CN109920914B - 一种基于有机/无机杂化钙钛矿的两端人造突触电子器件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于有机/无机杂化钙钛矿的两端人造突触电子器件的制备方法，属于电子器件领域。制备步骤为：对高掺杂的硅衬底进行预处理，将配置好的钙钛矿溶液旋涂在衬底上，经退火处理得到结晶性良好的钙钛矿薄膜，然后蒸镀金属顶电极，制备得到两端钙钛矿人造突触电子器件。该钙钛矿人造突触以顶电极模拟生物突触前膜，钙钛矿活性层模拟突触间隙，底电极模拟突触后膜，对外界电脉冲信号具有较高的灵敏度(100mV)，且实现了双脉冲易化、尖峰电压依赖可塑性、尖峰持续依赖可塑性和尖峰频率依赖可塑性。本发明不但有效地简化了钙钛矿两端人造突触的基本结构，而且提高了灵敏度，降低了能耗，对神经形态工程学及类人型机器人的发展具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于电子器件领域，特别涉及两端人造突触电子器件。
背景技术
随着人工智能时代的到来，模拟人类大脑结构、功能和计算原理的神经形态学工程(Neuromorphic Engineering)飞速发展。通过模拟人脑的记忆、计算、认知等多种复杂功能，这种人造神经形态学系统可以实现极高的运算速度和效率，并有望突破传统计算机芯片的诸多限制。尽管现代计算机的计算能力随着电子和信息技术的发展不断提高，然而其功能性仍无法媲美真正的人类大脑。人脑占用小于2升的体积，消耗的能量仅相当于一个家用灯泡，却能在诸多功能上远优于规模巨大的超级计算机。因此，模仿人类大脑的结构和功能，并模拟人脑的计算原理，将会是下一代计算机技术发展的一个重要方向。
人脑强大的功能是通过由近千亿个神经元通过上百万亿个神经突触连接而成的神经网络实现的。人脑中基本的神经元由树突、细胞体以及轴突三部分组成，而在庞大的神经网络中，突触通常形成于前神经元轴突和后神经元细胞体或树突之间的一个宽约20-40nm的间隙，其结构参见附图1，是各神经元之间结构和功能上的连接部位，负责的信息存储和传递。突触的连接强度会随着外界的刺激增强或减弱，这种性质被称为突触可塑性(Plasticity)。突触可塑性主要包括短期突触可塑性(Short-term plasticity,STP)与长期突触可塑性(Long-term plasticity,LTP)，这两者已被公认为是学习记忆活动的细胞水平的生物学基础。突触的可塑性是大脑记忆、认知、计算、学习等功能的分子基础，其在神经信号传递中起着至关重要的作用。通过对神经科学、物理学、化学、材料科学与工程等的跨学科研究，科学家发现制备出具有类突触可塑性的电子器件，即人造突触，是模拟大脑的必要条件。因此，寻找合适的活性层材料以及简单的制备方法已经成为当前研究的热点。
发明内容
本发明目的是要解决目前人造突触灵敏度普遍较低的问题，同时降低器件能耗，节约能源，便于未来的大规模集成。
本发明采用的技术方案是：
一种基于有机/无机杂化钙钛矿的两端人造突触电子器件的制备方法，器件所用活性层为钙钛矿材料；依次包括如下步骤：
1)高掺杂硅衬底经丙酮溶液和异丙醇IPA溶液超声清洗，将异丙醇溶液加热至沸腾，用异丙醇热蒸汽熏蒸衬底表面，然后用N2将其表面吹干；
2)将溴化铅PbBr2和甲基氯化胺MACl或者甲基溴化胺MABr混合后溶于二甲基甲酰胺DMF和二甲基亚砜DMSO的混合溶剂中，然后将混合物置于磁力搅拌器上搅拌至澄清透明，配置成钙钛矿溶液MAPbClBr2或者MAPbBr3；
3)将步骤1)所得硅衬底置于紫外臭氧清洗机中处理，取步骤2)中配置的钙钛矿溶液于所得的硅衬底上，经旋涂并滴加反溶剂氯苯，旋涂结束后，将钙钛矿薄膜置于加热板上，退火后冷却至室温，获得钙钛矿薄膜；
4)利用掩模板，在步骤3)获得的钙钛矿薄膜表面蒸镀金电极，制备得到钙钛矿两端人造突触电子器件；
5)用半导体分析仪对步骤4)中获得的钙钛矿两端人造突触电子器件进行电学性能测试，通过调节输入的脉冲信号，实现该人造突触对生物突触功能性行为的模拟。
进一步的，步骤1)中是将高掺杂的硅衬底放入丙酮溶液中超声清洗，再将其放入异丙醇IPA溶液中超声清洗，然后将IPA加热至沸腾，用IPA热蒸汽熏蒸衬底表面，然后用N2枪将其表面吹干。
进一步的，步骤2)中是将摩尔比为1:1.1～1:1的溴化铅PbBr2和甲基氯化胺MACl或者甲基溴化胺MABr混合后溶于体积比为5:2～4:1的二甲基甲酰胺DMF：二甲基亚砜DMSO混合溶剂中，然后将混合物置于磁力搅拌器上搅拌至澄清透明，配置成质量分数为10～20％的钙钛矿MAPbClBr2或者MAPbBr3溶液。
进一步的，步骤3)中是将步骤1)所得硅衬底置于紫外臭氧清洗机中处理，用移液枪取50～70μL步骤2)中配置的钙钛矿溶液于所得的硅衬底上，先以800～1000r·min-1的转速旋涂10～15s，紧接着以3500～5000r·min-1的转速旋涂30～50s，同时在第二阶段旋涂开始10s时，滴加70～100μL反溶剂氯苯，旋涂结束后，将钙钛矿薄膜置于加热板上，在100～130℃下退火30～50min后冷却至室温，获得均匀且结晶良好的钙钛矿薄膜，整个旋涂过程在氮气手套箱中进行。
进一步的，步骤4)中是利用掩模板，在步骤3)获得的钙钛矿薄膜表面蒸镀80～150nm厚的圆形金电极，制备得到钙钛矿两端人造突触电子器件。
进一步的，步骤4)中的金电极能够用铝电极替代。
所述步骤4)中最终获得的钙钛矿两端人造突触电子器件对外界电脉冲信号具有较高的灵敏度，接收低至100mV的脉冲刺激，最低能耗仅为5.8pJ。
本发明制备得到的两端钙钛矿人造突触电子器件直接以单一的钙钛矿层为活性层，无需额外的功能层，不仅降低了制造成本，简化了工艺流程，而且对外界的刺激具有较高的灵敏度，可以接收低至100mV的脉冲刺激，单次突触活动的最低能耗仅为5.8pJ，并实现了兴奋性突触后电流、双脉冲易化、尖峰电压依赖可塑性、尖峰数量依赖可塑性和尖峰频率依赖可塑性。本发明通过合理控制旋涂工艺中的转速、时间以及反溶剂的滴加时间、退火温度、退火时间等参数，有效地获得了高品质的钙钛矿薄膜，从而制备出具有高灵敏度、低能耗的两端钙钛矿人造突触电子器件，对神经形态工程学及类人型机器人的发展具有重要意义。
附图说明
图1为生物突触结构示意图。
图2为本发明两端钙钛矿人造突触的结构示意图。
图3为本发明基于MAPbClBr2人造突触的尖峰持续依赖可塑性(SDDP)。脉冲幅值-0.3V，读取电压0.1V。
图4为本发明基于MAPbClBr2人造突触的尖峰频率依赖可塑性(SRDP)。脉冲幅值-0.5V，读取电压0.1V。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行阐述，但并不因此将本发明限制在实例范围之内。
实施例1：
(1)将1.5×1.5cm2的高掺杂的硅衬底放入丙酮溶液中超声清洗15min，再将其放入异丙醇(IPA)溶液中超声清洗15min，然后将IPA加热至沸腾，用IPA热蒸汽熏蒸衬底表面，然后用N2枪将其表面吹干。
(2)将摩尔比为1:1的溴化铅(PbBr2)和甲基氯化胺(MACl)混合后溶于体积比为4:1的二甲基甲酰胺(DMF)：二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中，然后将混合物置于磁力搅拌器上搅拌至澄清透明，配置成质量分数为20％的MAPbClBr2钙钛矿溶液。
(3)将所得硅衬底置于紫外臭氧清洗机中处理20min，用移液枪取50μL钙钛矿溶液于所得的硅衬底上，先以1000r·min-1的转速旋涂10s，紧接着以5000r·min-1的转速旋涂30s，同时在第二阶段旋涂开始10s时，滴加70μL反溶剂氯苯，旋涂结束后，将钙钛矿薄膜置于加热板上，在130℃下退火30min后冷却至室温，获得均匀且结晶良好的钙钛矿薄膜，整个旋涂过程在氮气手套箱中进行。
(4)利用掩模板，在钙钛矿薄膜表面蒸镀80nm厚的圆形金电极，制备得到钙钛矿两端人造突触电子器件。
(5)用半导体分析仪钙钛矿两端人造突触电子器件进行电学性能测试，通过调节输入的脉冲信号，实现该人造突触对生物突触功能性行为的模拟。
实施例2：
(1)将1.5×1.5cm2的高掺杂的硅衬底放入丙酮溶液中超声清洗15min，再将其放入异丙醇(IPA)溶液中超声清洗15min，然后将IPA加热至沸腾，用IPA热蒸汽熏蒸衬底表面，然后用N2枪将其表面吹干。
(2)将摩尔比为1.1:1的溴化铅(PbBr2)和甲基溴化胺(MABr)混合后溶于体积比为5:2的二甲基甲酰胺(DMF)：二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中，然后将混合物置于磁力搅拌器上搅拌至澄清透明，配置成质量分数为20％的MAPbBr3钙钛矿溶液。
(3)将所得硅衬底置于紫外臭氧清洗机中处理20min，用移液枪取50μL钙钛矿溶液于所得的硅衬底上，先以800r·min-1的转速旋涂15s，紧接着以3500r·min-1的转速旋涂50s，同时在第二阶段旋涂开始10s时，滴加70μL反溶剂氯苯，旋涂结束后，将钙钛矿薄膜置于加热板上，在130℃下退火30min后冷却至室温，获得均匀且结晶良好的钙钛矿薄膜，整个旋涂过程在氮气手套箱中进行。
(4)利用掩模板，在钙钛矿薄膜表面蒸镀150nm厚的圆形铝电极，制备得到钙钛矿两端人造突触电子器件。
(5)用半导体分析仪钙钛矿两端人造突触电子器件进行电学性能测试，通过调节输入的脉冲信号，实现该人造突触对生物突触功能性行为的模拟。
实施例3：
(1)将1.5×1.5cm2的高掺杂的硅衬底放入丙酮溶液中超声清洗15min，再将其放入异丙醇(IPA)溶液中超声清洗15min，然后将IPA加热至沸腾，用IPA热蒸汽熏蒸衬底表面，然后用N2枪将其表面吹干。
(2)将摩尔比为1:1的溴化铅(PbBr2)和甲基氯化胺(MACl)混合后溶于体积比为4:1的二甲基甲酰胺(DMF)：二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中，然后将混合物置于磁力搅拌器上搅拌至澄清透明，配置成质量分数为10％的MAPbClBr2钙钛矿溶液。
(3)将所得硅衬底置于紫外臭氧清洗机中处理20min，用移液枪取70μL钙钛矿溶液于所得的硅衬底上，先以1000r·min-1的转速旋涂10s，紧接着以3000r·min-1的转速旋涂30s，同时在第二阶段旋涂开始10s时，滴加100μL反溶剂氯苯，旋涂结束后，将钙钛矿薄膜置于加热板上，在100℃下退火50min后冷却至室温，获得均匀且结晶良好的钙钛矿薄膜，整个旋涂过程在氮气手套箱中进行。
(4)利用掩模板，在钙钛矿薄膜表面蒸镀80nm厚的圆形金电极，制备得到钙钛矿两端人造突触电子器件。
(5)用半导体分析仪钙钛矿两端人造突触电子器件进行电学性能测试，通过调节输入的脉冲信号，实现该人造突触对生物突触功能性行为的模拟。
具体实验结果：
1、不同旋涂转速、旋涂时间、反溶剂滴加时间、退火温度和退火时间对钙钛矿薄膜的获得有很大的影响，实验发现，通过精确调控上述实验参数，能够制备得到高品质的杂化钙钛矿薄膜。
2、实验通过制备高品质的钙钛矿活性层，成功地制造出基于杂化钙钛矿材料的两端人造突触电子器件，结构参见附图2示意图。该器件对外界的刺激具有较高的灵敏度(100mV)，单次突触活动的最低能耗仅为5.8pJ，并实现了兴奋性突触后电流、双脉冲易化、尖峰电压依赖可塑性、尖峰持续依赖可塑性、尖峰数量依赖可塑性和尖峰频率依赖可塑性。
附图3给出了本发明中基于MAPbClBr2人造突触的尖峰持续依赖可塑性(SDDP)，在固定脉冲幅值的条件下，增加持续时间，相应的兴奋性突触后电流也随之增大。附图4给出了本发明中基于MAPbClBr2人造突触的尖峰频率依赖可塑性(SRDP)图，对器件每次施加10个连续的脉冲刺激，固定单个脉冲幅值和持续时间不变，增加连续两个脉冲的时间间隔，相应的兴奋性突触后电流的易化作用也随之减弱。该图说明：该人造突触电子器件成功实现了对生物突触功能性行为的模拟。
采用扫描电镜(SEM)表征其微观形貌和分布，X射线衍射(XRD)确定物相组成，原子力显微镜(AFM)表征其表面形貌及粗糙度，X射线光电子能谱(XPS)分析组成元素，KeysightB1500A测试其电学性能。
检测结果表明，经由上述方法制备得到的钙钛矿薄膜均匀且具有良好的结晶性，成功应用于两端人造突触电子器件，同时也为三端人造突触电子器件提供了可能。
Claims (6)
1.一种基于有机/无机杂化钙钛矿的两端人造突触电子器件的制备方法，其特征在于器件所用活性层为钙钛矿材料；依次包括如下步骤：
1)高掺杂硅衬底经丙酮溶液和异丙醇IPA溶液超声清洗，将异丙醇溶液加热至沸腾，用异丙醇热蒸汽熏蒸衬底表面，然后用N2将其表面吹干；
2)将溴化铅PbBr2和甲基氯化胺MACl或者甲基溴化胺MABr混合后溶于二甲基甲酰胺DMF和二甲基亚砜DMSO的混合溶剂中，然后将混合物置于磁力搅拌器上搅拌至澄清透明，配置成钙钛矿溶液MAPbClBr2或者MAPbBr3；
3)将步骤1)所得硅衬底置于紫外臭氧清洗机中处理，取步骤2)中配置的钙钛矿溶液于所得的硅衬底上，经旋涂并滴加反溶剂氯苯，旋涂结束后，将钙钛矿薄膜置于加热板上，退火后冷却至室温，获得钙钛矿薄膜；
4)利用掩模板，在步骤3)获得的钙钛矿薄膜表面蒸镀金电极，制备得到钙钛矿两端人造突触电子器件；
5)用半导体分析仪对步骤4)中获得的钙钛矿两端人造突触电子器件进行电学性能测试，通过调节输入的脉冲信号，实现该人造突触对生物突触功能性行为的模拟；
步骤4)中最终获得的钙钛矿两端人造突触电子器件对外界电脉冲信号具有较高的灵敏度，接收低至100mV的脉冲刺激，最低能耗仅为5.8pJ。
2.根据权利要求1所述的基于有机/无机杂化钙钛矿的两端人造突触电子器件的制备方法，其特征在于：步骤1)中是将高掺杂的硅衬底放入丙酮溶液中超声清洗，再将其放入异丙醇IPA溶液中超声清洗，然后将IPA加热至沸腾，用IPA热蒸汽熏蒸衬底表面，然后用N2枪将其表面吹干。
3.根据权利要求1所述的基于有机/无机杂化钙钛矿的两端人造突触电子器件的制备方法，其特征在于：步骤2)中是将摩尔比为1:1～1.1:1的溴化铅PbBr2和甲基氯化胺MACl或者甲基溴化胺MABr混合后溶于体积比为5:2～4:1的二甲基甲酰胺DMF：二甲基亚砜DMSO混合溶剂中，然后将混合物置于磁力搅拌器上搅拌至澄清透明，配置成质量分数为10～20％的钙钛矿MAPbClBr2或者MAPbBr3溶液。
4.根据权利要求1所述的基于有机/无机杂化钙钛矿的两端人造突触电子器件的制备方法，其特征在于：步骤3)中是将步骤1)所得硅衬底置于紫外臭氧清洗机中处理，用移液枪取50～70μL步骤2)中配置的钙钛矿溶液于所得的硅衬底上，先以800～1000r·min-1的转速旋涂10～15s，紧接着以3500～5000r·min-1的转速旋涂30～50s，同时在第二阶段旋涂开始10s时，滴加70～100μL反溶剂氯苯，旋涂结束后，将钙钛矿薄膜置于加热板上，在100～130℃下退火30～50min后冷却至室温，获得均匀且结晶良好的钙钛矿薄膜，整个旋涂过程在氮气手套箱中进行。
5.根据权利要求1所述的基于有机/无机杂化钙钛矿的两端人造突触电子器件的制备方法，其特征在于：步骤4)中是利用掩模板，在步骤3)获得的钙钛矿薄膜表面蒸镀80～150nm厚的圆形金电极，制备得到钙钛矿两端人造突触电子器件。
6.根据权利要求1或5所述的基于有机/无机杂化钙钛矿的两端人造突触电子器件的制备方法，其特征在于：步骤4)中的金电极能够用铝电极替代。
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