CN112225533A - 一种基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒及其制备方法 - Google Patents

一种基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112225533A
CN112225533A CN202011128624.3A CN202011128624A CN112225533A CN 112225533 A CN112225533 A CN 112225533A CN 202011128624 A CN202011128624 A CN 202011128624A CN 112225533 A CN112225533 A CN 112225533A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil shale
demagging
boric sludge
shale semicoke
strength ceramsite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011128624.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112225533B (zh
Inventor
李亮
陈拓宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeastern University China
Original Assignee
Northeastern University China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeastern University China filed Critical Northeastern University China
Priority to CN202011128624.3A priority Critical patent/CN112225533B/zh
Publication of CN112225533A publication Critical patent/CN112225533A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112225533B publication Critical patent/CN112225533B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00Clay-wares
    • C04B33/02Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/13Compounding ingredients
    • C04B33/131Inorganic additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00Clay-wares
    • C04B33/02Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/13Compounding ingredients
    • C04B33/132Waste materials; Refuse; Residues
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00Clay-wares
    • C04B33/02Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/13Compounding ingredients
    • C04B33/132Waste materials; Refuse; Residues
    • C04B33/1321Waste slurries, e.g. harbour sludge, industrial muds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00Clay-wares
    • C04B33/02Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/13Compounding ingredients
    • C04B33/132Waste materials; Refuse; Residues
    • C04B33/1328Waste materials; Refuse; Residues without additional clay
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427Silicates other than clay, e.g. water glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/77Density
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/60Production of ceramic materials or ceramic elements, e.g. substitution of clay or shale by alternative raw materials, e.g. ashes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)

Abstract

一种基于脱镁硼泥‑油页岩半焦的高强陶粒及其制备方法,原料成分按重量百分比为:脱镁硼泥45~50%,油页岩半焦45~50%,硅酸钠3~5%;其堆积密度830~890kg/m3,筒压强度9~13MPa;制备方法为:1)将脱镁硼泥和油页岩半焦混合;(2)磨矿烘干制成粉料;(3)粉料过200目筛获得预处理物料;(4)将预处理物料与硅酸钠混合,加入用造粒机制成母粒;(5)在105~120℃干燥,在500~550℃预热,在1050~1100℃焙烧20~30min,随炉冷却。本发明的方法解决了硼泥和油页岩半焦的堆存处理难题,减轻了对环境的危害;可以制备出性能优异的陶粒,还能够节省大量粘土资源,降低生产成本。

Description

一种基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒及其制备方法
技术领域
本发明属于环保和矿物加工技术领域,特别涉及一种基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒及其制备方法。
背景技术
硼泥是生产硼酸、硼砂等产品产生的废渣,呈碱性,含氧化硼和氧化镁等组分,俗称“硼泥”。硼泥在硼砂工业中的排放量巨大,通常生产1t的硼砂,会产生4~5t的硼泥,硼泥的堆存处置不仅占用大量土地,而且会使堆场附近的土壤碱化并引起硼的迁移转化,造成环境污染。
页岩油的产量也在逐年增加,在制备页岩油的过程中会排放大量的油页岩半焦,其大量堆放不仅大量土地,且其渗出液含有较多的有毒化合物,会严重污染环境。
高性能混凝土因其轻质高强、抗震性能强、耐久性良好、经济优良,一直受到研究学者的关注;混凝土中轻集料用量占到60%以上,传统人造轻骨料多以黏土、页岩等自然资源为主要原料,大量开采会破坏生态环境。目前常用的人造轻骨料也存在强度低、密度大缺陷,无法满足制备高性能混凝土的标准。开发一种以脱镁硼泥和油页岩半焦等工业废渣为原料,既可以解决工业固废的资源化问题,也提供了新型高强轻骨料新产品。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒及其制备方法,以脱镁硼泥和油页岩半焦两种工业废渣为原料,通过成分配比以及热处理加工的方式,制成高强度高密度的混凝土用陶粒材料,达到硼泥和油页岩半焦再利用、降低陶粒制备成本、减轻环境污染的目的。
本发明的基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒的原料成分按重量百分比为:脱镁硼泥45~50%,油页岩半焦45~50%,硅酸钠3~5%;其堆积密度830~890kg/m3,筒压强度9~13MPa。
上述的基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒的密度等级900级,1h吸水率1.3~2.1%。
上述的脱镁硼泥的制备方法为:将硼泥与重量浓度40~60%的硫酸按重量比1:(3~5)混合后,在70±3℃条件下浸出至少120min,然后过滤;过滤获得的浸出渣水洗至洗液的pH值≥6,再烘干去除水分作为脱镁硼泥。
本发明的基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒的制备方法按以下步骤进行:
1、将脱镁硼泥和油页岩半焦混合获得混合物料;
2、将混合物料采用球磨机进行磨矿处理,磨矿时的矿浆浓度70~80%,磨矿时间20~30min,烘干去除水分制成粉料;
3、将粉料过200目筛,筛下物料作为预处理物料;
4、将预处理物料与硅酸钠混合,再加入水混合均匀,然后用造粒机制成母粒;母粒中按重量百分比为脱镁硼泥45~50%,油页岩半焦45~50%,硅酸钠3~5%;
5、将母粒置于加热炉中,在105~120℃条件下干燥20~25min,然后升温至500~550℃,在500~550℃预热5~10min,最后升温至1050~1100℃,在1050~1100℃焙烧20~30min,随炉冷却至常温,制成基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒。
上述的步骤4中,母粒的粒径5~20mm。
上述的步骤4中,水的加入量为预处理物料和硅酸钠总重量的20~25%。
本发明的有益效果为:硼泥和油页岩半焦都属于工业废渣,大量堆存会占用大量土地,污染土壤和水体,结合硼泥和油页岩半焦制备陶粒,解决了硼泥和油页岩半焦的堆存处理难题,减轻了对环境的危害;脱镁硼泥细度小、且具有一定的粘性、含有一定的镁、硅和铁;而油页岩半焦中含有大量的硅和铝,且还有一定的有机质,具有充足的发气成分;两者作为主要原料不仅可以制备出性能优异的陶粒,还能够节省大量粘土资源,降低生产成本。
具体实施方式
本发明实施例中采用的硼泥为硼精矿采用碳碱法制备三氧化二硼过程中产生的固体废弃物。
本发明实施例中的脱镁硼泥的成分按重量百分比含Mg 12~17%、Si 45~55%、Al 2~5%、Fe 9~13%
本发明实施例中的油页岩半焦的成分按重量百分比含Si 40~45%、Al 13~18%、Mg 2~5%、Fe 6~10%
本发明实施例中堆积密度、筒压强度和吸水率的测定方法所依据的标准为GBT17431.1-2010《轻集料及其试验方法第1部分:轻集料》。
本发明实施例中的密度等级的评价标准依据为GBT17431.1-2010《轻集料及其试验方法第1部分:轻集料》。
本发明实施例中采用的硅酸钠为市购工业级产品。
本发明实施例中采用的硅酸钠的粒度≤80目。
本发明实施例中采用的硫酸为市购工业级产品。
本发明实施例中用球磨机进行磨矿处理时,球磨后的物料进入振动筛筛分,筛上物料返回球磨机。
本发明实施例中采用的造粒机为圆盘造粒机。
以下为本发明优选实施例。
实施例1
将硼泥与重量浓度50%的硫酸按重量比1:4混合后,在70±3℃条件下浸出至少120min,然后过滤;过滤获得的浸出渣水洗至洗液的pH值≥6,再烘干去除水分作为脱镁硼泥;
将脱镁硼泥和油页岩半焦混合获得混合物料;
将混合物料采用球磨机进行磨矿处理,磨矿时的矿浆浓度75%,磨矿时间25min,烘干去除水分制成粉料;
将粉料过200目筛,筛下物料作为预处理物料;
将预处理物料与硅酸钠混合,再加入水混合均匀,然后用造粒机制成母粒,粒径10mm;水的加入量为预处理物料和硅酸钠总重量的20%;
母粒中固体成分按重量百分比为脱镁硼泥50%,油页岩半焦46%,硅酸钠4%;
将母粒置于加热炉中,在110℃条件下干燥22min,然后升温至530℃,在530℃预热8min,最后升温至1070℃,在1070℃焙烧25min,随炉冷却至常温,制成基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒;
基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒的堆积密度889kg/m3,筒压强度12.21MPa,密度等级900级,1h吸水率1.3%。
实施例2
方法同实施例1,不同点在于:
(1)将硼泥与重量浓度40%的硫酸按重量比1:5混合,在70±3℃条件下浸出;
(2)磨矿时的矿浆浓度80%,磨矿时间30min;
(3)母粒粒径20mm;制成母粒时水的加入量为预处理物料和硅酸钠总重量的23%;
(4)母粒中固体成分按重量百分比为脱镁硼泥45%,油页岩半焦50%,硅酸钠5%;
(5)母粒在105℃条件下干燥25min,在500℃预热10min,在1050℃焙烧30min;
(6)基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒的堆积密度835kg/m3,筒压强度9.42MPa,1h吸水率1.7%。
实施例3
方法同实施例1,不同点在于:
(1)将硼泥与重量浓度60%的硫酸按重量比1:3混合,在70±3℃条件下浸出;
(2)磨矿时的矿浆浓度70%,磨矿时间20min;
(3)母粒粒径5mm;制成母粒时水的加入量为预处理物料和硅酸钠总重量的25%;
(4)母粒中固体成分按重量百分比为脱镁硼泥48%,油页岩半焦49%,硅酸钠3%;
(5)母粒在120℃条件下干燥20min,在550℃预热5min,在1100℃焙烧20min;
(6)基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒的堆积密度874kg/m3,筒压强度11.741MPa,1h吸水率2.1%。

Claims (6)

1.一种基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒,其特征在于原料成分按重量百分比为:脱镁硼泥45~50%,油页岩半焦45~50%,硅酸钠3~5%;其堆积密度830~890kg/m3,筒压强度9~13MPa。
2.根据权利要求1所述的一种基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒,其特征在于其密度等级900级,1h吸水率1.3~2.1%。
3.根据权利要求1所述的一种基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒,其特征在于所述的脱镁硼泥的制备方法为:将硼泥与重量浓度40~60%的硫酸按重量比1:(3~5)混合后,在70±3℃条件下浸出至少120min,然后过滤;过滤获得的浸出渣水洗至洗液的pH值≥6,再烘干去除水分作为脱镁硼泥。
4.一种基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒的制备方法,其特征在于按以下步骤进行:
(1)将脱镁硼泥和油页岩半焦混合获得混合物料;
(2)将混合物料采用球磨机进行磨矿处理,磨矿时的矿浆浓度70~80%,磨矿时间20~30min,制成粉料;
(3)将粉料过200目筛,筛下物料作为预处理物料;
(4)将预处理物料与硅酸钠混合,再加入水混合均匀,然后用造粒机制成母粒;母粒中固体成分按重量百分比为脱镁硼泥45~50%,油页岩半焦45~50%,硅酸钠3~5%;
(5)将母粒置于加热炉中,在105~120℃条件下干燥20~25min,然后升温至500~550℃,在500~550℃预热5~10min,最后升温至1050~1100℃,在1050~1100℃焙烧20~30min,随炉冷却至常温,制成基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒。
5.根据权利要求4所述的基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒的制备方法,其特征在于步骤(4)中,母粒的粒径5~20mm。
6.根据权利要求4所述的基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒的制备方法,其特征在于步骤(4)中水的加入量为预处理物料和硅酸钠总重量的20~25%。
CN202011128624.3A 2020-10-21 2020-10-21 一种基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒及其制备方法 Active CN112225533B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011128624.3A CN112225533B (zh) 2020-10-21 2020-10-21 一种基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011128624.3A CN112225533B (zh) 2020-10-21 2020-10-21 一种基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112225533A true CN112225533A (zh) 2021-01-15
CN112225533B CN112225533B (zh) 2021-11-16

Family

ID=74117511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011128624.3A Active CN112225533B (zh) 2020-10-21 2020-10-21 一种基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112225533B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105294148A (zh) * 2014-07-31 2016-02-03 郭琳 一种脱镁硼泥基泡沫的制备方法
CN105399434A (zh) * 2015-12-04 2016-03-16 刘冬学 硼泥陶粒及其制备方法
CN105731998A (zh) * 2016-01-15 2016-07-06 陕西省能源化工研究院 一种利用油页岩半焦制备的轻质陶粒及其制备方法
US20190322586A1 (en) * 2016-12-16 2019-10-24 Guangdong Tsingda Tongke Environmental Protection Technology Co., Ltd. Lightweight high-strength ceramsite and preparation method thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105294148A (zh) * 2014-07-31 2016-02-03 郭琳 一种脱镁硼泥基泡沫的制备方法
CN105399434A (zh) * 2015-12-04 2016-03-16 刘冬学 硼泥陶粒及其制备方法
CN105731998A (zh) * 2016-01-15 2016-07-06 陕西省能源化工研究院 一种利用油页岩半焦制备的轻质陶粒及其制备方法
US20190322586A1 (en) * 2016-12-16 2019-10-24 Guangdong Tsingda Tongke Environmental Protection Technology Co., Ltd. Lightweight high-strength ceramsite and preparation method thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘冬学: "高强硼泥页岩陶粒的研制", 《粉煤灰》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112225533B (zh) 2021-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108640547B (zh) 一种铁尾矿\偏高岭土基地质聚合物及其制备方法
CN101468905A (zh) 赤泥免烧砖及其制备方法
CN108440012B (zh) 一种硼泥污泥陶粒及其制备方法
CN108821621B (zh) 一种轻质高强陶粒及制备方法
CN106045412B (zh) 一种生态混凝土
CN109626963B (zh) 一种利用建筑垃圾和高炉渣制备的烧结砖及其制备方法
CN114368961B (zh) 一种铁尾矿陶瓷滤料的制备方法及其新应用
CN112939496B (zh) 一种黏土陶粒的微波烧结方法
CN113666705B (zh) 基于固体废弃物和生物酶的土壤固化材料及制备方法
CN113480322A (zh) 一种利用高铝粉煤灰制备的陶粒及其制备方法
CN112209676B (zh) 一种抗冻抗泛碱赤泥免烧砖及制备方法
CN113387638A (zh) 一种建筑垃圾再生砖及其制造工艺
CN110642543A (zh) 一种电解锰渣生产的碱性胶凝材料
CN114308373B (zh) 一种石墨矿全资源利用的方法
CN114276097A (zh) 一种通过分相活化提高镍渣活性的镍渣胶凝材料及制备方法
CN113956012B (zh) 一种含垃圾焚烧飞灰的全固废钢管混凝土制备方法
CN102381864A (zh) 一种以赤泥和镁渣为主材的免烧砖
CN110642560A (zh) 一种电解锰渣非烧结砖及其制备方法
CN109400042B (zh) 一种利用工业废渣固化的活化飞灰生产标准砖的制备方法
CN108439877B (zh) 一种用湿法炼锌产生的固体废物制备实心砖的方法
CN112225533B (zh) 一种基于脱镁硼泥-油页岩半焦的高强陶粒及其制备方法
CN117105581A (zh) 一种煤矸石轻集料混凝土及其制备方法
CN116675454A (zh) 一种基于工业固废的高强度陶粒及其制备方法
CN116332535A (zh) 一种利用沸腾炉协同处理锰渣生产活性微粉的方法
CN111423198A (zh) 一种煤矸石陶粒及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant