CN112222680A - 基于价键理论设计多元钎料成分的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于价键理论设计多元钎料成分的方法；根据基准元素的合金相图，从热力学角度分析元素之间的相互作用，确定元素之间形成共晶点的成分范围；确定基准共晶合金的晶体结构类型及晶胞参数；利用价键理论，编辑计算程序得出该基准钎料合金的价电子结构，判断程序所得结果是否满足理论判据要求；若满足，在基准合金中添加一种或以上元素，设计元素含量，改编上述程序得出多元钎料合金的价电子结构，再次判断程序所得结果是否满足理论判据要求；若满足，则确定该多元钎料模型有效；根据该模型，模拟多元钎料合金的元素成分对合金强度和韧性的影响及规律，得出兼顾合金强度和韧性的成分区间。

Description

基于价键理论设计多元钎料成分的方法

技术领域

本发明属于材料成分设计技术领域，也属于焊接钎料设计技术，涉及非晶钎料合金，涉及基于价键理论设计多元钎料成分的方法，具体涉及一种基于价键理论和温度设计的多元钎料成分设计方法，尤其是多元非晶箔带钎料的成分设计。

背景技术

钎料是钎焊过程的重要材料，在钎料的熔点温度以上加热，钎料将熔化、在毛细作用下熔化态钎料填充到待连接的两个表面之间，待钎料凝固后获得一种冶金组织的结合接头。

随着钎焊质量要求的提高，设计新型钎料成为提高钎焊零件综合性能的途径之一。新型钎料需要满足几下几方面要求：1)钎料需要具有良好的塑性。钎料的形态包括很多种，如箔带、丝材、膏状、粉状、粘带钎料等。钎料合金必须具有良好的塑性，方可以制备成型箔带和丝材。有时为了便于钎焊料装配，将钎焊料制备成箔带形式，此时钎料合金需要具备一定的强韧性，以方便按待焊接部位的形状要求进行钎焊料的裁剪和定位。

2)钎料具有较低的固液相温差。

若钎料可以迅速熔化，则有利于钎料铺展到待连接的缝隙中，提高钎料材料利用率和生产效率；这要求钎料固液相线温差尽量低，而共晶成分的合金可以满足该要求。获得接近共晶成分且兼具良好强度和塑性的钎料合金是钎料设计追求的理想目标。

由于普通钎料中低熔点的成分先熔化，高熔点的成分先析出，而高熔点相会阻碍低熔点液相的铺展，导致普通钎料润湿性较差。与之相比，由于具有共晶成分的钎料，其冷却速度快、钎料成分均匀、熔化区窄，能够达到瞬时熔化的效果，可以在基体表面相对迅速铺展，因而具有良好的润湿性、有利于提高界面结合力，特别是对薄壁结构，在共晶成分钎料的条件下可采用短时(如保温10min-20min)保温的工艺方法进行制造，以维持基体组织结构和性能。

这样有利于钎焊大型构件时钎焊料在升温到制定温度时发生快速熔化，有助于大面积钎焊是获得均匀的界面组织和性能，特别是对于薄壁构件。同时，钎料合金应具备一定的强度，以获得力学性能较好的钎焊接头。

长期以来，钎料设计的方法大多为参考母材成分添加降熔元素、参照现有钎料进行成分调整或进行微合金化等，如在设计用于高温合金钎焊用钎料时，通过添加降熔Si、B；在设计用于钎焊钛合金用钎料时尝试添加稀土元素La，目的是提高钎料的润湿性，等等。专利CN201710263327.1发明了一种含In、Li、Zr和La的低银钎料，具有含银量低，熔点低，润湿性好，强度高的特点。专利CN201310673027.2发明了一种低银铜基钎料，熔化温度较低，润湿性、流动性好，钎焊接头质量稳定、使用寿命长；能取代BCu80AgP铜磷钎料，大大降低电机钎焊的生产成本。类似上述钎料设计方法存在如下问题，1)试错法会产生大量的实验工作，在优选需要添加的元素种类及优化元素添加量时将需要数十次到上百次的工艺实验。2)由于原材料、配料、熔炼等各阶段引入的误差因素导致该方法下的钎料设计工作存在误差，尤其是添加微量元素。因此，开辟一种合理的钎料成分设计理论方法十分必要，可以降低人员成本、减少材料浪费、提高材料设计工作的效率。

发明内容

本发明的目的是：设计一种基于价键理论设计多元钎料成分的方法，同时考虑到多种组元共同作用下钎料合金的强度、塑性、脆韧转变温度问题。

为解决此技术问题，本发明的技术方案是：

一种基于价键理论设计多元钎料成分的方法，所述基于价键理论设计多元钎料成分的方法包括以下步骤：

步骤一、根据钎料成分中基准元素的合金相图，从热力学角度得出两种或以上主元素之间的作用关系，确定共晶成分；

步骤二、按照步骤一中共晶成分，制备基准元素的钎料合金铸锭；

步骤三、确定步骤二中铸锭的晶体结构和晶胞结构参数；

步骤四、利用价键理论，根据步骤三中结果建立共晶合金的晶胞模型；利用计算机程序得出该基准元素钎料合金的价电子结构，判断程序所得结果是否满足理论判据要求；

步骤五、若满足，在基准元素中添加一种或以上元素，设计元素含量(即，根据最终目标的合金性能添加相应的元素，改编上述程序得出多元钎料合金的价电子结构，再次判断程序所得结果是否满足理论判据要求；若不满足，调整步骤四中合金成分中元素的含量比例，返回步骤四；

步骤六、若满足，则确定该多元钎料模型有效；根据该模型，模拟多元钎料合金的元素成分对合金性能的影响及规律，得出兼顾合金强度和韧性的成分区间；获得钎料合金成分。

步骤二中在真空度满足(1-5)×(10^-3～10^-5Pa)条件下制备钎料合金铸锭。

步骤五调整元素的含量比例具体操作如下：

一次调整一种或多种元素；

每种元素含量按照该元素含量的十分之一至二十分之一作为增加或减少的调整量。

步骤六在不同温度条件下模拟多元钎料合金的元素成分对合金强度和韧性的影响及规律。

所述理论判据为晶胞内间距差的计算误差小于0.005nm。

所述基于价键理论设计多元钎料成分的方法还包括对设计的钎料合金成分进行验证的步骤，具体如下：

按照设计所得钎料合金成分，制备钎料铸锭；测试钎料合金熔点、开展熔化性研究和钎焊工艺实验，钎焊温度设定在钎料熔点20℃以上。

在验证步骤中在真空度满足(1-5)×(10^-3～10^-5Pa)条件下制备钎料铸锭。

优选地，基准元素为Ti-Cu-Ni，钎料合金铸锭中各元素重量百分比为：Cu为10-20％、Ni为10-20％，余量为Ti。

优选地，所述步骤五中添加的元素包括：Zr、Nb、Ag、V、Fe或稀土元素。

优选地，采用透射电子显微镜确定铸锭的晶体结构和晶胞结构参数。

优选地，采用Matlab软件编辑计算机程序。

本发明的有益效果是：本发明提出一种基于价键理论设计多元钎料成分的方法，同时考虑到多种组元共同作用下钎料合金的强度、塑性、脆韧转变温度问题，且节约人力和材料成本，提高设计工作效率。

1)所提出的基于热力学因素和晶胞结构因素的钎料成分设计方法，充分考虑了热力学、晶体结构、多组元以及使用环境因素，适用面广，对于热力学相图预测方法下仅能对三元及以下合金具有良好的参考意义来说，是一种有效地研究多种元素对合金性能影响的研究方法。

2)采用本方法，避免了大量的实验工作，快速优选需要添加的元素种类及优化元素添加量。

3)本方法规避了由于原材料、配料、熔炼等各阶段引入的误差因素导致钎料设计工作存在误差，尤其是添加微量元素。

因此，本发明提出的是一种合理的、科学的钎料成分设计理论方法，可以降低人员成本、减少材料浪费、提高材料设计工作的效率。采用本方法获得的钎料合金具有强度高、塑性好、熔点适宜等特点，大多可以制备为非晶箔带。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对本发明的实例中需要使用的附图作简单的解释。显而易见，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为Ti-Cu-Ni-X多元钎料合金密排六方晶体结构模型及原子模型(X代表某一种或几种元素，如X1＝Zr,X2＝Ag,X3＝La,X4＝V,X5＝Co,X含量为0～35％)；

图2为实施例2对应的Ti-Fe-Zr-Ag-V钎料的强度预测结果；纵坐标代表强度相对数值；

图3为实施例4对应的Ag-Cu-Ge-La钎料的塑性预测结果；纵坐标代表塑性相对数值；

图4为本发明的设计方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将详细描述本发明实施例的各个方面的特征。在下面的详细描述中，提出了许多具体的细节，以便对本发明的全面理解。但是，对于本领域的普通技术人员来说，很明显的是，本发明也可以在不需要这些具体细节的情况下就可以实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例对本发明更好的理解。本发明不限于下面所提供的任何具体设置和方法，而是覆盖了不脱离本发明精神的前提下所覆盖的所有的产品结构、方法的任何改进、替换等。

在各个附图和下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。本发明的基于价键理论设计多元钎料成分的方法流程如图4所示，结合Ti-Cu-Ni三元体系具体如下：

1)通过热力学相图软件进行元素选择。

选择Ti-Cu-Ni三元体系并确定Cu和Ni元素之间的比例，三元共晶点对应Cu和Ni元素比例为1:1，二者均接近15％(重量百分比)。在真空度满足(1-5)×(10^-3～10^-5Pa)条件下制备钎料合金铸锭，不限定重量。通过透射电子显微镜确定三元共晶合金的晶体结构类型及晶胞参数。

2)利用价键理论，针对“合金晶胞模型”编辑“强度模块”、“塑性模块”以及“脆韧转变温度模块”和“温度模型”。

采用Matlab软件编辑计算程序得出该三元钎料合金的价电子结构，判断程序所得结果是否满足理论判据要求(即，晶胞内间距差的计算误差小于0.005nm)。若满足，选择Zr元素降熔和强化Ti-Cu-Ni三元合金。

采用价键理论，利用“强度模块”研究Zr元素作用。在设定Zr元素含量范围内，计算该四元钎料合金晶胞的价电子结构，判断程序所得结果是否满足理论判据要求(即，晶胞内间距差的计算误差小于0.005nm)。若满足，得出晶胞的模拟强度与Zr含量之间的对应关系。由此确定Zr元素范围。

3)引入一种或以上其他微量元素，预期起到提高改善钎料合金塑性作用。同样，采用价键理论，建立含有以上各微量元素的五元或以上合金晶胞的“塑性模块”来研究微量元素对合金塑性作用。判断程序所得结果是否满足理论判据要求(即，晶胞内间距差的计算误差小于0.005nm)。若满足，得出晶胞的模拟强度与微量元素含量之间的对应关系。由此初步微量元素元素范围。

4)引入钎焊温度这一实际条件。根据价键理论，编辑“温度模块”，模拟在具体使用温度下钎焊合金的各种基本性能。据此设定钎料的使用温度。

下面结合不同基准合金体系的具体实施例详细描述本发明的设计方法：

实施例1

1)参考Ti-Cu-Ni三元相图，在Cu＝14.5％且Ni＝15.5％(重量百分比)的条件下，Ti-Cu-Ni合金形成三元共晶，熔点为942.4℃。

2)对该成分，在真空度满足4×10^-3Pa条件下制备钎料合金铸锭9.6g。

3)采用透射电子显微镜确定铸锭的晶体结构为面心立方及晶胞参数即a＝3.233nm。

4)利用价键理论，根据3)中结果建立共晶合金的晶胞模型；采用Matlab软件编辑计算程序得出该三元钎料合金的价电子结构，判断程序所得结果是否满足理论判据要求(即，晶胞内间距差的计算误差小于0.005nm)。

5)若不满足，则微调元素之间的比例，再次进行模型验证，即返回4)。

调整规则如下：

一次调整一种或多种元素；每种元素含量按照该元素含量的十分之一作为增加或减少的调整量，如：初始Cu＝14.5％，一次调整量(即计算机程序中的迭代步长)为1.45，增加即为16％，减少即为13.05％。

若满足，在Ti-Cu-Ni(重量百分比)合金中添加Zr元素，设计Zr元素含量为15～20％(重量百分比)，

一次调整Zr元素含量按照该元素含量的十分之一作为增加或减少的调整量，如：初始Zr＝16％，一次调整量(即计算机程序中的迭代步长)为1.6，增加即为17.6％，减少即为14.4％。

采用平均原子模型(见附图1)，改编上述程序得出多元钎料合金的价电子结构。

6)判断程序所得结果是否满足理论判据要求(即，晶胞内间距差的计算误差小于0.005nm)。若不满足，则改变Zr元素的杂化状态，再次进行模型验证，即返回5)；若满足，则确定该四元钎料模型有效。

根据该模型，模拟Ti-Zr-Cu-Ni多元钎料合金的各元素成分对合金强度和韧性的影响及规律，得出兼顾合金强度和韧性的成分区间即，Ti-(12.0～13.5)Cu-(9.5～11.0)Ni-(16.5～18.5)Zr，(重量百分比)。附图2为钎料合金的Zr元素成分对合金强度的影响。附图3为钎料合金的Zr元素成分对合金塑性的影响。

7)按照设计所得钎料合金成分，在真空度满足5×10^-4Pa条件下制备钎料铸锭，测试钎料合金熔点为910.6℃。且该成分可以制备为箔带，厚度仅为50-65μm，如附图2所示。

8)钎焊温度设定在7)中钎料熔点以上20℃。

实施例2

1)参考Ti-Fe-Zr三元相图，在Zr＝35.5％且Fe＝22.5％(重量百分比)的条件下，Ti-22.5Fe-35.5Zr合金形成三元共晶，熔点为912.6℃。

2)对该成分，在真空度满足4×10^-3Pa条件下制备钎料合金铸锭10.2g。

3)采用透射电子显微镜确定铸锭的晶体结构为面心立方及晶胞参数即a＝3.621nm。采用平均原子模型(见附图1)。

4)利用固体与分子经验电子理论，根据3)中结果建立共晶合金的晶胞模型；编辑数学程序得出该二元钎料合金的价电子结构，判断模型所得结果是否满足理论判据要求。

5)若不满足，则微调元素之间的比例，再次进行模型验证，即返回4)。，设计元素含量为1-4％Ag及2-6％V(重量百分比)，采用平均原子模型(见附图1)，改编上述程序得出多元钎料合金的价电子结构，再次判断模型所得结果是否满足理论判据要求。

6)若不满足，则微调5)中添加Ag和V的含量，再次进行模型验证，即返回5)；

若满足，则确定该多元钎料模型有效；根据该模型，模拟Ti-Fe-Zr-Ag-V多元钎料合金的元素成分对合金强度和韧性的影响及规律，得出兼顾合金强度和韧性的成分区间即，Ti-20.5Fe-31.5Zr-2.1Ag-5.5V(重量百分比)。

7)按照设计所得钎料合金成分，在真空度满足1×10^-5Pa条件下制备钎料铸锭，测试钎料合金熔点为950.4℃。且该成分可以制备为箔带，厚度仅为35-45μm。

8)钎焊温度设定在7)中钎料熔点以上20℃范围。

实施例3

1)参考Ti-Ni-Nb三元相图，在Ni＝30-35％且Ni＝30-33％(重量百分比)的条件下，Ti-Ni-Nb合金形成三元共晶，熔点为942.6℃。

2)对该成分，在真空度满足5×10^-3Pa条件下制备钎料合金铸锭11.2g。

3)采用透射电子显微镜确定铸锭的晶体结构为立方晶体及晶胞参数即a＝3.246nm。采用平均原子模型(见附图1)。

4)利用价键理论，根据3)中结果建立共晶合金的晶胞模型；采用Matlab软件编辑计算程序得出该三元钎料合金的价电子结构，判断程序所得结果是否满足理论判据要求(即，晶胞内间距差的计算误差小于0.005nm)。

5)若不满足，则微调元素之间的比例，再次进行模型验证，即返回4)。，设计Ag元素含量为1-4％及V元素含量为2-6％(重量百分比)，采用平均原子模型(见附图1)，改编上述程序得出多元钎料合金的价电子结构。

6)判断程序所得结果是否满足理论判据要求(即，晶胞内间距差的计算误差小于0.005nm)。若不满足，则微调5)中添加Ag和V的含量，按照元素含量的十五分之一作为增加或减少的调整量再次进行模型验证，即返回5)；若满足，则确定该多元钎料模型有效。

根据该模型，模拟Ti-Ni-Nb-Ag-V多元钎料合金的元素成分对合金强度和韧性的影响及规律，得出兼顾合金强度和韧性的成分区间即，Ti-15.5Ni-13.8Nb-2.0Ag-4.3V(重量百分比)。

7)按照设计所得钎料合金成分，在真空度满足4×10^-5Pa条件下制备钎料铸锭，测试钎料合金熔点为882.4℃。且该成分可以制备为箔带，厚度仅为35-45μm，如附图2所示。

8)钎焊温度设定在7)中钎料熔点以上20℃。

实施例4

1)参考Ag-Cu-Ge三元相图，在Ag＝38.5％，Cu＝33.4％且Ge＝28.1％(重量百分比)的条件下，Ag-Cu-Ge合金形成三元共晶，熔点为1010.3℃。

2)对该成分，在真空度满足3×10^-3Pa条件下制备钎料合金铸锭12.4g。

3)采用透射电子显微镜确定铸锭的晶体结构为面心立方及晶胞参数即a＝2.408nm。采用平均原子模型(见附图1)。

4)利用价键理论，根据3)中结果建立共晶合金的晶胞模型；采用Matlab软件编辑计算程序得出该三元钎料合金的价电子结构，判断程序所得结果是否满足理论判据要求(即，晶胞内间距差的计算误差小于0.005nm)。

5)若不满足，则微调元素之间的比例，再次进行模型验证，即返回4)。

若满足，在Ag-33.4Cu-28.1Ge(重量百分比)合金中添加La元素，设计La元素含量为1～3％(重量百分比)，采用平均原子模型(见附图1)，改编上述程序得出多元钎料合金的价电子结构。

6)判断程序所得结果是否满足理论判据要求(即，晶胞内间距差的计算误差小于0.005nm)。若不满足，则微调5)中添加La的含量，按照La元素含量的二十分之一作为增加或减少的调整量。

再次进行模型验证，即返回5)；若满足，则确定该多元钎料模型有效。

根据该模型，模拟Ag-Cu-Ge-La多元钎料合金的元素成分对合金强度和韧性的影响及规律，得出兼顾合金强度和韧性的成分区间即，Ag-30.5Cu-22.5Ge-1.5La(重量百分比)。

7)按照设计所得钎料合金成分，在真空度满足2×10^-3Pa条件下制备钎料铸锭，测试钎料合金熔点为1205.6℃。且该成分可以制备为箔带，厚度仅为15-22μm。

8)钎焊温度设定在7)中钎料熔点20℃以上。

采用本方法，避免了大量的实验工作，快速优选需要添加的元素种类及优化元素添加量，同时，规避了由于原材料、配料、熔炼等各阶段引入的误差因素导致钎料设计工作存在误差，尤其是添加微量元素。采用本方法获得的钎料合金具有强度高、塑性好、熔点适宜等特点，大多可以制备为非晶箔带。

最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易想到各种等效的修改或者替换，这些修改或者替换都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于价键理论设计多元钎料成分的方法，其特征在于：所述基于价键理论设计多元钎料成分的方法包括以下步骤：

步骤一、根据钎料成分中基准元素的合金相图，从热力学角度得出两种或以上主元素之间的作用关系，确定共晶成分；

步骤二、按照步骤一中共晶成分，制备基准元素的钎料合金铸锭；

步骤三、确定步骤二中铸锭的晶体结构和晶胞结构参数；

步骤四、利用价键理论，根据步骤三中结果建立共晶合金的晶胞模型；利用计算机程序得出该基准元素钎料合金的价电子结构，判断程序所得结果是否满足理论判据要求；

步骤五、若满足，在基准元素中添加一种或以上元素，设计元素含量，改编上述程序得出多元钎料合金的价电子结构，再次判断程序所得结果是否满足理论判据要求；若不满足，调整步骤四中合金成分中元素的含量比例，返回步骤四；

步骤六、若满足，则确定该多元钎料模型有效；根据该模型，模拟多元钎料合金的元素成分对合金性能的影响及规律，得出兼顾合金强度和韧性的成分区间；获得钎料合金成分。

2.根据权利要求1所述的基于价键理论设计多元钎料成分的方法，其特征在于：所述理论判据为晶胞内间距差的计算误差小于0.005nm。

3.根据权利要求1所述的基于价键理论设计多元钎料成分的方法，其特征在于：所述步骤二中在真空度满足(1-5)×(10^-3～10^-5Pa)条件下制备钎料合金铸锭。

4.根据权利要求1所述的基于价键理论设计多元钎料成分的方法，其特征在于：所述步骤五调整元素的含量比例具体操作如下：

一次调整一种或多种元素；

每种元素含量按照该元素含量的十分之一至二十分之一作为增加或减少的调整量。

5.根据权利要求1所述的基于价键理论设计多元钎料成分的方法，其特征在于：所述步骤六在不同温度条件下模拟多元钎料合金的元素成分对合金强度和韧性的影响及规律。

6.根据权利要求1所述的基于价键理论设计多元钎料成分的方法，其特征在于：所述基于价键理论设计多元钎料成分的方法还包括对设计的钎料合金成分进行验证的步骤，具体如下：

按照设计所得钎料合金成分，制备钎料铸锭；测试钎料合金熔点、开展熔化性研究和钎焊工艺实验，钎焊温度设定在钎料熔点20℃以上。

7.根据权利要求6所述的基于价键理论设计多元钎料成分的方法，其特征在于：在真空度满足(1-5)×(10^-3～10^-5Pa)条件下制备钎料铸锭。

8.根据权利要求1所述的基于价键理论设计多元钎料成分的方法，其特征在于：所述基准元素为Ti-Cu-Ni，钎料合金铸锭中各元素重量百分比为：Cu为10-25％、Ni为10-25％，余量为Ti。

9.根据权利要求1所述的基于价键理论设计多元钎料成分的方法，其特征在于：所述步骤五中添加的元素包括：Zr、Nb、Ag、V、Fe或稀土元素。

10.根据权利要求1所述的基于价键理论设计多元钎料成分的方法，其特征在于：步骤三采用透射电子显微镜确定铸锭的晶体结构和晶胞结构参数。

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