CN112239195B - 一种基于纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的人工突触电子器件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种基于纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的人工突触电子器件的制备方法。该方法包括如下步骤：前驱体溶液于所得的衬底上旋涂，获得氧化物薄膜；再在氧化物薄膜上旋涂聚合物电解质，退火得到该聚合物电解质薄膜；最后再聚合物电解质薄膜的表面上蒸镀金属电极，制备得到基于纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的人工突触电子器件。本发明制备得到的纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的人工突触电子器件实现了兴奋性突触后电流等可塑性的模拟。

Description

一种基于纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的人工突触电子 器件的制备方法

技术领域

本发明属于电子器件领域，特别涉及两端人工突触电子器件。

背景技术

神经形态学工程是设计和制造具有与人类大脑高度相似的高度并行计算的非生物运算系统的重要手段。人工神经形态学系统以极高的预算速度和效率模拟人脑的认知、记忆、计算等多种复杂功能。随着电子和信息技术的发展，计算机仍在体积、运算速度、运行效率等方面不及人脑。因此，制造与大脑结构类似，功能相近的计算机可能是未来发展的一个重要方向。

相互连接的神经元构成了大脑的神经系统，这使得大脑可以实时的处理各种复杂的外部问题并对问题进行决策，同时大脑也能够将外界信息进行存储记忆。生物神经系统启发的神经形态工程系统引起了对机器人和假肢的广泛研究。其中，生物突触间隙是各神经元之间结构和功能上的连接部位，负责信息的传递和处理。突触前膜和突触后膜之间的信息传递是通过化学信号的释放和扩散来实现的。动作电位引起的一系列离子迁移从而导致突触之间连接强度的改变是生物学习、记忆、认知、计算等功能的基础。由离子传输到界面发生的双电层乃至赝电容行为使得这一类人工突触设备显示出可以模仿生物神经元功能的行为。离子掺杂机制可能是模拟不同突触权重的一个有效手段，与此同时，赝电容行为的可逆性有助于突触权重的双向调节，可以快速传输信息。而垂直结构中的两个末端突触具有实现双向离子传输的潜力。另外，氧化物薄膜是一类金属氧化物的无机半导体，在光电子器件领域备受关注。在钙钛矿电池中常用作电子传输层和空穴传输层。另外，在碱金属离子电池中，纳米氧化物常用作电极材料，对锂离子和钠离子有较好的存储作用。因此具有较高离子电导率的固体聚合物电解质和纳米结构氧化物制备超低能耗的人工突触器件有重要意义。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种基于纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的人工突触电子器件的制备方法。该方法通过溶胶凝胶和退火的低成本方法，构筑纳米氧化物薄膜/电解质人工突触。本发明得到的垂直结构的氧化物薄膜/电解质人工突触构造简单。

本发明采用的技术方案是：

一种基于纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的人工突触电子器件的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)将衬底经丙酮和异丙醇(IPA)依次超声清洗；再用异丙醇热蒸汽熏蒸衬底表面5秒～3分钟，然后用N₂将其表面吹干；

其中所述衬底为商业高掺杂硅，石英玻璃或者氧化铟锡导电玻璃。

2)将步骤1)所得衬底用紫外臭氧清洗，然后将前驱体溶液于所得的衬底上旋涂，再将其置于加热板上，80-600℃下退火10-120min，退火后冷却至室温，在衬底上获得氧化物薄膜；每平方厘米衬底旋涂10-500μL分散液；所述的前驱体溶液是浓度为0.1M-2M的硝酸镍溶液或浓度为0.1M-2M的TiO₂前体溶胶；旋涂转速为1000-6000r·min^-1以及时间为10-80s；

所述的硝酸镍溶液的配置方法为：将六水合硝酸镍加入到乙二醇中，之后置于磁力搅拌器上，使六水合硝酸镍溶解，得到硝酸镍前驱体溶液；

所述的TiO₂前体溶胶的配置方法为：二乙醇胺和钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，搅拌溶解后向溶液中加无水乙醇和超纯水，并将混合物进一步搅拌1～3h，然后静置20～30h；得到透明的TiO₂前体溶胶；其中，二乙醇胺与钛酸四丁酯的体积比为1:1～1:4，超纯水与无水乙醇的体积比为1:80～90；

3)构筑聚合物电解质薄膜：

在步骤2)中所得获得的氧化物薄膜上构筑聚合物电解质薄膜，用移液枪取50-1000μL聚合物电解质溶液于步骤2)所得的氧化物薄膜的衬底上，以200-2000r·min^-1的转速旋涂5-50s，旋涂结束后，将涂有聚合物电解质溶液的衬底置于加热板上，在40-300℃下退火5-60min后冷却至室温，获得聚合物电解质薄膜，整个旋涂过程在氮气手套箱中进行。

其中，每平方厘米薄膜上旋涂1-500μL聚合物电解质；聚合物电解质溶液的浓度为0.01-1g/mL；

4)蒸镀电极，利用掩模板，在步骤3)获得的该聚合物电解质薄膜的表面上蒸镀金属电极，制备得到基于纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的人工突触电子器件；

其中，金属电极为金电极或铝电极，厚度为80-150nm，金属电极为阵列分布的圆形；

所述的步骤3)中的聚合物电解质溶液溶质为锂盐-聚环氧乙烷(Li-PEO)和钠盐-聚环氧乙烷(Na-PEO)，溶剂为乙腈，锂盐或者钠盐的浓度范围为0.01M–1M。

本发明的有益效果为：

本发明制备得到的纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的人工突触电子器件以制备方法简单的氧化物薄膜和聚合物电解质薄膜为活性层，实现兴奋性突触后电流等可塑性的模拟。

本发明通过设计纳米氧化物薄膜和聚合物电解质薄膜，并且合理控制旋涂工艺中的转速、时间以及薄膜厚度、退火温度、退火时间和聚合物电解质薄膜的种类等参数来调节器件响应，从而制备出基于纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的人工突触器件，对神经形态工程学及类人型机器人的发展具有重要意义。根据纳米氧化物薄膜本身能够收纳多种类的碱金属离子，以及不同种类的碱金属离子与聚合物中的氧的结合的强弱不同，和聚合物电解质在不同退火温度下的结晶性不同，可以调节器件在脉冲激励下的突触后电流。特别的，可以通过纳米氧化物薄膜/电解质结构的突触器件实现脉冲响应。

附图说明

图1基于纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的人工突触电子器件的结构示意图。

图2基于纳米氧化镍薄膜/Li-PEO电解质垂直结构的人工突触的兴奋性突触后电流。脉冲幅值-5V。

图3基于纳米氧化钛薄膜/Na-PEO电解质垂直结构的人工突触电子器件的兴奋性突触后电流。脉冲幅值5V。

其中，1-金属顶电极；2-底电极；3-聚合物电解质薄膜；4-纳米氧化物薄膜。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行阐述，但并不因此将本发明限制在实例范围之内。

本发明实施例中所得的基于纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的两端人工突触器件是通过半导体分析仪和探针台进行器件的电学性能测试的；基于纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的两端人工突触器件测试所用的半导体分析仪型号为Keithley4200A-SCS。

所述的聚合物电解质溶液具体为锂盐-聚环氧乙烷(Li-PEO)溶液、钠盐-聚环氧乙烷(Na-PEO)溶液均为公知材料；

实施例1：

(1)将1.4×1.4cm²的硅衬底放入丙酮溶液中超声清洗15min，再将其放入异丙醇(IPA)溶液中超声清洗15min，然后将IPA加热至沸腾，用IPA热蒸汽熏蒸衬底表面1分钟，然后用N₂枪将其表面吹干。

2)将六水合硝酸镍溶解于乙二醇中，然后将混合物置于磁力搅拌器上搅拌，配置0.9M的硝酸镍溶液；

3)将所得硅衬底置于紫外臭氧清洗机中处理20min，用移液枪取100μL的硝酸镍溶液于所得的硅衬底上，以4000r·min^-1的转速旋涂50s，在旋涂结束后将其置于加热板上，在300℃下退火60min后冷却至室温，在硅衬底上获得氧化镍薄膜厚35nm；

4)0.2g高氯酸锂和1.6g聚环氧乙烷(PEO)溶于30ml乙腈溶剂，其中高氯酸锂的浓度为0.06M，900r·min^-1的转速旋转，搅拌过夜，得到的聚合物电解质(Li-PEO)溶液，用移液枪取400μL的聚合物电解质(Li-PEO)溶液于所得的氧化镍薄膜上，以800r·min^-1的转速旋涂20s，在旋涂结束后将其置于加热板上，在90℃下退火20min后冷却至室温，在氧化镍薄膜上得到该聚合物电解质(Li-PEO)薄膜，厚度为3.5μm，整个旋涂过程在氮气手套箱中进行；

5)利用掩模板，在聚合物电解质(Li-PEO)薄膜的表面上蒸镀以点阵分布，80nm厚直径为350μm，中心的间距为1300μm的圆形金电极，制备得到基于纳米氧化镍/电解质的两端人工突触电子器件；

6)用半导体分析仪对该基于纳米氧化镍/电解质的两端人工突触电子器件进行电学性能测试，通过调节输入的脉冲信号，实现该人工突触对生物突触功能性行为的模拟。

实施例2：

1)将1.4×1.4cm²的硅衬底放入丙酮溶液中超声清洗15min，再将其放入异丙醇(IPA)溶液中超声清洗15min，然后将IPA加热至沸腾，用IPA热蒸汽熏蒸衬底表面1分钟，然后用N₂枪将其表面吹干。

2)在搅拌下将二乙醇胺(2.45mL)和钛酸四丁酯(5.1mL)依次溶解在无水乙醇(33.6mL)中，然后搅拌2h。然后向溶液中加入无水乙醇(5mL)和超纯水(0.45mL)，并将混合物进一步搅拌2h，然后静置24h；得到透明的TiO₂前体溶胶；

3)将所得1.4×1.4cm²硅衬底置于紫外臭氧清洗机中处理20min，用移液枪取100μL的TiO₂前体溶胶于所得的全部喷涂硅衬底上，以3000r·min^-1的转速旋涂30s，在旋涂结束后将其置于马弗炉中，在500℃下煅烧60min后冷却至室温，在硅衬底上获得TiO₂薄膜，厚度约为50nm，整个旋涂的过程在氮气手套箱中进行；

4)0.2g高氯酸钠和1.6g环氧乙烷(PEO)溶解于30mL乙腈溶液，其中高氯酸钠的浓度为0.06M，900r·min^-1的转速旋转，搅拌过夜，得到的聚合物电解质(Na-PEO)溶液，用移液枪取400μL的聚合物电解质(Na-PEO)溶液于所得的TiO₂薄膜上，以800r·min^-1的转速旋涂20s，在旋涂结束后将其置于加热板上，在80℃下退火20min后冷却至室温，在TiO₂薄膜上得到该聚合物电解质(Na-PEO)薄膜，厚度约为4μm，整个旋涂的过程在氮气手套箱中进行；

5)利用掩模板，在聚合物电解质(Na-PEO)薄膜的表面上蒸镀以点阵分布，80nm厚直径为350μm，中心的间距为1300μm的圆形金电极，制备得到基于纳米氧化钛/电解质的两端人工突触电子器件；

6)用半导体分析仪对该基于纳米氧化钛/电解质的两端人工突触电子器件进行电学性能测试，通过调节输入的脉冲信号，实现该人工突触对生物突触功能性行为的模拟。

实施例3：

(1)将1.4×1.4cm²的硅衬底放入丙酮溶液中超声清洗15min，再将其放入异丙醇(IPA)溶液中超声清洗15min，然后将IPA加热至沸腾，用IPA热蒸汽熏蒸衬底表面1分钟，然后用N₂枪将其表面吹干。

2)将六水合硝酸镍溶解于乙二醇中，然后将混合物置于磁力搅拌器上搅拌，配置0.9M的硝酸镍溶液；

3)将所得硅衬底置于紫外臭氧清洗机中处理20min，用移液枪取100μL的硝酸镍溶液于所得的硅衬底上，以3000r·min^-1的转速旋涂45s，在旋涂结束后将其置于加热板上，在300℃下退火60min后冷却至室温，在硅衬底上获得氧化镍薄膜厚60nm；

4)0.2g高氯酸钠和1.6g环氧乙烷(PEO)溶解于30mL乙腈溶液，其中高氯酸钠的浓度为0.06M，900r·min^-1的转速旋转，搅拌过夜，得到的聚合物电解质(Na-PEO)溶液，用移液枪取400μL的聚合物电解质(Na-PEO)溶液于所得的氧化镍薄膜上，以800r·min^-1的转速旋涂20s，在旋涂结束后将其置于加热板上，在80℃下退火30min后冷却至室温，在氧化镍薄膜上得到该聚合物电解质(Na-PEO)薄膜，厚度为3.2μm，整个旋涂过程在氮气手套箱中进行；

5)利用掩模板，在聚合物电解质(Na-PEO)薄膜的表面上蒸镀以点阵分布，80nm厚直径为350μm，中心的间距为1300μm的圆形金电极，制备得到基于纳米氧化镍/电解质的两端人工突触电子器件；

6)用半导体分析仪对该基于纳米氧化镍/电解质的两端人工突触电子器件进行电学性能测试，通过调节输入的脉冲信号，实现该人工突触对生物突触功能性行为的模拟。

实施例4：

1)将1.4×1.4cm²的硅衬底放入丙酮溶液中超声清洗15min，再将其放入异丙醇(IPA)溶液中超声清洗15min，然后将IPA加热至沸腾，用IPA热蒸汽熏蒸衬底表面1分钟，然后用N₂枪将其表面吹干。

2)在搅拌下将二乙醇胺(2.45mL)和钛酸四丁酯(2.55mL)依次溶解在无水乙醇(33.6mL)中，然后搅拌2h。然后向溶液中加入无水乙醇(5mL)和超纯水(0.45mL)，并将混合物进一步搅拌2h，然后静置24h；得到透明的TiO₂前体溶胶；

3)将所得1.4×1.4cm²硅衬底置于紫外臭氧清洗机中处理20min，用移液枪取100μL的TiO₂前体溶胶于所得的全部喷涂硅衬底上，以3000r·min^-1的转速旋涂30s，在旋涂结束后将其置于马弗炉中，在500℃下煅烧60min后冷却至室温，在硅衬底上获得TiO₂薄膜，厚度约为50nm，整个旋涂的过程在氮气手套箱中进行；

4)0.2g高氯酸锂和1.6g环氧乙烷(PEO)溶解于30mL乙腈溶液，其中高氯酸锂的浓度为0.06M，900r·min^-1的转速旋转，搅拌过夜，得到的聚合物电解质(Li-PEO)溶液，用移液枪取400μL的聚合物电解质(Li-PEO)溶液于所得的TiO₂薄膜上，以800r·min^-1的转速旋涂20s，在旋涂结束后将其置于加热板上，在60℃下退火40min后冷却至室温，在TiO₂薄膜上得到该聚合物电解质(Li-PEO)薄膜，厚度约为4.5μm，整个旋涂的过程在氮气手套箱中进行；

5)利用掩模板，在聚合物电解质(Li-PEO)薄膜的表面上蒸镀以点阵分布，80nm厚直径为350μm，中心的间距为1300μm的圆形金电极，制备得到基于纳米氧化钛/电解质的两端人工突触电子器件；

6)用半导体分析仪对该基于纳米氧化钛/电解质的两端人工突触电子器件进行电学性能测试，通过调节输入的脉冲信号，实现该人工突触对生物突触功能性行为的模拟。

具体实验结果分析：

1、不同旋涂转速、旋涂时间、退火温度和退火时间对氧化物薄膜和聚合物电解质薄膜的获得有很大的影响，实验发现，通过精确调控上述实验参数，能够制备得到良好的活性层和功能层薄膜。

2、实验通过在硅衬底上制备良好的活性层和功能层薄膜，成功地构造出基于氧化物/电解质的两端人工突触电子器件，结构参见附图1示意图。其中，蒸镀的圆形金属金电极作为顶电极，在实例1中，金属顶电极为金圆电极；硅衬底作为底电极，活性层为氧化物薄膜，功能层为聚合物电解质薄膜；在实例1中该聚合物电解质薄膜制备于溶质为高氯酸锂或高氯酸钠、PEO且溶剂为乙腈的聚合物溶液。

3、该纳米氧化物薄膜/电解质人工突触器件实现了兴奋性突触后电流(附图2、附图3)等功能的模拟。

附图2给出了本发明中基于纳米氧化镍薄膜/电解质垂直结构的两端人工突触电子器件的兴奋性突触后电流(EPSC)的功能模拟，在给予器件单一脉冲幅值的电激励条件下，该人工突触产生相应的兴奋性突触后电流。该图说明：该人造突触电子器件成功的实现了对生物突触功能性行为的模拟。

附图3给出了本发明中基于纳米氧化钛薄膜/电解质垂直结构的两端人工突触电子器件的兴奋性突触后电流(EPSC)的功能模拟，，在给予器件单一脉冲幅值的电激励条件下，该人工突触产生相应的兴奋性突触后电流。该图说明：该人造突触电子器件成功的实现了对生物突触可塑性的模拟。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种基于纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的人工突触电子器件的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：

1）将衬底经丙酮和异丙醇IPA依次超声清洗；再用异丙醇热蒸汽熏蒸衬底表面5秒~3分钟，然后用N₂将其表面吹干；

2）将步骤1）所得衬底用紫外臭氧清洗，然后将前驱体溶液于所得的硅衬底上旋涂，旋涂速度卫1000-6000 r·min^-1，旋涂时间为10-80 s再将其置于加热板上，80-600 ℃下退火10-120 min，退火后冷却至室温，在衬底上获得氧化物薄膜；每平方厘米衬底旋涂10-500 μL分散液；所述的前驱体溶液是浓度为0.1 M-2 M的硝酸镍溶液或浓度为0.1 M-2 M的TiO₂前体溶胶；

3）构筑聚合物电解质薄膜：

4）在步骤2）中所得获得的氧化物薄膜上构筑聚合物电解质薄膜，用移液枪取50-1000μL聚合物电解质溶液于步骤2）所得的氧化物薄膜的衬底上，以200-2000 r·min^-1的转速旋涂5-50 s，旋涂结束后，将涂有聚合物电解质溶液的衬底置于加热板上，在40-300 ℃下退火5-60 min后冷却至室温，获得聚合物电解质薄膜，整个旋涂过程在氮气手套箱中进行；

其中，每平方厘米薄膜上旋涂1-500 μL聚合物电解质；聚合物电解质溶液的浓度为0.01 -1 g/mL；

5）蒸镀电极，利用掩模板，在步骤3）获得的该聚合物电解质薄膜的表面上蒸镀金属电极，制备得到基于纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的人工突触电子器件；

所述的步骤3）中的聚合物电解质溶液为锂盐-聚环氧乙烷Li-PEO和钠盐-聚环氧乙烷Na-PEO溶液，溶剂为乙腈。

2.如权利要求1所述的基于纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的人工突触电子器件的制备方法，其特征为衬底为商业高掺杂硅，石英玻璃或者氧化铟锡导电玻璃。

3.权利要求1所述的基于纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的人工突触电子器件的制备方法，其特征为所述的硝酸镍溶液的配置方法为：将六水合硝酸镍加入到乙二醇中，磁力搅拌后得到硝酸镍前驱体溶液；

所述的TiO₂前体溶胶的配置方法为：二乙醇胺和钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，搅拌溶解后向溶液中加无水乙醇和超纯水，并将混合物进一步搅拌1~3 h，然后静置20~30 h；得到透明的TiO₂前体溶胶；其中，二乙醇胺与钛酸四丁酯的体积比为1:1~1:4，超纯水与无水乙醇的体积比为1:80~90。

4.如权利要求1所述的基于纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的人工突触电子器件的制备方法，其特征为所述的步骤4）中蒸镀的金属电极的厚度为80-150 nm，所述的金属电极为金电极或铝电极。

5.如权利要求1所述的基于纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的人工突触电子器件的制备方法，其特征为所述的金属电极为阵列分布的圆形。

6. 如权利要求1所述的基于纳米氧化物薄膜/电解质垂直结构的人工突触电子器件的制备方法，其特征为步骤3）中聚合物电解质溶液的锂盐或者钠盐的浓度范围为0.01 M – 1M 。