CN112281206B - 金属结构及用于金属结构的表面处理的方法 - Google Patents

金属结构及用于金属结构的表面处理的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料领域，具体涉及一种金属结构和一种用于金属结构的表面处理的方法。该方法包括以下步骤：使用第一表面处理工艺在金属结构的表面上限定第一表面形态；以及使用第二表面处理工艺处理表面，以将第一表面形态转变为第二表面形态；其中，金属结构大体上由第一金属材料制成以及少量的其他金属；以及其中，第一表面工艺包括将第一金属与其他少量金属刻蚀，第二表面处理工艺包括执行将析出第一金属材料重新沉积在金属结构的表面上。通过采用本发明提供的方法，可以有效地粗糙化金属结构，从而生产出一种新型的金属骨架。

Description

金属结构及用于金属结构的表面处理的方法
技术领域
本发明涉及金属结构和用于金属结构的表面处理的方法，并且特别地但非排他地涉及用于金属结构的电化学表面处理的方法。
背景技术
近来，具有大比表面积的纳米结构材料因其独特的性能而引起了人们的广泛关注。作为一种纳米结构材料的类型，贵金属纳米结构被认为是有效的光学传感器，超级电容器和二氧化碳还原的催化剂。
一些化光学传感器(例如是表面增强拉曼光谱传感器)可通过纳米材料的制备和组装来制备，但是，这种技术通常是昂贵，费时且困难的。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种用于金属结构的表面处理的方法，其包括以下步骤：使用第一表面处理工艺在金属结构的表面上限定第一表面形态；以及使用第二表面处理工艺处理表面，以将第一表面形态转变为第二表面形态；其中，金属结构大体上由第一金属材料制成；以及其中，第二表面处理工艺包括执行将第一金属材料沉积在金属结构的表面上。
在第一方面的一个实施例中，第一表面处理工艺包括在金属结构中蚀刻掉与第一金属材料不同的至少一些杂质。
在第一方面的一个实施例中，第一表面形态包括具有不同纳米结构的形态。
在第一方面的一个实施例中，第二形态包括具有大体均匀的纳米结构的形态。
在第一方面的一个实施例中，第一表面处理工艺和/或第二表面处理工艺是使用电化学电池进行的，电化学电池包括电连接的第一电极、第二电极和电解质；其中，金属结构连接为第一电极；以及电解质包括酸。
在第一方面的一个实施例中，酸包括盐酸、硝酸、柠檬酸和硫酸中的至少一种。
在第一方面的一个实施例中，在第二表面处理工艺中，在金属结构的表面上沉积第一金属材料的步骤是通过在电解质中，在金属结构上施加第一电流达第一持续时间执行的。
在第一方面的一个实施例中，第一持续时间是1秒至300秒。
在第一方面的一个实施例中，第一电流是正电流。
在第一方面的一个实施例中，在第二表面处理工艺中，从金属结构上蚀刻掉一些第一金属材料的步骤是通过在电解质中，在金属结构上施加第二电流达第二持续时间执行的；其中，第二电流不同于第一电流。
在第一方面的一个实施例中，从金属结构蚀刻掉一些第一金属材料的步骤是在将第一金属材料沉积在金属结构的表面上的步骤之后执行的。
在第一方面的一个实施例中，第二持续时间是1秒至300秒。
在第一方面的一个实施例中，第二电流是负电流。
在第一方面的一个实施例中，第二表面处理工艺进行10个至250个循环。
在第一方面的一个实施例中，第一金属材料包括银基材料。
在第一方面的一个实施例中，杂质包括铜、铝、锰或锌。
在第一方面的一个实施例中，金属结构为针、线、箔、网或泡沫的形式。
在第一方面的一个实施例中，金属结构的应用包括但不局限于表面增强拉曼散射基底。
根据本发明的第二方面，提供了一种金属结构，其包括：在金属结构的表面上形成的表面形态，金属结构大体上由第一金属材料制成；其中，表面形态是由以下各项形成的：使用第一表面处理工艺在表面上限定第一表面形态；以及使用第二表面处理工艺处理表面，以将第一表面形态转变为第二表面形态；以及其中，第二表面处理工艺包括执行将第一金属材料沉积在金属结构的表面上。
在第二方面的一个实施例中，金属结构包括与第一金属材料不同的杂质。
在第二方面的一个实施例中，第一表面形态包括具有不同纳米结构的形态。
在第二方面的一个实施例中，第二形态包括具有大体均匀的纳米结构的形态。
在第二方面的一个实施例中，第一金属材料包括银基材料。
在第二方面的一个实施例中，杂质包括铜、铝、锰或锌。
在第二方面的一个实施例中，金属结构为针、线、箔、网或泡沫的形式。
在第二方面的一个实施例中，金属结构应用包括但不局限于表面增强拉曼散射基底。
附图说明
现在将参考附图通过示例的方式描述本发明的实施例，其中：
图1是示出根据本发明的一个实施例的金属结构的表面形态的示意图；
图2是示出根据本发明一个实施例的用于金属结构的表面处理的一般方法的流程图；
图3是示出图2的方法在金属结构(左上)上以获得图1的表面形态(右上)的示例性应用的示意图；
图4A是用图2的方法、使用0.1M硝酸(HNO3)处理的金属结构的扫描电子显微(SEM)图像；
图4B是用图2的方法、使用0.1M盐酸(HCl)处理的金属结构的扫描电子显微(SEM)图像；
图4C是用图2的方法、使用0.1M硫酸(H2SO4)处理的金属结构的扫描电子显微(SEM)图像；
图4D是用图2的方法、使用0.1M柠檬酸(C6H8O7)处理的金属结构的扫描电子显微(SEM)图像；
图5A是用图2的方法、以0个循环处理的金属结构的扫描电子显微(SEM)图像；
图5B是用图2的方法、以20个循环处理的金属结构的扫描电子显微(SEM)图像；
图5C是用图2的方法、以50个循环处理的金属结构的扫描电子显微(SEM)图像；以及
图5D是用图2的方法、以100个循环处理的金属结构的扫描电子显微(SEM)图像。
具体实施方式
如何在生物的活体检测中将损伤降低到最小，长期以来一直是生物活体检测的难题。在各种分析技术种，表面增强拉曼散射(SERS)技术由于其快速灵敏且无需制样过程，为无损的活体检测提供一个新的方案。
发明人通过他们自己的研究、试验和实验，发现了金属纳米结构可用于各种分析技术中。其中某些特定的贵金属纳米结构可用作SERS基底，目前可以分为两类：溶胶SERS基底和固体SRES基底，其中溶胶SERS基底是制备的贵金属纳米颗粒，固体SRES是纳米颗粒在衬底(例如：硅片)上的组装或者利用光刻技术对块状贵金属进行的刻蚀。这些基底很难实现大规模的自动化生产，而且无法直接应用到生物体内检测。
参考图1，示出了金属结构100的实施例，金属结构100具有在金属结构100的表面104上形成的表面形态102。优选地，可以通过使用两步工艺来形成表面形态102，两步工艺包括：使用第一表面处理工艺在表面104上限定第一表面形态；以及使用第二表面处理工艺处理表面104，以将第一表面形态转变为第二表面形态。
金属结构100大体上由第一金属材料(诸如银或银基材料)制成，其中第二表面处理工艺包括循环地执行将第一金属材料沉积在金属结构的表面104上至少一次。在该示例中，所示的金属结构100是具有大体均匀的纳米结构的表面形态102的银针。可替代地，金属结构100可以是针、线、箔、网或泡沫的形式，其中纳米结构形成在结构100的表面上。
金属结构100可以进一步包括与第一金属材料不同的杂质。例如，杂质可以包括铜、铝、锰和/或锌。杂质的存在可以促进如下所述的初始表面形态的形成。
图2示出了根据本发明的一个实施例的一般方法200，其用于大体上由第一金属材料制成的金属结构(例如，图1的银针100)的表面处理。
该方法开始于步骤202，在该步骤中，使用第一表面处理工艺在金属结构的表面上限定第一表面形态。例如，要处理的银针在开始时可以具有光滑的表面。第一表面处理工艺可以通过蚀刻或打磨，在银针的光滑表面上限定粗糙化的表面形态。优选地，第一表面形态包括具有不同纳米结构的形态。
优选地，第一表面处理工艺包括在金属结构中蚀刻掉与第一金属材料不同的至少一些杂质。例如，可以使用选择性蚀刻剂执行选择性蚀刻工艺以从金属结构100蚀刻掉一些金属杂质。在一些示例性实施例中，诸如盐酸(HCl)，硝酸(HNO3)和/或硫酸(H2SO4)的酸性蚀刻剂可以用于执行初始蚀刻工艺。由于蚀刻剂的不同材料的蚀刻速率不同，所以可以在金属结构100的表面上限定初始纳米级结构。
可替代地，可以使用诸如机械抛光金属结构100的表面之类的其他方法，或者通过在金属结构100的表面上沉积附加材料来获得第一表面形态。
然后，该方法进行到步骤204，在该步骤中，使用第二表面处理工艺来处理银针的表面，以将第一表面形态转变为第二表面形态。特别地，第二表面处理工艺包括执行在金属结构的表面上沉积(例如电沉积)第一金属材料。优选地，第二表面形态包括具有大体均匀的纳米结构的形态。
在这样的工艺步骤中，相同的金属材料可以重复地沉积在金属结构的表面上，然后从该表面上蚀刻掉。例如，在涉及对银针进行表面处理的工艺中，可以将银重复沉积在银针的表面上，并且可以进一步蚀刻掉一些银以获得改性的表面形态。在该示例中，在随后的电沉积循环中，溶解在酸性溶液中银离子可能会再次沉积到银针的表面。
在步骤206中，如果在步骤204之后获得的处理后的结构未具有期望的表面形态(例如，纳米结构的尺寸和/或数量对于特定应用而言不是期望的)，则该方法返回到步骤204以重复第二表面处理工艺(尤其是沉积和蚀刻步骤)，直到获得期望的表面形态，尽管在一些示例性实施例中，过大的循环次数不是优选的，因为它可能导致整个骨架的塌陷。
在一个实施例中，步骤204重复1至300次，更优选地10至250次。最终，该方法在获得具有期望的表面形态的处理后的结构之后，在步骤208中结束。
图3是示出了方法200在金属结构上的示例性应用的示意图，该方法使用第一表面处理工艺和第二表面处理工艺来获得期望的表面形态(例如，图1的金属结构100的表面形态102)。为了简化和易于呈现，下面将参考银针100讨论方法300。方法300以银针100’开始，银针100’在银针100’的表面104’上具有光滑的表面形态102’。银针100’还包含杂质。
在所示的实施例中，第一表面处理工艺和第二表面处理工艺均使用电化学电池310来执行。电化学电池310包括电连接的工作电极312、第二对电极314和电解质316。银针100’被连接为第一电极312，铂用作对电极314，并且HNO3用作电解质316。在替代实施例中，可以使用其他非电化学方法来执行第一表面处理，或电解质316可以包括其他酸，诸如HCl和H2SO4。又或者，缓冲的蚀刻剂可以用作电化学电池310中的电解质。
如图3所示，银针100’(即第一电极312)的原始表面形态102’是光滑的并且没有纳米结构。在第一表面处理工艺中，选择性地蚀刻掉银针100’的表面104’上的杂质，以获得具有不同纳米结构的表面形态的粗糙化的银表面(未示出)，并且该结构准备用于下一个处理循环。
在蚀刻掉一些杂质之后，粗糙化的金属结构随后经历第二表面处理工艺。在图3的实施例中，通过使用电化学电池310将银电沉积在银针的表面上来处理粗糙化的银针。此后，通过从银针中蚀刻掉一些银来进一步处理银针。
在一个实施例中，电刻蚀是通过在电解质中的金属结构上施加第一电流达第一持续时间执行的；第一表面处理工艺和第二表面处理工艺中的沉积是通过在电解液中的金属结构上施加与第一电流不同的第二电流达第二持续时间执行的。第一持续时间和第二持续时间可各自在1至400秒之间，更优选地在1至300秒之间。在某些示例中，持续时间过长将导致整个骨架的塌陷。
在可替代实施例中，在第一表面处理工艺和第二表面处理工艺中施加的、用于蚀刻的电流可以是不同的。在一个示例中，第一电流和第二电流可以是诸如AC方波或正弦电流波的电流波的形式，即，第一电流是正电流，且第二电流是负电流。
可替代地，可以在不同的化学设置或具有不同的对电极和/或电解质/蚀刻剂的电化学电池中执行第一处理工艺和第二处理工艺。例如，在第一表面处理工艺中可能不需要电流供应来从金属结构上蚀刻掉杂质。
第二表面处理工艺的沉积和蚀刻可以重复多个循环，直到获得具有期望的粗糙表面104(具有表面纳米结构)的银针100。所得的银针可用作具有增强性能的SERS基底、催化剂和传感器。特别地，所得的银针可以用于体内测量，以及在生物系统的组织中进行检测。
在一个示例性实施例中，使用了如上所述参考图3的方法200来处理具有铜作为杂质的银针灸针，并且发明人研究了使用不同实验条件的效果。
参考图3，在发明人进行的实验中，第一表面处理工艺和第二表面处理工艺(包括电沉积和蚀刻步骤)均在室温下使用计算机控制的恒电位仪(Autolab PGSTAT302N)在两电极电化学电池中进行。与图3中的电化学电池相似，实验中使用的电化学电池包括一个铂对电极和作为工作电极的一根银针灸针。使用了0.1M硝酸的水溶液作为电解质。
在电化学处理之前，将银针灸针浸泡在丙酮中并超声处理5分钟，以从银针的表面去除有机物。施加了电流方波，该电流方波在n个周期的两个极值之间进行周期性调制：正电流A1达持续时间t1，用于蚀刻银，以及银针表面上的铜和其他杂质；负电流A2达持续时间t2，用于选择性地电沉积银(在一个示例中，A1＝0.04A，A2＝-0.04A，t1＝t2＝5秒，n＝20)。
使用了扫描电子显微镜来表征样品的形态。参考图4A至图4D和图5A至图5D，示出了具有不同参数的基于图3的方法(在第一处理工艺中以0.04A蚀刻5秒，在第二次处理工艺中以-0.04A电沉积5秒，重复第二处理工艺n个循环)制造的粗糙化的银针灸针的扫描电子显微(SEM)图像。图4A至图4D和图5A至图5D中的比例尺均为2μm。
研究了不同电解质(0.1M HNO3，0.1M HCl，0.1M H2SO4,0.1M Citricacid)和处理循环次数(n＝0、20、50、100)的效果。如图4A至图4D所示，使用不同的酸性电解质所获得的表面形态可能非常不同，显示出根据应用使用不同种类的电解质来处理金属结构的表面形态的能力
如图5A至图5D所示，除了不同的电解质外，不同的循环次数n也对银针的表面形态有影响。图5A清楚地显示了在处理以前，银针的原始表面十分光滑，没有较规整的纳米结构。对于5秒的给定时间段t1，t2，针将随着循环次数n的增加逐渐变得更粗糙，显示出以不同的循环次数n定向银针表面上的纳米结构的能力。
在本发明的一个实施例中以及在随后的讨论中，选择了HNO3作为电解质和循环次数n为20以生产银针，因为这种组合可以在此特定示例中在获得非常粗糙的表面和保持针骨架的结构完整性之间提供最佳的平衡。然而，本领域技术人员应理解，可以基于所需的不同表面形态来选择不同数量的蚀刻/沉积循环，蚀刻剂的浓度和/或组成。
在一个示例性实施例中，使用了图3的方法获得的表面粗糙化的银针灸针。由于该方法获得的纳米结构十分坚固，即使插入物体内部(例如：肉质品)取样，也不会破坏其纳米结构，因此，该方法粗糙化的银针可用作物体内部取样检测的SERS基底。
本发明的实施案例可用于生产具有表面具有稳定规整纳米结构的SERS基底，其可在几分钟内获得生物体内不同深度的信息。
参考图5A，由于没有纳米结构来提供表面基元共振所以银针的原始光滑表面提供了基本上没有SERS增强效果。在粗糙化之后，参考图5B至图5D，粗糙化的银针包括更多的纳米结构单元，这些对于实现SERS增强效果是有利的。所得的银针显示出显著的SERS增强效果，且响应均匀，如在罗丹明B上以检测极限低于10-13M所证实。所得的银针还显示出对水产品中的深层组织进行采样，以及对生命系统中的分析物进行超灵敏检测的巨大潜力。在一个示例中，经电化学处理的银针被插入鱼中，并在15分钟内获得鱼中孔雀石绿(MG)的深度轮廓信息。
上面的描述使用银针作为示例性材料系统，展示了一种方便的基于溶液的电化学方法，其用于有效地粗糙化金属结构，从而生产出一种新型的金属骨架，其包括轮廓分明且粗糙化的表面纳米结构，其表面形态可以容易地通过调节电化学参数来控制。此外，由表面纳米结构产生的大表面积对于催化和电极应用可能是期望的。如上所述，表面纳米结构可以不同的循环次数来调节。这些定向的纳米结构可以作为分子吸附和拉曼信号放大的良好基底。
可替代地，本发明的实施例可以应用于各种应用和领域。例如，本发明的实施例可用于将电极的新功能应用于用作传感器的传统纳米结构材料。在另一示例性实施例中，表面处理工艺可以用于产生大表面积的坚固的3D金属网络，其非常适合于催化应用。
尽管以上描述是参考银针进行的，但是本发明实施例中的设计方法和制造策略通常可应用于其他金属结构(例如，金属箔、线或网)，以用于改善其在各种应用中的性能。例如，可以使用类似的电沉积/蚀刻循环工艺类似地处理具有铜的金属结构以获得粗糙化的表面。
这些实施例可能是有利的，因为本发明提供了方便且经济的电化学方法来赋予3D金属针或其他金属结构具有可控制的纳米结构表面。通过优化电化学参数，可以有效地调节金属针或其他金属结构的表面形态。
此外，该表面处理方法仅需要相对简单的设置，即包括一个工作电极、一个对电极和相对常见的试剂/酸(例如HCl，H2SO4,HNO3或C6H8O7)的电化学电池，而无需使用昂贵的设备(例如真空、无尘室或复杂的控制系统)，而其他微处理技术通常需要使用复杂的设备来制造具有纳米结构的金属结构。该工艺还与具有高均匀性的方便的大面积制造兼容，其可以容易地以工业规模大量生产。
此外，可以精确地定位定制的精巧的结构轮廓并以高纯度实现。通过修改电化学处理的工艺参数，可以容易地调节产品的结构特征。
通过阅读以上描述和参考附图，本发明在成本、结构、功能、易于制造、经济性等方面的进一步的/其他优点对于本领域技术人员将变得显而易见。
本领域技术人员将理解的是，在不脱离被广泛描述的本发明的精神或范围的情况下，可以对具体实施例中所示的本发明进行多种变化和/或修改。因此，本实施例在所有方面都应被认为是说明性的而非限制性的。
除非另有说明，否则本文所包含的对现有技术的任何引用均不应视为该信息是公知常识。

Claims (18)

1.一种用于金属结构的表面处理的方法，包括以下步骤：
使用第一表面处理工艺在所述金属结构的表面上限定第一表面形态；以及
使用第二表面处理工艺处理表面，以将所述第一表面形态转变为第二表面形态；
其中，所述金属结构大体上由第一金属材料制成并且包括与所述第一金属材料不同的杂质，所述杂质促进所述第一表面形态的形成；
其中，所述第一表面处理工艺包括在使用所述第二表面处理工艺之前使用选择性蚀刻剂蚀刻掉至少一些杂质以形成初始纳米级结构；以及
其中，所述第二表面处理工艺包括执行在所述金属结构的表面上沉积所述第一金属材料和从所述金属结构蚀刻掉至少一些所述第一金属材料的至少一个循环。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属结构在通过所述第一表面处理工艺处理之前具有光滑的表面形态。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一表面形态包括具有不同纳米结构的形态。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二表面形态包括具有大体均匀的纳米结构的形态。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一表面处理工艺和/或所述第二表面处理工艺是使用电化学电池进行的，所述电化学电池包括电连接的第一电极、第二电极和电解质；其中，所述金属结构连接为所述第一电极；以及所述电解质包括酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述酸包括HCl、HNO3和H2SO4中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述第二表面处理工艺中，在所述金属结构的表面上沉积所述第一金属材料的步骤是通过在所述电解质中，在所述金属结构上施加第一电流达第一持续时间执行的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一持续时间是1-300秒。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一电流是负电流。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述第二表面处理工艺中，从所述金属结构上蚀刻掉至少一些所述第一金属材料的步骤是通过在所述电解质中，在所述金属结构上施加第二电流达第二持续时间执行的；其中，所述第二电流不同于所述第一电流。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，从所述金属结构蚀刻掉至少一些所述第一金属材料的步骤是在将所述第一金属材料沉积在所述金属结构的表面上的步骤之后执行的。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第二持续时间是1-300秒。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第二电流是正电流。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二表面处理工艺进行10-250个循环。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一金属材料包括银基材料。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述杂质包括铜、铝、锰或锌。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属结构为针、线、箔、网或泡沫的形式。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属结构包括银针或表面增强拉曼基底。
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