合物。

2.权利要求1所述的分离液体，其中所述羧酸是以任意比例与水混溶的羧酸，并且其pKa值在2.0至8.0之间。

3.权利要求2所述的分离液体，其中所述羧酸选自以下的C1-C4脂肪酸：甲酸、乙酸、丙酸或丁酸或其混合物。

4.前述权利要求任一项所述的分离液体，其中所述羧酸盐可溶于水(在20℃下的溶解度>10g羧酸盐/100g水)，pKb值为6.0-13.0。

5.权利要求4所述的分离液体，其中所述羧酸盐的抗衡阳离子是金属阳离子或复合阳离子。

6.权利要求5所述的分离液体，其中所述金属阳离子是碱金属、碱土金属或铵中的一种。

7.权利要求4所述的分离液体，其中所述羧酸盐是所使用的羧酸的相应Lewis碱。

8.前述权利要求任一项所述的分离液体，其中所述钝化剂为磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐或其混合物。

9.前述权利要求任一项所述的分离液体，其中所述钝化剂在20℃下的水溶解度大于0.01g/100g水。

10.权利要求8或9所述的分离液体，其中所述钝化剂的抗衡阳离子为金属阳离子或复合阳离子。

11.权利要求10所述的分离液体，其中所述金属阳离子为碱金属、碱土金属或铵中的一种。

12.前述权利要求任一项所述的分离液体，其中分离混合物的组分包括：20-70wt％的羧酸，至多5wt％的钝化剂和0.05-10wt％的羧酸盐，和30-70wt％的水。

13.前述权利要求任一项所述的分离液体，其中分离混合物的组分包括：30-50wt％的羧酸，0.02-2wt％的钝化剂和0.5-5wt％的羧酸盐，和40-60wt％的水。

14.分离液体(330)用于分离包括至少一个金属层和至少一个另外的层的多层材料的用途。

15.一种用于将多层材料(10)中的金属层(30)与另外的层(20,40)分离的方法，包括将多层材料(10)放入桶(310)中，桶(310)包含权利要求1至13任一项所述的分离液体(330)。

16.权利要求15所述的方法，还包括以下步骤中的至少一项：筛分或过滤(240)含有所述多层材料(10)的组分的分离液体(330)，然后进行分选(260,280)，以获得来自金属层(30)的第一金属级分和来自聚合物层(20,40)的第二塑料级分。

17.权利要求15或16所述的方法，还包括回收所述分离液体(330)。

18.权利要求15至17任一项所述的方法，其中所述分离在20℃至90℃之间的温度下进行。

19.权利要求15至18任一项所述的方法，其中所述分离在70℃的温度下进行。

20.权利要求15至19任一项所述的方法，其中所述分离液体的pH值为1.5至5。

21.权利要求15至20任一项所述的方法，其中所述多层材料(10)包括至少一个铝层和一个由PET或PE组成的聚合物层(20,40)。

22.一种用于回收包括多层材料(10)的包装材料(300)的方法，所述多层材料(10)包括至少一个金属层(30)和至少一个另外的层(20,40)，其中所述方法包括：

将包装材料(10)放入包含权利要求1-13中任一项的分离液体(330)的桶(310)中，以产生(260)来自金属层(30)的金属碎片、来自聚合物层(20,40)的塑料碎片和残余组分的混合物。

23.权利要求22所述的方法，还包括分选(280)和分离所述金属碎片和塑料碎片以产生金属颗粒。

24.权利要求22或23任一项所述的方法，其中所述金属层(30)来自铝或其合金。

25.权利要求22至24任一项所述的方法，其中所述至少一个塑料层(20,40)由聚烯烃制成。

26.权利要求22至25任一项所述的方法，还包括回收所述分离液体(330)。

27.一种用于回收由多层材料(10)制成的包装材料的设备，该设备包括：

桶(310)，其装有权利要求1至13任一项所述的分离液体(330)；

运送装置，用于将包装材料(10)运送到桶(310)中；和

筛分/过滤装置(350)，用于从分离液体(330)和包装材料(10)的组合中移除(240)分离后的材料。